Badania ceramicznych materiałów gęstych do zastosowań specjalnych

POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY ZAKŁAD TECHNOLOGII NIEORGANICZNEJ I CERAMIKI Badania ceramicznych materiałów gęstych do zastosowań specjalnych Instrukcja do zajęć laboratoryjnych dla studentów semestru VI Laboratorium Metod badania materiałów 1

1. Rys historyczny Rozwój cywilizacji ludzkiej nierozerwalnie związany jest z opanowywaniem coraz bardziej rozwiniętych narzędzi i urządzeń. Moment wytworzenia pierwszych narzędzi to opanowanie pierwszych technologii materiałowych. Początkowo było to przetworzenie materiałów naturalnych takich jak drewno, kamień czy skóra polegające na uformowaniu ich w poŝądany kształt metodami łamania, cięcia, łupania itp. Kolejnym istotnym postępem była odkryta moŝliwość przetwarzania istniejących i wytwarzanie nowych nie występujących w przyrodzie tworzyw. Pierwszymi takimi tworzywami były otrzymywane z przetworzonych występujących powszechnie glino-krzemianowych surowców ilastych. Odkryto, Ŝe surowce te poddane wysuszeniu nabrały spójności umoŝliwiającą ich zastosowanie do konstrukcji budowli. Dodatkowo surowce ilaste występujące w stanie suchym w postaci proszku zawierając pewna zawartość wody mają właściwości plastyczne co rozszerzało moŝliwości wytwórcze. Następnie odkryto, Ŝe po obróbce ogniowej ulegają one zestaleniu i przekształceniu w trwały i odporny materiał. Wyroby z wypalonej gliny w staroŝytnej Grecji nosiły nazwę ho keramos, czyli ceramika i były pierwszymi syntetycznymi materiałami wytworzonymi przez człowieka. Stopniowo opanowano umiejętność otrzymywania tworzyw otrzymywania drogą topienia i odlewania. Tak uzyskiwano kolejne generacje tworzyw metalicznych (miedź, brąz, Ŝelazo, stopy) czy wyroby szklane uzyskiwane z surowców krzemianowych. Opanowane umiejętności wytwarzania metali, ich właściwości takie jak odporność mechaniczna i łatwość formowania z nich skomplikowanych kształtów drogą obróbki plastycznej (kucie, walcowanie, wyciskanie) spowodowało, Ŝe to właśnie one wyznaczały nowe kierunki rozwoju cywilizacji technicznej w czasach nowoŝytnych. Kolejnym istotnym etapem rozwoju materiałów było opanowanie w XX wieku moŝliwości wytwarzania sztucznych tworzyw organicznych (polimerów) metodami chemicznymi. Rysunek 1. Zestawienie nakładów finansowych na badania naukowe i rozwój projektowania materiałów w Niemczech 2

Ceramika to tworzywo nieorganiczne i niemetaliczne wytworzone z surowców naturalnych (ceramika tradycyjna) i syntetycznych (ceramika zaawansowana wyroby nowoczesne o wysokich właściwościach). Pierwsze procesy wytwarzania trwałych tworzyw polegały na przekształceniu naturalnego surowca proszkowego przez obróbkę w stanie stałym w podwyŝszonej temperaturze. Proces taki nazywamy spiekaniem, a technologie tego typu technologiami proszkowymi. Technologie oparte na spiekaniu rozwijały się stopniowo w ciągu tysiącleci, równolegle do innych technologii materiałowych. Najstarszymi wyrobami były tworzywa formowane w postaci cegieł i naczyń- domowych, które następnie wypalano. Kolejnym produktem wytwarzanym z biało wypalających się surowców ilastych była porcelana, znana w Chinach juŝ około 2000 lat temu, natomiast w Europie wytworzona po raz pierwszy w roku 1709. Okres rewolucji przemysłowej (XVIII XX w.) to głównie gwałtowny rozwój przemysłu i wynalazków, ale równieŝ nowe potrzeby i wciąŝ rosnące wymagania ludzi, aŝ do typowego modelu konsumpcyjnego spowodował rozwój nowych dziedzin tworzyw ceramicznych wytwarzanych metod spiekania tj. ceramika ogniotrwała, sanitarna, elektrotechniczna, nowej generacji ceramika budowlana materiały ścierne itd. W drugiej połowie XX wieku nastąpił gwałtowny rozwój zaawansowanych tworzyw ceramicznych, a materiały takie jak tlenki, azotki, węgliki czy borki w zasadniczy sposób wpłynęły na rozwój elektroniki, informatyki, telekomunikacji czy przemysłu lotniczego (zwłaszcza samoloty wojskowe), kosmicznego (np. wahadłowce) oraz zbrojeniowego (pancerze). W obecnym świecie, gdyby nie nowoczesne materiały ceramiczne trudno wyobrazić sobie Ŝycie bez telefonów komórkowych, komputerów, światłowodów (telewizja cyfrowa, internet), nowe źródła energii (baterie, ogniwa paliwowe) czy współczesna medycyna (implanty i protezy, stomatologia) itd. Obecnie technologia ceramiki wkroczyła w następny etap: nanotechnologiii. 2. Formowanie Spiekaniu poddaje się wyrób otrzymany z proszków ceramicznych poprzez wstępne zagęszczenie. Wyrób ten moŝe być uzyskany za pomoc róŝnych technik formowania tj. prasowanie jedno- i dwustronne, izostatyczne, tape-casting, gelcasting, odlewanie, wtrysk, wytłaczanie itd. Formowanie przez prasowanie Do najpowszechniej stosowanych metod moŝna zaliczyć prasowanie. Formowanie przez prasowanie moŝna zdefiniować jako zagęszczanie ziarnistego granulatu, proszku lub innego materiału ceramicznego, bladź metalicznego za pomocdziałania jednokierunkowych lub wielokierunkowych sił zewnętrznych w sztywnych formach, najczęściej stalowych. Metoda ta pozwala na uzyskanie stopnia zagęszczenia kształtek (z reguły do 60% gęstości teoretycznej), charakteryzujących się dokładnymi wymiarami i symetrycznymi kształtami przy odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej w stanie surowym. Ponadto jest to metoda ekonomiczna ze względu na duŝą wydajność i stosunkowo niewielką ilość odpadów w trakcie realizacji procesu. Podczas prasowania występuje wiele zjawisk fizykochemicznych, których mechanizmy nie są jeszcze w pełni poznane, a które w zaleŝności od warunków prowadzenia procesu wpływają na stopień zagęszczenia wyprasek. Jednym z tych powszechnie występujących zjawisk są znaczne siły tarcia wpływające na małe zagęszczenie kształtek. 3

Dlatego teŝ w celu zminimalizowania występowania tarcia w układzie, zwiększenia gęstości i wytrzymałości mechanicznej wyprasek niezbędne jest zastosowanie odpowiednich rozwiązań. Formowanie jest jednym z najwaŝniejszych etapów wytwarzania wyrobów ceramicznych i zaleŝy ono od wielu czynników tj. rodzaj materiału i wyrobu, kształt i wielkość wyrobu, wilgotność masy ceramicznej, aspekty ekonomiczne itp. W celu uzyskania duŝej gęstości wyrobu po procesie spiekania, konieczne jest dobranie odpowiedniego cienienia prasowania, zapewniającego stosunkowo jednorodny rozkład gęstości w całej objętości kształtki. NaleŜy zwrócić uwagę na rozkład porów w wyprasce, który powinien być rozkładem jednomodalny z niewielkim rozrzutem wielkości porów. Proszki ceramiczne są przewaŝnie aglomeratami i bardzo często obserwuje się rozkład bimodalny. Dlatego teŝ, aby zmienić niekorzystny rozkład dwumodalny stosuje się duŝe ciśnienia, które powodują niszczenie aglomeratów. Prasowaniu poddaje się masy ziarniste, których wilgotność z reguły nie przekracza 15%, w związku z tym moŝna dokonać podziału na prasowanie na sucho oraz prasowanie na mokro. W przypadku prasowania na sucho stosuje się proszki, których zawartość wilgoci jest nie większa niŝ 8%, dlatego niezbędne jest dokładne dozowanie granulatu. W technice tej występują stosunkowo duŝe siły tarcia, dlatego stosuje się ciśnienia prasowania większe niŝ 30MPa i moŝe być ono realizowane jednostronnie, dwustronnie lub izostatycznie (ciśnienie wywierane jest na granulat ze wszystkich stron jednocześnie). Z kolei w prasowaniu na mokro wilgotność masy ceramicznej waha się w przedziale 8-15%, przez co metoda jest w pewnym sensie jedną z technik formowania plastycznego. PoniewaŜ występujące w układzie siły tarcia są na ogół mniejsze niŝ w przypadku prasowania na sucho stosuje się mniejsze ciśnienia prasowania uwarunkowane między innymi wilgotnością masy. W tym przypadku przewaŝnie stosuje się prasowanie jednostronne. Prasowanie jednoosiowe Prasowanie odbywa się w sztywnych formach składających się z matrycy i stempli, które wywierają nacisk na granulat przekształcając go w kształtkę. W zaleŝności od sposobu przykładania siły moŝna rozróŝnić prasowanie jednostronne (gdy siła prasująca przykładana jest z jednej strony) i dwustronne (nacisk odbywa się z obu stron). W przypadku prasowania jednoosiowego praktycznie stosuje się ciśnienia nie przekraczające 350MPa. Zjawisko występowania gradientu gęstości wzdłuŝ wyprasowanej kształtki związane jest ze zjawiskiem tarcia występującym pomiędzy ściankami matrycy, a ziarnami proszku. Im dalej od powierzchni prasowania tym gęstość wypraski jest mniejsza. Dlatego teŝ prasowanie dwustronne jest metodą bardziej efektywną. Porównanie rozkładu gęstości dla metod prasowania jedno- i dwustronnego przedstawiono na Rysunku 2. Niedostatki prasowania moŝna zredukować poprzez dobór odpowiednich materiałów na formy do prasowania (zapewniających duŝą gładkość ścianek wewnętrznych), zastosowanie odpowiednich parametrów prasowania (ciśnienie prasowania, szybkość prasowania, itd.) oraz poprzez optymalizację właściwości reologicznych formowanych proszków ceramicznych. Zmianę właściwości reologicznych proszków granulatów ceramicznych moŝna osiągnąć przez zastosowanie środków poślizgowych (np. stearynian cynku), które dodawane są w oddzielnym etapie technologicznym, co wydłuŝa czas trwania procesu. Inną metodą jest zastosowanie spoiw polimerowych o ściśle określonej budowie chemicznej [tj. dyspersje poli(akrylowo-styrenowe), poliuretanowe itd.] i w odpowiedniej ilości. 4

Rysunek 2. Schemat prasowania wraz z uwzględnieniem rozkładu ciśnienia i gęstości względnej: (A) jednostronnego i (B)dwustronnego. W przemyśle często stosuje się oba rozwiązania, co powoduje zwiększenie ilości substancji organicznych w masie, wzrost kosztów procesu i wydzielanie się stosunkowo duŝych ilości gazów podczas spiekania, co moŝe spowodować występowanie defektów w gotowych wyrobach. Stopień zagęszczenia wyprasek zaleŝy ponadto od stosunku ich wysokości (h) do średnicy (O). Dlatego zarówno w prasowaniu jedno- jak i dwustronnym stosunek h/φ jest mniejsza niŝ 3, a kształtki jednorodne uzyskujemy, gdy h/φ < 0,8; co jest sporym ograniczeniem tej metody. Wyrób przed procesem spiekania ma kształt odpowiadający kształtowi, jaki powinien mieć wyrób końcowy jest jednak od niego na ogół proporcjonalnie większy (wyjątkiem jest tzw. spiekanie reakcyjne gdzie materiał ulega spiekaniu bez skurczu). Ponadto jest on stosunkowo słaby mechanicznie i moŝe ulec zniszczeniu wskutek transportu, działania cieczy czy wilgotnej atmosfery. 3. Makroskopowy obraz spiekania Spiekanie jest procesem technologicznym polegającym na przemianie materiału sproszkowanego w ciało polikrystaliczne o pewnej porowatości i odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej. Obserwator spiekania zauwaŝa zewnętrzne zmiany wyrobu zachodzące podczas spiekania. Są to makroskopowe objawy spiekania, wynikające ściśle ze zjawisk zachodzących wewnątrz wyrobu w układzie ziaren spiekanego proszku. Spiekaniu poddaje się wyrób uformowany wstępnie z zagęszczonego proszku. Wyrób ma kształt odpowiadający zewnętrznie kształtowi jaki powinien posiadać produkt końcowy. 5

Jest przy tym słaby mechanicznie i porowaty a w tej postaci moŝe łatwo ulec zniszczeniu czy uszkodzeniu wskutek działania cieczy lub wilgotnej atmosfery. Po umieszczeniu wyrobu w kontrolowanym piecu i poddaniu go ogrzewaniu z pewną szybkością wzrostu temperatury moŝna stwierdzić, Ŝe zachodzą w nim stopniowe przemiany, których makroskopowym przejawem są istotne zmiany wymiarów i ewentualne zmiany masy. Obserwacji, co się dzieje z próbkami w procesie wypalania moŝna dokonywać: a) w dylatometrze b) w mikroskopie grzewczym; c) w derywatografie d) określając ogniotrwałość zwykłą; Ad a) Dylatometr jest to przyrząd umoŝliwiający rejestrację zmian liniowych przedmiotu w toku ogrzewania lub chłodzenia w funkcji temperatury lub czasu. W początkowym etapie, w zakresie niskich temperatur, stopniowo ulegają wyparowaniu resztki wilgoci zawarte w wyrobie oraz rozkładają się i wypalają ewentualne obecne w proszku substancje organiczne. Zjawiska te mogą wywołać niewielki skurcz, który jednak w sposób ciągły kompensowany jest wzrostem wymiarów wskutek rozszerzalności cieplnej układu. W miarę wzrostu temperatury krzywa dylatometryczna rejestruje liniową zaleŝność wymiarów od temperatury z typową dla tworzyw ceramicznych wielkością współczynnika rozszerzalności liniowej rzędu 10-5 -10-6 K -1 (współczynnik rozszerzalności liniowej α= l/(l 0 * T), gdzie: l-zmiany wymiarów liniowych ciała o długości l ogrzanego o przyrost temperatury T. W pewnym momencie rozszerzenie się spiekanego wyrobu zostaje zahamowane obserwujemy zatrzymanie wzrostu krzywej dylatometrycznej a następnie rozpoczyna się skurcz układu. Jest to jeden z najwaŝniejszych momentów. Jest to jeden z najwaŝniejszych momentów spiekania tzw. temperatura początku spiekania. Od tego momentu materiał ulega spiekaniu, w toku którego zagęszcza się zmniejszając swoje wymiary liniowe. Uzyskana przy ogrzewaniu ze stała prędkością wzrostu temperatury krzywa zmian wymiarów liniowych (lub skurczu) ma typowy kształt z charakterystycznym punktem przegięcia. JeŜeli tylko w układzie nie zajdą Ŝadne zmiany fazowe (topnienie, parowanie), to dalsze przetrzymywanie wyrobu w wysokiej temperaturze nie prowadzi juŝ do dalszych zmian wymiarów liniowych. W takim przypadku temperaturę maksymalną nazywa się temperaturą spiekania, natomiast czas przetrzymania w tej temperaturze czasem spiekania. Parametry te, jak równieŝ prędkość wzrostu temperatury przy ogrzewaniu (chłodzeniu) naleŝą do podstawowych danych, jakie są niezbędne przy opisie kaŝdego procesu spiekania. Stosowane praktyczne temperatury spiekania mieszczą się w zakresie 0,4 0,85 temperatury topnienia spiekanej substancji. W czasie końcowego schłodzenia następuje naturalne zmniejszenie wymiarów o odpowiednią wielkość związaną z rozszerzalnością cieplną. Ad b) Mikroskop grzewczy słuŝy do określania zwilŝalności, temperatury mięknięcia materiału oraz określania temperatury spiekania materiału. Metoda polega na wyprasowaniu ze sproszkowanego surowca niewielkiej kształtki, umieszczeniu jej w piecu i obserwacji zmiany jej kształtów wraz ze wzrostem temperatury. Zasadę oszacowania charakterystycznych temperatur przedstawiono na Rysunku 3. Podczas ogrzewania wyróŝnia się kilka stadiów: 1. kształtka uformowana (surowa) 2. zaokrąglenie ostrych krawędzi odpowiadające temperaturze mięknięcia 3. zmiana zarysu punkt beczułki 4. punkt półkuli identyfikowany z topliwością 5. rozpływ 6

Ad c) Rysunek 3. Zachowanie się kształtki podczas ogrzewania Analiza termiczna tzw. derywatograficzna jest jedną z wielu termicznych metod poznawania minerałów i skał, łączącą analizę róŝnicową i analizę termigrawimetryczną. Derywatograf wykonuje jednocześnie obie analizy z jednej próbki. Na derywatogramie widoczne są trzy krzywe: - Krzywa termiczna róŝnicowa (DTA) odwzorowuje reakcje endo- i egzotermiczne zachodzące w próbce podczas jej ogrzewania. Reakcje rejestrowane są jako róŝnice między róŝnicą próbki a temperaturą substancji wzorcowej. - Krzywa termograwimetryczna (TG) odwzorowuje zmiany masy próbki w funkcji temperatury. - Krzywa termograwimetryczna róŝniczkowa (DTG) umoŝliwia ustalenie początku i końca kaŝdej reakcji wiąŝącą się ze zmianą masy. Rysunek 4. Krzywe termograwimetryczne a) kaolinu Sedlec ; b) NaH2PO4 H2O; c) równomolowa mieszanina kaolinu i NaH2PO4 H2O. Widoczne na wykresie entodermy mogą być związane z: Dehydratacją Dehydroksylacją Przemianami polimorficznymi Termicznym rozkładem węglanów 7

Dysocjacja termiczną Niszczeniem struktury minerałów (związków) Widoczne na wykresie egzotermy mogą być związane z: Spaleniem części lotnych Utlenianiem Powstawaniem nowych faz mineralnych Zmiany ubytku masy spowodowane są : Dehydratacją i dehydroksylacją Spaleniem substancji organicznej Termicznym rozkładem i dysocjacja węglanów Ad d) Ogniotrwałość jest waŝnym parametrem zastępującym dla materiałów ceramicznych temperaturę topnienia. Wprowadzono ten parametr, poniewaŝ masa ceramiczna jest układem wielofazowym i kaŝda z faz posiada własne, specyficzne temperatury topnienia, a tworzywa ceramiczne miękną w szerokim zakresie temperatur. Ponadto często podczas spiekania powstaje faza ciekła o znacznej lepkości i oznaczenie jej temperatury topnienia jest niemoŝliwe. Dlatego, dla materiałów ceramicznych stosuje się pojęcie ogniotrwałości zwykłej, odpowiadające temperaturze przy której ogrzewany materiał osiąga lepkość wystarczającą do deformacji kształtki wzorcowej, wykonanej z tego materiału. Innymi słowy ogniotrwałość zwykła to temperatura, gdy tzw. stoŝek pirometryczny (sp) dotknie swoim wierzchołkiem podstawy, jednocześnie ze stoŝkiem wzorcowym. Na Rysunku 5 ogniotrwałość zwykła wynosi 900 C. (środkowy stoŝek (sp 90)). Rysunek 5 Zasada określania ogniotrwałości zwykłej 4. Mikroskopowy obraz spiekania Przedstawione zmiany makroskopowe wyrobu w toku spiekania są rezultatem zachodzących w materiale zmian mikrostruktury nazywanych często mikroskopowymi objawami spiekania. Mikrostruktura materiału określa rodzaj, udział, kształt i sposób rozmieszczenia faz w materiale. Analizując mikrostrukturę spiekanego materiału bierze się pod uwagę np. wielkość i kształt ziaren, ich skład fazowy, wielkość i kształt porów, obecność i rozprowadzenie faz bezpostaciowych itp. W praktyce mikrostruktura przedstawia budowę 8

materiału w skali obiektów o wielkości większej od 10-6 m (1µm), a więc moŝliwych do obserwacji metodami mikroskopowymi. Struktura (zwana takŝe nanostrukturą) to opis materiału w skali wielkości atomowych rzędu 10-9 m tj. rozmieszczenie atomów, defektów, budowa granic międzyziarnowych itp. Analiza struktury jest moŝliwa przy zastosowaniu głównie metod dyfrakcyjnych i spektroskopowych oraz wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Analiza obrazu wnętrza spiekanego układu pozwala na określenie ogólnych prawidłowości przemian mikrostruktury zachodzących w kaŝdym spiekanym materiale. Przykłady spieczonych tworzyw pokazano na Rysunku 6 a) d). Rysunek 6 Zmiany mikrostruktury w zaleŝności od czasu spiekania: a) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 o C/1h (po trawieniu termicznym); b) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 o C/3h (po trawieniu termicznym); c) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 o C/8h; d) Ferryt NixZn1-xFe2O4; T = 1260 o C/10h ( kanibalistyczny rozrost ziaren).. Wyjściowy układ do spiekania występuje w postaci wstępnie zagęszczonego proszku. Ziarna proszku kontaktują się ze swoimi sąsiadami. Analizując układ pod duŝym powiększeniem, łatwo zauwaŝyć, Ŝe w mikroobszarach układ nie jest jednorodny: ziarna posiadają zróŝnicowane wielkości i kształty, posiadają róŝną ilość sąsiednich ziaren. ZróŜnicowaną wielkość i kształt posiadają równieŝ obszary pomiędzy ziarnami pory. W niskich temperaturach wygrzewania, po ewentualnym usunięciu części lotnych, nie obserwuje się istotnych zmian mikrostruktury układu. Do temperatury początku spiekania nie zachodzą istotne zmiany gęstości i porowatości materiału. Jednak gdy temperatura jest juŝ wysoka, jeszcze przed zapoczątkowaniem skurczu, w obrazie proszku obserwujemy zmiany kształtu i wielkości ziaren. Ziarna ulegają częściowemu zaokrągleniu, rośnie takŝe ich wielkość oraz w widoczny sposób wzrastają połączenia między ziarnami szyjki. Przejawem 9

takich zmian mikrostruktury jest obniŝenie powierzchni właściwej układu (przypadającej na jednostkę masy proszku). Po osiągnięciu temperatury początku spiekania rozpoczyna się skurcz całego układu czemu towarzyszy zwiększenie się gęstości i stopniowa eliminacja porowatości całkowitej. W mikrostrukturze następuje wyraźny wzrost gęstości upakowania ziaren, wzrost ilości kontaktów między poszczególnymi ziarnami oraz stopniowy rozrost ziaren. Ulega zmniejszeniu ilość i wielkość porów a pojedyncze ziarna stopniowo tworzą ciągły szkielet. W tym etapie szybkości zagęszczenia układu mierzone przez zmiany skurczu, gęstości, porowatości czy powierzchni właściwej są największe. Regularnym zmianom gęstości i porowatości nie zawsze odpowiadają jednak identyczne zmiany w poszczególnych mikroobszarach materiału. Niejednorodności zagęszczenia ujawniają się w początkowych i pośrednich etapach spiekania, gdzie obserwuje się np. nienaturalny rozrost duŝych porów i eliminację najmniejszych. Końcowe etapy spiekania charakteryzują się znacznym obniŝeniem szybkości zagęszczenia. W mikrostrukturze moŝna zaobserwować zmiany mikrostruktury, które oprócz eliminacji porów i zmianie ich kształtów w kierunku bardziej kulistym. Końcowym rezultatem spiekania jest gęsty polikryształ. Zmiany wychodzące wynikłe w toku procesów zachodzących w układzie w podwyŝszonych temperaturach są zmianami nieodwracalnymi. Podczas zagęszczania proszku ciągłej zmianie ulegają takŝe i inne parametry układu zaleŝne od gęstości: moduł Younga, wytrzymałość, przewodnictwo cieplne, opór elektryczny itp. Mierząc te wielkości moŝemy w wielu wypadkach takŝe śledzić i identyfikować procesy spiekania. Uzyskany w wyniku spiekania stan róŝni się zasadniczo od stanu wyjściowego przed spiekaniem. Obserwacje makroskopowe i mikroskopowe pozwalają stwierdzić, Ŝe charakterystycznym objawem spiekania jest przekształcenie się materiału z postaci zagęszczonego proszku do polikryształu, czemu towarzyszy: 1. Skurcz objętościowy materiału przy zachowaniu kształtu będący rezultatem eliminacji porów, 2. Zmiany właściwości materiału (głównie fizyczne tj. gęstość, porowatość, twardość, wytrzymałość, przewodnictwo cieplne, często barwa, a takŝe inne jak przenikalność dielektryczna itp.) Otrzymanie gotowego, spieczonego materiału jest efektem przyczynowo skutkowym przygotowania kształtki oraz czynników procesu spiekania. Spiekanie jest procesem, na który działa wiele czynników ilościowych i jakościowych i wynika to przede wszystkim ze złoŝoności i wielokierunkowości procesów jakie mogą zachodzić w toku spiekania. Rzeczywiste makro- i mikroskopowe zachowanie się kaŝdego spiekanego układu tzn. temperatura początku spiekania, charakter, prędkość i czas zagęszczania jak równieŝ osiągnięta końcowa gęstość i mikrostruktura, a co za tym idzie i własności wyrobu, zaleŝy od wielu czynników zarówno związanych z właściwościami fizyko-chemicznymi układu jak i zewnętrznymi parametrami procesu. Na właściwości gotowego wyrobu wpływają: I. Czynniki surowej kształtki: wielkość ziaren proszku; skład fazowy proszku; skład chemiczny proszku; gęstość kształtki; inne. 10

II. Czynniki spiekania: temperatura czas ciśnienie inne Czynniki spiekania i parametry wyrobu po spiekaniu moŝna wiązać za pomocą zaleŝności matematycznych, co moŝe stanowić podstawę kontroli technologii spiekania. Rolą technologii jest określenie tych operacji i ich parametrów technicznych, które pozwolą na kontrole i powtarzalność procesu dla uzyskania określonej jakości wyrobu. 3. Środowiska spiekania Klasyfikacja procesów spiekania Spiekanie jest złoŝonym, aktywowanym termicznie procesem fizycznym i chemicznym, który zachodzi w podwyŝszonej temperaturze. Jego kinetykę kontrolują warunki procesu, z których podstawowymi są temperatura, czas i atmosfera. RóŜnorodność zjawisk zachodzących podczas spiekania powoduje, Ŝe istnieje wiele kryteriów podziału procesów spiekania. Dla systematycznego opisu spiekanie moŝna sklasyfikować biorąc pod uwagę rodzaj spiekanego proszku. Mówimy wtedy o spiekaniu proszków: ceramicznych (tlenkowych, węglikowych, azotkowych itp.); metalicznych. Analizując skład chemiczny i fazowy moŝna rozpatrywać spiekanie: układów jedno- i wielofazowych; układów w których zachodzą reakcje w fazie stałej, ciekłej lub z fazą gazową; układów, w których zachodzą przemiany fazowe; układów z fazą ciekłą reaktywną i nierektywną, zwilŝającą i niezwilŝającą itp. Biorąc pod uwagę skład spieku otrzymany w rezultacie spiekania moŝna omawiać spiekanie jako proces otrzymywania tworzyw: gęstych (o gęstości bliskiej teoretycznej); porowatych. Dla scharakteryzowania warunków w jakich realizowany jest kaŝdy proces spiekania naleŝy, obok wielkości określających cechy spiekanego proszku, podać jako podstawowe parametry: charakter zmian temperatury procesu i maksymalna temperaturę spiekania, czas spiekania, rodzaj atmosfery, rodzaj stosowanego nagrzewania (typ pieca). Zaś dla prasowania na gorąco: stosowane ciśnienie prasowania, sposób realizacji procesu, stosowany materiał matrycy. 11

Dodatkowo w przypadku spiekania swobodnego waŝny jest sposób umieszczenia tworzywa w piecu. Spiekanie z fazą ciekłą Faza ciekła pojawia się podczas wypalania tworzyw ceramicznych jako wynik celowo wprowadzanych dodatków lub wskutek obecności zanieczyszczeń. Pierwszy przypadek obejmuje tworzywa cermetaliczne z grupy tzw. węglików spiekanych, układy tlenkowe, w których występują układy ruchliwej i reaktywnej cieczy np. Al 2 O 3 z dodatkiem stopów krzemionkowych zawierających tlenki metali ziem rzadkich. Przypadek drugi (zanieczyszczenia) jest zapewne równie częsty lecz słabiej udokumentowany w literaturze. Obecność fazy ciekłej wprowadza wiele zmian w bieg procesów zagęszczania proszków. WyróŜnia się dwa przypadki wpływu fazy ciekłej: spiekanie w obecności cieczy nie zwilŝającej lub słabo zwilŝającej stałe ziarna a takŝe penetrującej pomiędzy nie; spiekanie w obecności cieczy dobrze zwilŝającej i zdolnej do rozpuszczania w sobie fazy stałej. Zjawiska zwilŝalności i penetracji fazy ciekłej miedzy ziarnami fazy stałej mają decydujący wpływ na przebieg spiekania. W przypadku proszków spiekanych z udziałem fazy ciekłej, zmiany zagęszczenia proszków stwarzają moŝliwość ruchu całych ziaren względem siebie pod wpływem sił kapilarnych. Siły kapilarne zaleŝą od pojedynczych kontaktów cząstek i są ograniczone objętością fazy ciekłej i geometrią ziaren. 4. Czas spiekania W większości przypadków spiekania, proszek poddaje się stopniowemu ogrzewaniu ze stałą szybkością wzrostu temperatury aŝ do temperatury spiekania, materiał przetrzymuje się w tej temperaturze przez określony czas jest to czas spiekania a po zakończeniu procesu wyrób schładza do temperatury otoczenia z kontrolowaną szybkością, która powinna być tak dobrana, aby wyeliminować pękanie wyrobu wskutek występowania napręŝeń cieplnych. 5. Temperatura spiekania Stosowana maksymalna temperatura spiekania powinna zapewnić zakończenie procesów zagęszczania i uzyskiwania przez wyrób wymaganych właściwości uŝytkowych w ekonomicznie uzasadnionym czasie. Przyjmuje się, Ŝe czasy spiekania w maksymalnej temperaturze nie powinny przekraczać 1-2 godzin. Temperatura spiekania jest parametrem ściśle zaleŝnym od właściwości fizykochemicznych spiekanego proszku i powinna być na tyle wysoka, aby w procesach zagęszczania dominowały mechanizmy dyfuzyjne, powodujące skurcz układu, a więc dyfuzja objętościową, dyfuzja po granicach ziaren czy płynięcie lepkościowe w fazie ciekłej (Tabela 1). 12

Tabela 1. MoŜliwe mechanizmy przenoszenia masy podczas spiekania Sposób przenoszenia masy Mechanizm Ruch pojedynczych atomów - po swobodnych powierzchniach - po granicach ziaren - w objętości ziaren Dyfuzja powierzchniowa Dyfuzja po granicach ziaren Dyfuzja objętościowa Ruch całych ziaren Ruch dyslokacji Ruch atomów i cząsteczek w fazie ciekłej Ruch atomów i cząsteczek w fazie gazowej Poślizg po granicach ziaren Odkształcenie plastyczne struktury ziaren Dyfuzja i płyniecie lepkościowe w fazie ciekłej Rozpuszczanie i krystalizacja Przenoszenie masy przez fazę gazową drogą parowania kondensacji W przypadku spiekania złoŝonych chemicznie układów, gdy spiekanie jest aktywowane dzięki stosowaniu dodatków spiekania, które powodują powstawanie fazy ciekłej, reakcje chemiczne itp. W tym wypadku temperatura (i czas) spiekania powinna być odpowiednio wysoka dla zajścia poŝądanych procesów chemicznych i jednocześnie zajścia zjawisk zagęszczania. 6. Atmosfera spiekania W toku spiekania atmosfera moŝe być obojętna lub aktywna. Ze względów technicznych spiekani moŝna prowadzić w komorze pieca: otwartej (w powietrzu), zamkniętej napełnionej odpowiednim gazem lub w warunkach przepływu gazu. W większości realizowanych procesów spiekania stosuje się atmosferę obojętną, nie wpływającą w istotny sposób na przebieg procesów zagęszczania a zwłaszcza, aby nie wchodziła w reakcję ze spiekanym materiałem. Dla większości spiekanych proszków tlenkowych atmosferą taka jest powietrze. Dla proszków nietlenkowych nie stosuje się atmosfer zawierających tlen lecz atmosfery ochronne (azot, argon, hel). W toku spiekania proszków metalicznych często stosuje się aktywną atmosferę redukcyjną, którą moŝe stanowić wodór, mieszaniny wodoru z argonem, zdysocjowany amoniak itp. Stosowanie takiej atmosfery ma za zadanie redukcję zawartych w spiekanym proszku tlenków, które mogą utrudnić proces spiekania. 13

Właściwości tlenku cynku (ZnO) CERAMIKA WARYSTOROWA Tlenek cynku jest związkiem niestechiometrycznym. Odstępstwo od składu stechiometrycznego jest spowodowane nadmiarem metalu wynikającym z obecności kationów międzywęzłowych, przy całkowitym obsadzeniu wszystkich węzłów. Tworzenie się zdefektowania sieci krystalicznej ZnO moŝna wyobrazić sobie następująco: jeśli idealny (ściśle stechiometryczny) kryształ ZnO znajdzie się w temperaturze wyŝszej niŝ 0K, to staje się on termodynamicznie nietrwały i ulega częściowemu rozkładowi na Zn metaliczny i gazowy O 2. Proces ten przebiega na powierzchni kryształu. W dostatecznie wysokiej temperaturze atomy metalicznego Zn, tworzące się na powierzchni kryształu rozpuszczają się w sieci zajmując połoŝenia międzywęzłowe. Równocześnie moŝe zachodzić jonizacja tych atomów z wytworzeniem kationów jednododatnich lub dwudodatnich. Tworzące się w tym procesie wolne elektrony noszą nazwę elektronów quazi-swobodnych. Mimo odstępstwa od stanu stechiometrycznego, warunek elektroobojętności zostaje zachowany. Proces tworzenia się zdefektowanego ZnO moŝna przedstawić następująco: ZnO Zn ś 1 / 2 O 2 (g) Zn Zn i. + e - Zn i. Zn i.. + e - Gdzie: Zn i. jednowartościowy kation, Zn i.. dwuwartościowy kation Głównymi defektami punktowymi w niestechiometrycznym ZnO są międzywęzłowe atomy lub jony. Nadmiarowy metal lokuje się oktaedrycznych międzywęzłach. Stwierdzony jest wpływ niestechiometrii związku na właściwości parametrów sieciowych. Parametry sieci zaleŝą od rodzaju obróbki badanych proszków i monokryształów tlenku. W przypadku monokryształów ze wzrostem niestechiometrii zaobserwowano zwiększenie parametrów a i c. Nie jest wykluczone, Ŝe podczas prasowania w tlenku powstaje jakaś nierównowagowa struktura znikająca w wyniku spiekania w temperaturze ok. 1100 o C. Zjawisko to moŝe mieć wpływ na właściwości ZnO. Zastosowanie tlenku cynku Do najbardziej znanych zastosowań technicznych tlenku cynku naleŝy zaliczyć przede wszystkim warystory wykonane z ZnO z domieszkami tlenków bizmutu, chromu, kobaltu, antymonu, manganu i innych. Warystory są to rezystory o nieliniowej charakterystyce napięciowo-prądowej, polegającej na nagłym wzroście gęstości prądu po osiągnięciu określonej wielkości pola elektrycznego i słuŝą miedzy innymi jako odgromniki zaworowe, zabezpieczające izolację napowietrznych linii elektrycznych oraz urządzeń elektrycznych przed skutkami przepięć pochodzenia atmosferycznego i łączeniowego. Uzyskanie nieliniowego przewodnictwa ceramiki cynkitowej jest ściśle związane z mikrostrukturą tworzywa. Pod pojęciem mikrostruktury rozumie się zarówno skład fazowy, rozmieszczenie poszczególnych faz jak równieŝ układ kryształów widziany pod mikroskopem. UwaŜa się, Ŝe nieliniowość warystorów związana jest głównie ze strukturą granic ziaren ZnO, powstającą wskutek odpowiedniego rozmieszczenia domieszek w obszarach przygranicznych. MoŜliwe jest więc sterowanie właściwościami ceramiki poprzez dobór 14

składu oraz parametrów technologicznych wytwarzania, takich jak np. temperatura i czas spiekania. Innym zastosowaniem polikrystalicznej ceramiki z tlenku cynku są czujniki wilgotności powietrza (gazu) wykonane z mieszaniny ZnO z LiCoSbO 4 pracujące stabilnie w szerokim zakresie wilgotności, a takŝe czujniki CO, stosowane w urządzeniach alarmowych w kopalniach i czujniki ciśnienia. W przemyśle chemicznym spieki ZnO z domieszka innych tlenków są wartościowym katalizatorem w syntezie metanolu. Podejmowane były równieŝ próby nad zastosowaniem tlenku cynku nanoszonego w postaci cienkiej warstwy na szkle do konstrukcji filtrów z falą powierzchniową. Tlenek cynku jest cennym składnikiem barwników i szkliw ceramicznych, stanowiącym między innymi składnik utrwalający barwę. Większość z wymienionych zastosowań wymaga materiału o wysokim stopniu zagęszczenia, bowiem jedynie taki materiał gwarantuje stabilność i powtarzalność charakterystyk wykonanych z niego elementów. Literatura Instrukcja powstała w oparciu o pozycje: 1. S. Gąsiorek: Makroskopowe przejawy procesu zagęszczania i scalania proszków ferrytowych przez prasowanie i spiekanie, Ceramika z. 40, Wyd. AGH, Kraków 1979. 2. P. Izak, J. Lis, S. Serkowski: Model zagęszczania granulowanych proszków ceramicznych, Szkło i Ceramika 5/2005. 3. J. Lis, R. Pampuch: Spiekanie, Wyd. AGH, Kraków 2000. 4. J. Raabe, E. Bobryk: Ceramika funkcjonalna, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997. 5. M. Szafran, G. Rokicki. P. Wiśniewski: Wodorozcieńczalne spoiwa polimerowe w procesie prasowania proszków ceramicznych, Ceramika z. 60, Wyd. AGH, Kraków, 2000. 6. M. Szafran, P. Wiśniewski, G. Rokicki, L. ]ukasik: Copolymers of vinyl acetate and allyl ethers in die pressing of alumina, Journal of Thermal Analysis And Calorimetry, vol 66, 2001. 7. P. Wiśniewski, M. Szafran, G. Rokicki, M. Molak, D. Jach: Badania nad zastosowaniem nowych dyspersji akrylowo-allilowych w prasowania Al2O3, Ceramika z. 80, Wyd. AGH, Kraków 2003. 8. L. Kucharska, Reologiczne i fizykochemiczne podstawy procesów ceramicznych, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1976. 9. P. Wiśniewski, M. Szafran: Prasowanie proszków ceramicznych, Szkło i Ceramika 5/2006 10. R.. Pampuch, K. Haberko, M. Kordek: Nauka o procesach ceramicznych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992. 11. R. Wyrwicki, Analiza termograwimetryczna skał ilastych, Wydawnictwo Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 1988. 12. P. Wiśniewski, M. Szafran, Z. Gontarz: Badania nad zastosowaniem NaH2PO4 do wiązania kaolinu, Szkło i Ceramika 2/2006. 13. M. Kordek: Technologia ceramiki cz.1, Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa 1986. 15

Metody Badania Materiałów Semestr VI Temat: Badania ceramicznych materiałów gęstych do zastosowań specjalnych Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z procesem formowania i spiekania tlenkowej ceramiki z mikro- i nanoproszku tlenku cynku oraz wpływu domieszek na właściwości kształtek po spiekaniu. Materiał do badań: tlenek cynku czysty (nanoproszek) tlenek cynku (nanoproszek) 5% wag. Cr2O3 (nadmiarowo) tlenek cynku czysty (mikroproszek) tlenek cynku (mikroproszek) domieszkowany 5% wag. Bi 2 O 3 (nadmiarowo) tlenek cynku (mikroproszek) domieszkowany 5% wag. Fe 2 O 3 (nadmiarowo); tlenek cynku (mikroproszek) domieszkowany 5% wag. Cr2O3 (nadmiarowo); Wykonanie ćwiczenia 1. Przygotowanie kształtek do badań: Próbki w kształcie beleczek o wymiarach 30x10x10 mm (po 6 z kaŝdej masy) i w kształcie dysków o wymiarach φ = 20 mm i h = 2 mm (po 3 z kaŝdej masy) naleŝy uformować metodą prasowania jednoosiowego z dodatkiem spoiwa (5-7% wag. poli(alkoholu winylowego) [5%]) w formach stalowych pod ciśnieniem 50 MPa. Na wykonanych beleczkach naleŝy oznaczyć wymiary liniowe i masę i obliczyć gęstość w stanie surowym. 2. Spiekanie przygotowanych kształtek w temperaturze... o C 3. Oznaczanie na spieczonych kształtkach następujących parametrów: a. skurczliwości liniowej i objętościowej wypalania; b. gęstości pozornej, gęstości względnej, porowatości otwartej i nasiąkliwości wodnej; c. wytrzymałości mechanicznej na zginanie (metodą trójpunktową i metodą pierścień-czasza) Sprawozdanie powinno zawierać: - tytuł ćwiczenia - zestawienie otrzymanych wartości i wyników w oparciu o podane zaleŝności ( równieŝ wartości średnie) z komentarzem; - wykonanie wykresów - wnioski (a nie tylko obserwacje) z przeprowadzonych badań. Zaliczenie ćwiczenia odbywa się na podstawie obecności i aktywnego uczestnictwa w ćwiczeniu, wykonaniu i pozytywnym ocenieniu sprawozdania oraz oceny z wejściówki 16

Skurczliwość liniowa S l i objętościowa S v : S l = (l 0 l 1 )/l 0 100% S v = (V 0 -V 1 )/V 0 100% ZaleŜności do obliczeń Gdzie: l 0 długość kształtki przed spiekaniem l 1 - długość kształtki po spiekaniu V 0 objętość kształtki przed spiekaniem V 1 objętość kształtki po spiekaniu Gęstość pozorna d v [g/cm 3 ] i względna d w [%]: d v = m s /(m w -m ww ) d w = d v /d Gdzie: m s masa kształtki po wypaleniu m w masa kształtki nasączonej wodą waŝonej na powietrzu m ww - masa kształtki nasączonej wodą waŝonej w wodzie Nasiąkliwość wodna N: N = (m w -m s )/m s 100% Porowatość otwarta P o : P o = (m w -m s )/(m w -m ww ) 100% Wytrzymałość mechaniczna na zginanie W zg [MPa] dla beleczek : W zg = 3Pl/2bh 2 Gdzie: P siła powodująca zniszczenie kształtki [N] l odległość pomiędzy podporami formy (1,5 cm) b szerokość kształtki h wysokość kształtki Wytrzymałość mechaniczna na zginanie σ Z [MPa] dla metody pierścień-czasza : σ Z 3 P 4 π ( 1+ ν ) a ( 1 ν ) 1 + 2ln + 2 t b ( 1+ ν ) 2 b 1 2 a a R = 2 2 2 Gdzie: P obciąŝenie, przy którym badana próbka uległa zniszczeniu, [N], t grubość kształtki, [m], a promień podpierającego pierścienia,[m], b promień tłoka, [m], R promień kształtki, [m], ν liczba liczba Poissona (ν = 0,22 dla materiału ceramicznego). 17