opakowaniowe o zwi kszonej zawarto ci szk a z recyklingu,

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012), 229233 www.ptcer.pl/mccm Dobór rodka do zestawów o zwi kszonej zawarto ci szk a z recyklingu ANNA KU NIERZ Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych, Oddzia Szk a i Materia ów Budowlanych w Krakowie, Zak ad Technologii Szk a, ul. Lipowa 3, 30702 Kraków email: a.kusnierz@icimb.pl Streszczenie Topienia zestawu szklarskiego obejmuje szereg procesów chemicznych i zjawisk zycznych. W pracy podejmuje si prób doboru najefektywniejszego rodka do zestawów szklarskich na szk o opakowaniowe o zwi kszonej zawarto ci szk a z recyklingu (60%), cz ciowo zast puj cego tradycyjne surowce szklarskie. Jako modelowe przyj to szk o o sk adzie chemicznym: 73,0% mas. SiO 2, 1,0% mas. Al 2 O 3, 10,0% mas. CaO, 2,0% mas. MgO i 14,0% mas. Na 2 O. Zestaw na szk o sk ada si z surowców u ywanych w przemys owym topieniu szkie oraz wybranych rodków klaruj cych i szk a z recyklingu. Badano zawarto i sk ad gazów resztkowych w zale no ci od zastosowanego sk adu chemicznego. Uzyskane wyniki bada s pomocne w przypadku rozwi zywania problemów technologicznych. S owa kluczowe: szk o, rodek klaruj cy, gazy w szkle, st uczka szklana, recykling SELECTION OF FINING AGENT FOR GLASS BATCHES WITH INCREASED CONTENT OF RECYCLED GLASS The melting of a glass batch consits of several chemical and physical processes. In this paper an attempt is made to select the most effective ning agent for glass batches for glass containers, containing 60 wt% recycled glass partially replacing the traditional glassmaking raw materials. Glass composed of 73.0 wt% SiO 2, 1.0 wt% Al 2 O 3, 10.0 wt% CaO, 2.0 wt% MgO and 14.0 wt% Na 2 O was studied. The glass batch was prepared from raw materials used in the industrial glass melting process, selected ning agents and recycled glass. The content and chemical composition of residual gases were studied as a function of re ning agent applied and chemical composition of glass. The results are helpful for solving technological problems. Keywords: Glass, Fining agent, Gases in glass, Cullet, Recycling 1. Wprowadzenie Zgodnie z obecnymi pogl dami odno nie rozwoju produkcji szkie u ytkowych oczekuje si zwi kszenia efektywno ci produkcji w po czeniu ze spe nieniem wymogów ochrony rodowiska i wprowadza si do zestawów szklarskich surowce zast pcze jakim, np. jest szk o z recyklingu [1, 2]. Dodatek surowców z recyklingu pozwala na znaczne obni enie kosztów produkcji oraz na zmniejszenie emisji szkodliwych zanieczyszcze. Warunkiem jest jednak uzyskanie produktu ko cowego o dobrych parametrach jako ciowych. Problem topienia zestawu obejmuje szeroki wachlarz zagadnie. W pracy podejmuje si prób doboru najefektywniejszego rodka do zestawów szklarskich na szk o opakowaniowe o zwi kszonej zawarto ci szk a z recyklingu, cz ciowo zast puj cego tradycyjne surowce szklarskie. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Sk ad szkie do bada Dokonuj c analizy struktury produkcji szkie na przestrzeni ostatnich lat mo na zauwa y, e ogromna wi kszo z nich (blisko 90%) to szk a o sk adzie chemicznym z uk adu SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO Na 2 O/K 2 O. Uwzgl dniaj c powy sze, do bada jako podstawowe przyj to szk o (oznaczone jako SP) o nast puj cym sk adzie chemicznym: 73,0% mas. SiO 2, 1,0% mas. Al 2 O 3, 10,0% mas. CaO, 2,0% mas. MgO i 14,0% mas. Na 2 O. Sk ad ten odwzorowuje szerok grup szkie komercyjnych o minimalnej liczbie sk adników. Tabela 1. Sk ad chemiczny zastosowanej st uczki szklanej. Table 1. Chemical composition of glass cullet used. Sk ad [% mas.] St uczka bezbarwna opakowaniowa St uczka kolorowa opakowaniowa SiO 2 72,49 70,79 TiO 2 0,059 0,013 Fe 2 O 3 0,13 2,2 CaO 10,36 9,84 MgO 0,95 1,4 Al 2 O 3 1,89 1,72 Na 2 O 13,48 13,35 K 2 O 0,54 8 BaO 0,054 0,60 229

A. KU NIERZ Jako surowce do laboratoryjnych wytopów szk a modelowego u yto typowych, technicznych surowców stosowanych w przemys owym procesie topienia szkie. Baz t uzupe niono o rodki klaruj ce, czyste chemicznie, b d ce zarazem ród em fazy gazowej w masie szklanej takie jak tlenki arsenu i antymonu, azotany sodu i potasu, siarczan i chlorek sodu. Jako szk o z recyklingu zastosowano szk o uzyskane z rmy zajmuj cej si dostarczaniem tego surowca do hut. Zestawy sporz dzano r cznie przez odwa anie ka dego ze sk adników zestawu na elektronicznej wadze laboratoryjnej z dok adno ci do 0,01 g, a nast pnie dok adne ich rozdrobnienie i wymieszanie. Przygotowywano zestawy w ilo ciach odpowiadaj cych 150 g szk a. Wytopy laboratoryjne przeprowadzono w elektrycznym piecu komorowym typu PSK7, ogrzewanym sylitowymi elementami grzejnymi, bez regulacji atmosfery w komorze pieca. Do wytopów u ywano tygli porcelanowych, szkliwionych o pojemno ci 150 cm 3. Przygotowane zestawy zasypywano r cznie ma ymi porcjami w temperaturze z przedzia u 11501200 C. Porcje zestawu zasypywano w odst pach czasowych umo liwiaj cych wst pne stopienie uprzednio zasypanej porcji zestawu. Po zasypaniu ostatniej porcji zestawu, temperatur podnoszono do temperatury 1450 C i w tej temperaturze topiono zestawy i klarowano mas szklan przez okres 4 h. Wytopy prowadzono w atmosferze powietrza. Wytopione, p ynne szk o wylewano na p yt eliwn, formuj c próbki w postaci placków. Po uformowaniu próbki szk a odpr ano w komorowym piecu elektrycznym typu POK70 w temperaturze 520 C. 2.2. Zastosowane procedury badawcze Do bada gazów w szkle zastosowano nast puj cych metod: metoda chromatogra i gazowej chromatograf gazowy rmy Shimadzu typ 17A z przystawk kriogeniczn, metoda chromatogra i gazowej sprz ona ze spektrometrem masowym spektrometr mas rmy Shimadzu typ GCMSQP 2010 PLUS, ró nicowa analiza termiczna analizator termiczny r my NETZSCH Simultaneous Thermal Analyzer STA 409 EP. 2.3. Ekstrakcja gazów ze szk a i analiza chromatogra czna Próbk szk a w postaci ziarna o frakcji 13 mm przemyto dwukrotnie alkoholem etylowym, wysuszono w temperaturze 105110 C, wystudzono w eksykatorze i zwa ono (0,5 g). Nast pnie próbk umieszczono w ódce ze szk a krzemionkowego wewn trz komory pró niowej. Po w czeniu pieca i po osi gni ciu temperatury ok. 200 C próbka by a wygrzewana ok. 0,5 h, jednocze nie by o odpompowywane powietrze z komory w celu usuni cia ladów wilgoci i gazów ze cianek komory, a do osi gni cia pró ni rz du 10 3 tora. Wówczas zamykano komor. Nast pnie ogrzewano próbk do temperatury 1000 C i przetrzymano j w tej temperaturze przez 2 godziny w celu wydobycia (ekstrakcji) gazów rozpuszczonych w masie szklanej i lu no zwi zanych ze struktur wewn trzn szk a. Po zako czeniu ekstrakcji odczytywano uzyskany spadek pró ni w celu okre lenia ilo ci wyekstrahowanych gazów. Poniewa ci nienie panuj ce wewn trz komory by o za niskie, aby mo na by o wykona analiz chromatogra czn, wpuszczano gaz no ny, który równocze nie obni a temperatur wyekstrahowanych gazów. Po osi gni ciu ci nienia wewn trz komory odpowiadaj cego ci nieniu pracy chromatografu, wyekstrahowane gazy zosta y przetransportowane do p tli dozowniczej za pomoc gazu no nego, a nast pnie wprowadzano mieszanin wyekstrahowanych gazów na kolumn chromatografu gazowego, sprz onego ze spektrometrem masowym, celem analizy. 2.4. Analiza termiczna Próbk zestawu utarto w mo dzierzu agatowym do postaci drobnego proszku, wysuszono w temperaturze 105110 C, wystudzono w eksykatorze i zwa ono (6070 mg). Nast pnie próbk umieszczono w tygielku platynowym. Po za adowaniu do aparatu pomiar przebiega wed ug standardowych parametrów pracy urz dzenia: szybko grzania 10,0 C/min, atmosfera powietrza, materia odniesienia Al 2 O 3. 3. Wyniki pomiarów i dyskusja Zestawienie zawarto gazu w 1 g szk a wytopionego z 60procentowym udzia em szk a z recyklingu i ró nymi rodkami klaruj cymi przedstawia Tabela 2. Sk ady chemiczne gazów wyst puj cych w szkle opakowaniowym wytopionym z 60procentowym udzia em szk a bezbarwnego z recyklingu oraz kolorowego z recyklingu, wobec ró nych rodków klaruj cych, przedstawiaj Tabele 24. Wyniki analizy termicznej wybranych zestawów przedstawiaj Tabele 56. Dodatek 60% bezbarwnej st uczki opakowaniowej zmniejszy ilo gazów rozpuszczonych w masie szklanej rednio o oko o 65%, dodatek 60% kolorowej st uczki opakowaniowej o oko o 70%. W efekcie drastycznie zmniejszy a si zawarto wody rozpuszczonej w szkle, wzros a natomiast ilo gazów b d cych sk adnikami powietrza. W wietle otrzymanych danych za najkorzystniejszy rodek klaruj cy mo na uzna mieszanin, i NaNO 3 w proporcjach 1:1:1, ale z uwagi na du toksyczno i niewiele gorsze wyniki, za najefektywniejszy uzna nale y siarczany lub tlenek antymonu. Analiza termiczna TG i DTA pozwoli a zarejestrowa szereg reakcji w badanych zestawach szklarskich, które na podstawie dotychczasowej wiedzy o topieniu szk a mo na zinterpretowa nast puj co: 1. zakres 20300 C usuwanie wilgoci, wody hydratacyjnej i krystalizacyjnej (stopie TG, efekt endotermiczny DTA), 2. zakres 300900 C reakcje pomi dzy sk adnikami prowadz ce do utworzenia podwójnego w glanu Na 2 Ca(CO 3 ) 2 i reakcja w glanów z krzemionk powoduj ca ich rozk ad i wydzielanie CO 2, co zaznacza si stopniami na krzywej TG i rozmytymi efektami DTA, 3. oko o 700 C powsta e krzemiany Na i Ca tworz stopy eutektyczne, co zaznacza si s abym efektem endotermicznym na krzywej DTA, 4. powy ej 900 C na krzywej DTA pojawiaj si s abe efekty endotermiczne DTA, które mo na wi za z rozpusz 230 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)

DOBÓR RODKA KLARUJ CEGO DO ZESTAWÓW O ZWI KSZONEJ ZAWARTO CI SZK A Z RECYKLINGU Tabela. 2. Zawarto gazów w 1 g szk a wytopionego z 60procentowym udzia em szk a z recyklingu oraz ró nymi rodkami klaruj cymi. Table 2. Gas content in 1 g of glass melted with 60% share of recycled glass and different ning agents. rodek klaruj cy [cz. mas./100 cz. mas. szk a] (SP) zawieraj ce 60% st uczki bezbarwnej* Obj to ci gazów w [cm 3 ] na 1 g szk a zawieraj ce 60% st uczki kolorowej** Bez rodka 0 0,798 0,285 0,241 NaSO 4 0,714 0,233 0,147 CaSO 4 01 0,180 0,201 KNO 3 3,5 0,513 0,267 0,225 NaCl 3,5 24 0,286 0,235 0,734 0,224 0,222 0,532 0,241 0,247 0,507 0,174 0,127 *Obj to gazów dla st uczki bezbarwnej 0,360 cm 3 na 1 g szk a. **Obj to gazów dla st uczki kolorowej 0,356 cm 3 na 1 g szk a. Tabela 3. Sk ad chemiczny gazów wyst puj cych w szkle opakowaniowym wytopionym z 60procentowym udzia em szk a bezbarwnego z recyklingu wobec ró nych rodków klaruj cych. Table 3. Chemical composition of gases occurring in melted container glass with 60% share of recycled colourless glass vs. ning agent. Zastosowany rodek klaruj cy z 60% st uczki bezbarwnej bez rodka [cz. mas./100 cz. mas. szk a] Sk adniki gazu [% obj.] H 2 CH 4 H 2 O CO N 2 NO O 2 Ar CO 2 0 lad 0,04 62,97 0,02 14,90 1,33 21,73 KNO 3 3,5 8 60,32 19,58 1,99 17,23 NaSO 4 0,04 0,02 6,75 43,19 0,02 11,08 1,04 37,87 CaSO 4 0,07 3,34 74,33 27 1,39 NaCl 3,5 0,39 2,52 54,05 0,02 11,96 1,17 29,90 0,01 62,46 0,02 17,88 1,52 18,11 0,61 50,52 0,02 13 1,11 37,32 0,03 lad 10,06 63,82 0,03 17,45 1,62 7,01 czaniem zachowanych jeszcze ziaren kwarcu, ujednorodnianiem stopu (masa szklana) i usuwaniem p cherzy gazowych (klarowanie), co objawia si niewielkim ubytkiem masy (0,10,7% mas.) rejestrowanym na krzywej TG. 4. Podsumowanie Zast pienie cz ci tradycyjnego zestawu bardziej reaktywnym surowcem zast pczym, jakim jest st uczka szklan (60% mas.), wywo uje zmiany w reakcjach zachodz cych w czasie topienia. Zale one od sk adu chemicznego wprowadzonego dodatku. St uczka szk a krzemianowego sodowo wapniowego obni a temperatur pocz tku reakcji z udzia em w glanów, zwi ksza jej szybko i obni a temperatur, w której ko czy si wydzielanie sk adników gazowych z tym zwi zanych. Analiza termiczna pokaza a, i rodki klaruj ce, mimo e wprowadzane w ma ej ilo ci wynosz cej 2,0% mas., wywieraj wp yw nie tylko na usuwanie p cherzy gazowych z masy szklanej w wysokiej temperaturze (temperatura klarowania), jak si to powszechnie uwa a. Ich dzia anie objawia si równie w pocz tkowych reakcjach wyst puj cych w zestawie szklarskim, poczynaj c od 300 C, jako przyspieszaczy reakcji w glanów z kwarcem i uwalniania sk adników gazowych zawartych w ich sk adzie. Wp ywaj równie na tworzenie si stopów eutektycznych i pó niejsze zjawiska zachodz ce w masie szklanej, w tym zwi zane z rozpuszczaniem si nie przereagowanych ziaren kwarcu oraz na ujednorodnianie chemiczne stopu, obok ich g ównej roli MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012) 231

A. KU NIERZ Tabela. 4. Sk ad chemiczny gazów wyst puj cych w szkle opakowaniowym wytopionym z 60procentowym udzia em szk a kolorowego z recyklingu wobec ró nych rodków klaruj cych. Table 4. Chemical composition of gases occurring in melted container glass with 60% share of recycled coloured glass in comparison to different ning agents. Zastosowany rodek klaruj cy i [cz. mas./100 cz. mas. szk a] Sk adniki gazu [% obj.] H 2 H 2 O CO N 2 NO O 2 Ar CO 2 z 60% st uczki kolorowej bez rodka 0,15 0,16 59,50 0,02 16,27 1,80 22,11 KNO 3 3,5 lad 1 64,45 16,45 1,57 16,72 NaSO 4 0,15 58,11 0,02 17,69 1,81 22,22 CaSO 4 0,01 2,24 79,12 0,04 14,12 0,95 3,52 NaCl 3,5 0 0,24 62,22 13,71 1,39 22,04 0,2 0,35 41,94 0,01 11,87 1,30 44,33 0,02 64,71 0,02 17,90 1,58 15,78 4,48 0,70 27,49 6,03 3 67 Tabela. 5. Wyniki analizy termograwimetrycznej (TG). Podano zakres temperatur i zmierzon strat masy. Table 5. Results of thermogravimetric analysis (TG) of selected glass batches. Temperature ranges and corresponding weight looses are indicated. Próbka (SP) Zakresy temperatur I II III IV 100380 C 6,1% 380660 C 4,7% 660880 C 6,0% > 880 C SP + 60% st uczki bezbarwnej 100280 C 1,9% 280840 C 3,4% > 840 C 0,1% SP + siarczanu 100430 C 5,9% 430920 C 17,4% > 920 C 0,3% SP + 3,5 KNO 3 100315 C 4,9% 315880 C 17,4% > 880 C SP + 1,5 NaNO 3 + 100465 C 4,0% 465820 C 11,8% > 820 C 0,3% SP + siarczanu + 60% st uczki 100390 C 1,4% 390660 C 1,8% 660800 C 0,7% > 800 C SP + 1,5 NaNO 3 + + 60% st uczki 100350 C 2,2% 350685 C 2,7% 685820 C 1,1% > 820 C Tabela 6. Wyniki analizy termicznej wybranych zestawów (DTA). Podano temperatury zaobserwowanych pików DTA. Table 6. Results of differential thermal analysis DTA of selected glass batches. Peak temperatures are indicated. Temperatura piku [ C] Próbka I II III IV V (SP) 110 590 890 1190 SP + 60% st uczki bezbarwnej 110 720 1130 1250 SP + siarczanu 110 780 845 1180 1380 SP + 3,5 KNO 3 110 700 1200 SP + 1,5 NaNO 3 + 110 590 690 1140 SP + siarczanu + 60% st uczki 110 580 710 890 1090 SP + 1,5 NaNO 3 + + 60% st uczki 110 540 720 1050 1220, 1360 232 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)

DOBÓR RODKA KLARUJ CEGO DO ZESTAWÓW O ZWI KSZONEJ ZAWARTO CI SZK A Z RECYKLINGU jako czynnika usuwaj cego p cherze gazowe. Procesy te s rejestrowane na krzywych analizy termicznej. Dzia ania przy pieszaj ce reakcje t umaczy mo na zwi kszeniem zawarto ci w zestawie aktywnego Na 2 O w wyniku rozk adu Na 2 SO 4 i NaNO 3. Porównanie wyników bada gazów resztkowych w szk ach o zwi kszonej zawarto ci st uczki z ró nymi rodkami klaruj cymi, pozwala na pog bienie wiedzy na temat reakcji gazowych w procesie topienia masy szklanej. Wyniki bada mo na uzna za pomocne w przypadku rozwi zywania problemów technologicznych by ostateczny efekt, jakim jest szk o dobrej jako ci, spe nia oczekiwania odbiorców. Podzi kowanie Praca badawcza nansowana ze rodków na nauk jako projekt badawczy Nr 7 T08D 054 21 Faza gazowa w szkle 20012004 oraz prace statutowe Instytutu Ceramiki i Materia ów Budowlanych w latach 2008 2011. Literatura [1] Projekt badawczy Nr 7 T08D 054 21 Faza gazowa w szkle 20012004 realizowany w Instytucie Szk a i Ceramiki w Krakowie. [2] Prace statutowe w temacie Faza gazowa w szkle lata 2001 2011. Otrzymano 15 lipca 2012, zaakceptowano 30 lipca 2012 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012) 233