Wrocław, 01.12.16 ODWRÓCONA OSMOZA Separacja laktozy z permeatu mikrofiltracyjnego serwatki 1. OPIS PROCESU Podstawowym elementem odróżniającym procesy osmozy od ultrafiltracji są znacznie mniejsze rozmiary cząstek substancji rozpuszczonych i oddzielanych od roztworów. Ponieważ substancje rozpuszczone, takie jak: sole, cukry, mają małą masę cząsteczkową, ich roztwory wykazują znaczne ciśnienie osmotyczne, aby je przekroczyć należy zastosować odpowiednio wysokie robocze ciśnienie hydrostatyczne podczas separacji. Zjawisko osmozy zachodzi wtedy, gdy dwa roztwory o różnych stężeniach są rozdzielone membraną półprzepuszczalną dla rozpuszczalnika, a nieprzepuszczalną dla substancji rozpuszczonej. Zasadę zjawisk osmotycznych przedstawia rysunek 1. Jeżeli stężenia i ciśnienie hydrostatyczne w obu roztworach są równe (A) układ jest w stanie równowagi chemicznej. Jeśli stężenie i cieśninie osmotyczne pierwszego będzie większe niż drugiego (B) i ciśnienie izostatyczne w obu przypadkach jest takie samo, rozpuszczalnik z roztworu drugiego do pierwszego. Gdy różnica ciśnień pomiędzy roztworami jest równa różnicy ciśnień osmotycznych tych r-ów (C), rozpuszczalnik nie przepływa przez membranę, mimo że stężenia są różne układ pozostaje w równowadze osmotycznej. Natomiast, gdy różnica ciśnień hydrostatycznych w poprzek membrany jest większa od różnicy ciśnień osmotycznych (D), rozpuszczalnik przepływa przez membranę z r-u o większym stężeniu do roztworu o stężeniu mniejszym. To zjawisko określane jest mianem odwróconej osmozy (RO).
Rys. 1. Zasada zjawisk osmotycznych: a) równowaga c =c, p =p, =, μ =μ ; b) osmoza bezpośrednia (prosta) c >c, p =p, >, μ <μ ; c) równowaga osmotyczna c >c, p >p, >, μ =μ, p=; d) osmoza odwrócona c >c, p >p, >, μ >μ, p>; c stężenie roztworu, μ potencjał chemiczny rozpuszczalnika, - ciśnienie osmotyczne roztworu, p ciśnienie hydrostatyczne Membrany do RO są membranami asymetrycznymi zbudowanymi z tych samych materiałów co do procesu ultrafiltracji. Różnią się jedynie wyższą wytrzymałością na ciśnienie i mniejszymi rozmiarami porów, co jest oczywiste z uwagi na wysokie ciśnienia i stosowanie do procesów oddzielania małych jonów nieorganicznych. Charakterystyka membran stosowanych w RO powinna odpowiadać wysokim wymaganiom stawianym procesowi UF, z wyjątkiem współczynnika cut-off. Ten parametr w przypadku RO zastępowany jest stopniem odsalania, czyli stopniem oddzielania soli nieorganicznych. Jest on po za szybkością permeacji, najważniejszym parametrem określającym przydatność membran osmozy odwróconej.
Transport masy w procesach RO jest bardziej, niż innych technikach membranowych, skomplikowany i istnieje wiele hipotez próbujących opisać to zagadnienie. Teoria Rickles a i Freidlander a, mówi o tym, że transport wody przez membranę RO zachodzi w wyniku dyfuzji, w czasie której tworzą się i rozrywają wiązania wodorowe pomiędzy wodą a fragmentami polimeru membrany. Przenoszenie jonów odbywa się natomiast zgodnie z trzema równoległymi mechanizmami: I. Sorpcji i dyfuzji aktywowanej matrycy polimeru II. Dyfuzji aktywowanej w porach o rozmiarach zbliżonych do rozmiaru jonów III. Przepływu hydrodynamicznego w dużych porach Reid uważa, że składniki roztworu rozpuszczają się i dyfundują przez membranę w różnym stopniu. Kolejna teoria (Sourirajan a) mówi, że woda przechodzi selektywnie przez pory w błonie półprzepuszczalnej, gdyż w bezpośrednim sąsiedztwie membrany zanurzonej w roztworze wodnym powstaje w wyniku oddziaływania sił adsorpcji wstecznej warstewka wody czystej. Ostatnia teoria (Glaueckaf a) jest podobna, z tym że rozpatruje ona siły odpychania wewnątrz porów membrany, które są znacznie większe niż na powierzchni płaskiej. W przypadku separacji z wykorzystaniem membran RO, ze względu na ciśnienie osmotyczne, lepkość itp., stężenie w retentacie nie może osiągnąć wartości maksymalnej odpowiadającej czystej substancji. Nadawa nie może być, więc całkowicie odzyskana jako permeat, co oznacza, ze objętość nadawy (V 0 ) jest zawsze większa od objętości permeatu (V P ). Stosunek tych objętość jest określany mianem odzysku: =V P /V 0 Stężenia w retentacie i w permeacie można wyrazić jako funkcję stężenia nadawy (C 0 ) C R =C 0 (1-) -R C P =C 0 (1-R)(1-) -R Z wzorów tych wynika, że oddzielanie membranowe nie jest całkowite, a strata substancji () zależy od oddzielania oraz odzysku: =1-(1-) 1-R
W osmozie odwróconej (tak jak w MF i UF) w skutek selektywnego działania membrany następuje zatężanie składników na membranie (polaryzacja stężeniowa). W przypadku zawieszonych w cieczy zanieczyszczeń prowadzi to bezpośrednio do tworzenia warstwy pokrywającej membranę (fouling). Jeżeli składniki są rozpuszczone, to tworzenie takiej warstwy rozpoczyna się dopiero po przekroczeniu granicy rozpuszczalności (scaling). Podczas gdy fouling rozpoczyna się zawsze w pierwszych elementach instalacji RO (efekt filtracyjny), scaling zwykle występuje w elementach końcowych, tzn. w miejscach większych stężeń. Zjawisku scalingu należy zapobiegać poprzez: Usuwanie lub stabilizowanie substancji w skutek przemiany chemicznej (np. płukanie kwasem cytrynowym) Ograniczenie zatężania w ten sposób, aby nawet w miejscach krytycznych o największym stopniu, tzn. na wylocie z modułu, nie przekroczono stężenia nasycenia któregokolwiek składnika Największym problemem w praktyce jest, przeszkadzającym bezpiecznemu stosowaniu RO, jest tworzenie się (często pomimo bardzo starannej obróbki wstępnej) pokrywających membranę warstw przez zawieszone, koloidalne rozpuszczone lub rozrastające się biologiczne substancje. Warstwa powierzchniowa, tworząca się w czasie pracy instalacji mimo swojej ledwo mierzalnej grubości, stanowi znaczny dodatkowy opór dla permeującego składnika. Przebieg tworzenia się jak i niszczenia tej warstwy kontrolowane jest wyłącznie hydrodynamicznie. Zjawisku temu można zapobiegać poprzez obróbkę wstępną: Filtrację przez piasek lub złoże wielowarstwowe, ewentualnie w połączeniu z flokulacją Filtracja dokładna za pomocą filtrów świecowych Mikrofiltracja i ultrafiltracja Flotacja
Ciśnienie osmotyczne [bar] Odsalanie wody morskiej i separacja laktozy z permatu serwatki Odsalanie wody morskiej wymaga w realizacji technicznej pokonania dodatkowych trudności związanych z koniecznością stosowania wyższych, rzędu 5-8 MPa, ciśnien roboczych. Woda morska o stężeniu 3,5% soli wykazuje bardzo wysokie ciśnienie osmotyczne (rysunek 2). W przypadku r-ów glukozy, galaktozy i innych cukrów ciśnienie osmotyczne jest znacznie niższe, a więc i stosowane transmembranowe korzystniejsze. 35 30 25 y = 7.7216x R² = 0.9986 NaCl Glukoza 20 15 10 5 0 y = 0.3132x R² = 0.9917 0 1 2 3 4 5 6 7 Stężenie [%] Rys. 2. Zależność stężenia substancji rozpuszczonej od ciśnienia osmotycznego. W przypadku prowadzenia tych procesów (odsalanie i odcukrzanie) obecny jest bardzo intensywny scaling i fouling a więc wymaga ona przeprowadzania wszystkich lub tylko części wymienionych niżej operacji, mających na celu wstępne przygotowanie wody: Chlorowanie Filtracja wstępna Sedymentacja Koagulacja, klarowanie i filtracja na złożu piaskowym Filtracja dokładna lub ultrafiltracja Korekta ph do poziomu 5,5 6,5 (zależne od stosowanej membrany) Odchlorowanie (przy zastosowaniu membran poliamidowych), np. przez zastosowanie węgla aktywnego
2. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest opracowanie i monitoring procesu separacji laktozy z permeatu serwatki przy pomocy techniki odwróconej osmozy. 3. APARATURA I PRZEBIEG PROCESU Instalacja zawiera rurkową membranę poliamidową do odwróconej osmozy. Zbiornik zawierający permeat serwatki podłączony jest do pomy hydraulicznej, która tłoczy roztwór na membranę (ciśnienie robocze należy dobrać na podstawie wykresu Rys. 2). Ponieważ podczas procesu pompa generuje bardzo wysokie ciśnienia należy obligatoryjnie włączyć chłodzenie. Przed separacją należy wykonać DNS lub skorzystać z wyników uzyskanych podczas ćwiczenia Mikrofiltracja. W pierwszym etapie trakcie procesu mierzymy stężenie i strumień permeatu (co 15 min) przez 1h. Po tym czasie ciśnienie zwiększyć o 30% i ponownie mierzyć strumień i stężenie permeatu w czasie (przez kolejną godzinę). 4. OBLICZENIA W ramach sprawozdania należy : Przedstawić zależność strumienia permeatu w czasie dla obu ciśnień Przedstawić zależność stężenia laktozy w retentacie w czasie dla obu ciśnień Wykreślić zależność stężenia retentatu od objętości zebranego permeatu dla całego procesu Obliczyć stopień odseparowania laktozy przy pomocy membrany RO dla obu ciśnień Obliczyć stratę laktozy Opracowała: Dr inż. Magdalena Lech