Niezwykły Świat Krystalografii Dr Małgorzata Domagała Katedra Chemii Teoretycznej i Strukturalnej UŁ 1
Krystalografia - termin pochodzi od greckich słów κρύσταλλος krystallos lód, oraz γράφω grapho piszę ) kryształy kwarcu kryształy insuliny nauka zajmująca się opisem, klasyfikacją i badaniem ciał stałych o strukturze częściowo uporządkowanej. 2
Stany skupienia różnią się między sobą: uporządkowaniem odległościami międzycząsteczkowymi wielkością sił międzycząsteczkowych ruchem cząsteczek energią wewnętrzną 3
Ciało krystaliczne ciało stałe, w którym cząsteczki, atomy lub jony są ułożone w uporządkowany schemat powtarzający się we wszystkich trzech wymiarach przestrzennych. Każdy kryształ zbudowany jest z wielu powtarzających się tzw. komórek elementarnych. 4
Ciało amorficzne (ciało bezpostaciowe) stan skupienia materii charakteryzujący się własnościami reologicznymi zbliżonymi do ciała krystalicznego, w którym nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu. Tworzące je cząsteczki są ułożone w sposób dość chaotyczny, bardziej zbliżony do spotykanego w cieczach. bursztyn obsydian opal 5
Daniel Shechtman zaobserwował w kryształach stopu glinu i manganu niedopuszczalną w krystalografii pięciokrotną oś symetrii (1984) Obraz dyfrakcyjny stopu Al-Mn KWAZIKRYSZTAŁY - struktury uporządkowane ale nie periodyczne Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 2011 Za odkrycie kwazikryształów" 6
Krystalografia jest nauką przyrodniczą historycznie związaną z mineralogią Kryształy rosnące swobodnie samorzutnie przybierają kształt wielościanów o regularnych kształtach (np.: minerały). 7
Czym zajmuje się krystalografia? Przedmiotem badań krystalografii są budowa oraz właściwości: kryształów krystalitów ciał polikrystalicznych kwazikryształów fluoryt CaF 2 piryt FeS 2 Kwazikryształ Al-Mn kwazikryształ Ho-Mg-Zn piryt FeS 2 Si 8
Historia krystalografii Noworoczny podarek albo o sześciokątnych płatkach śniegu (1611) Johannes Keppler (1571-1630) - niemiecki matematyk, astronom i astrolog 9
XVII XIX wiek - rozwój krystalografii geometrycznej Morfologia dziedzina krystalografii zajmująca się badaniem zewnętrznego wyglądu kryształów (pokroju kryształów). wynalazek mikroskopu Hans i Zacharias Janssen (1595) Robert Hooke (1665) Anton van Leeuwenhoek (1677) Mikroskop firmy Carl Zeiss (1879) 10
XVII XIX wiek rozwój krystalografii geometrycznej wynalazek goniometru optycznego oraz refraktometru William H. Wollaston (1809) Jean B. R. de l'isle (1736-1790) przyczynił się do wynalezienia goniometru kontaktowego 11
XVII XIX wiek rozwój krystalografii geometrycznej na podstawie obserwacji mikroskopowych opisał i usystematyzował zewnętrzne kształty kryształów (1792), Określa się je, porównując wymiary kryształu w trzech prostopadłych do siebie kierunkach (a, b, c). René J. Haüy (1743-1822) - francuski mineralog Posąg Jeana B. R. de l'isle (1736-1790) francuskiego mineraloga i krystalografa 12
Izometryczny (a b c) Płytkowy (a b > c) Tabliczkowy (a b c) Słupowy (a b < c) Piryt pokrój izometryczny Celestyn pokrój tabliczkowy Gips pokrój płytkowy Kwarc pokrój słupkowy 13
32 grupy punktowe (1830) układ krystalograficzny grupy punktowe trójskośny 1, -1 jednoskośny 2, m, 2/m rombowy 222, mm2, mmm tetragonalny 4, -4, 4/m, 4mm, 4/mmm, 422, -42m heksagonalny 6, -6, 6/m, 6mm, 6/mmm, 622, -62m trygonalny 3, -3, 3m, 32, -3m regularny 23, m-3, 432, -43m, m-3m Johann F. Ch. Hessel (1796 1872) - niemiecki fizyk i mineraolog 14
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii okrycie promieni X (1895) Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1901 "W uznaniu zasług, które oddał przez odkrycie promieni nazwanych jego imieniem" Wilhelm C. Röntgen(1845-1923) - niemiecki fizyk 15
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii opis zjawiska dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach (1912) Max Von Laue (1879-1960) - niemiecki fizyk Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1914 "Za jego odkrycie zjawiska dyfrakcji promieni Röntgena na kryształach Zjawisko dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest wynikiem specyficznej budowy wewnętrznej kryształów budowy uporządkowanej Zdjęcia Lauego (lauegramy) 16
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii Zjawisko dyfrakcji jest wynikiem oddziaływania atomów z promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fali: od 0.001 do 5 Å (1Å =10-10 m) 17
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii teoretyczny model dyfrakcji (1913) Prawo Braggów konstrukcja spektrometru rentgenowskiego William H. Bragg (1862-1942) - brytyjski fizyk William L. Bragg (1890-1971) - australijski fizyk potwierdzenie poprawności teoretycznego modelu struktury soli kamiennej (halitu) Nagroda nobla w dziedzinie Fizyki w1915 Za zasługi w badaniu struktury krystalicznej przy użyciu promieni Röntgena" halit (NaCl) 18
Badanie budowy wewnętrznej (struktury) kryształów Obraz dyfrakcyjny kryształu sfalerytu (ZnS) Model budowy kryształu ZnS (sposób rozmieszczenia atomów) zaawansowany aparat matematyczny sfaleryt ZnS 19
Ustalenie struktury przestrzennej DNA (1953) James Watson (1928) Maurice H. F. Wilkins (1916-2004) - amerykański genetyk - brytyjski biochemik i biochemik Francis Crick (1916-2004) - angielski genetyk, biochemik i biolog molekularny Nagroda Nobla w dziedzinie Fizjologii lub Medycyny w 1962 " Za odkrycie dotyczące struktury molekularnej kwasów nukleinowych i jej znaczenia w przekazywaniu informacji w substancjach ożywionych" Rosalind E. Franklin (1920-1958) - brytyjska biofizyk 20
Rozwój rentgenowskich metod badania struktury kryształów Pierwsze struktury białek globularnych mioglobina kaszalota (1958) hemoglobina ludzka (1959) Max Perutz (1914-2002) - brytyjski biochemik i krystalograf John Kendrow (1917-1997) - brytyjski biochemik Struktura drugorzędowa hemoglobiny Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1962 Za badania nad strukturą białek globularnych" 21
Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1964 Za ustalenie budowy ważnych substancji biochemicznych penicyliny (1946) witaminy B12 (1956) insuliny (1962) Dorothy Crowfoot Hodgkin (1910-1994) - angielska biochemiczka i krystalograf struktura witaminy B12 ogólny wzór penicyliny 22
Analiza struktury Wybór monokryształu Głowica goniometryczna -dobrze wykształcone ściany -odpowiednie wymiary (od 0,1 do 0,6 mm) -efekt rozjaśniania w świetle spolaryzowanym 23
Dyfraktometr albo synchrotron Grenoble we Francji cząstki przyspieszane są do ½ prędkości światła w rurze próżniowej, tor zakrzywiany jest przez elektromagnesy 24
Analiza danych i pierwsze wyniki... -7-2 3 366.74 23.10-7 -2 4 32.69 8.67-7 -2 5 91.15 9.50-7 -2 6 287.11 22.91-7 -2 7 24.84 9.53-7 -1-4 53.66 9.74-7 -1-3 81.33 9.60... obraz dyfrakcyjny dane numeryczne obraz cząsteczki 25
Wyniki badań krystalograficznych Sposób połączenia atomów Ustalenie budowy przestrzennej cząsteczki Rozmieszczenie cząsteczek w komórce elementarnej Zmiany położenia atomów Analiza oddziaływań 26
Ułożenie cząsteczek w komórce elementarnej - model uproszczony model bardziej rzeczywisty 27
Kryształy rzeczywiste defekty struktury krystalicznej Kryształy rzeczywiste od idealnych różni obecność różnego rodzaju zaburzeń periodycznego uporządkowania struktury. Zaburzenia te nazywane są defektami struktury. Defekty powodują zniekształcenia sieci krystalicznej i są ośrodkami nagromadzenia energii. Ze względu na charakter przestrzenny defekty dzieli się na: punktowe (wakanse, domieszki) liniowe (dyslokacje) płaszczyznowe (powierzchniowe granice międzyziarnowe, granice bliźniacze, mikropęknięcia) objętościowe (puste miejsca, wytrącenia innych faz) 28
(a) wakans; (b) atom międzywęzłowy; (c) mały atom domieszkowy; (d) duży atom domieszkowy; (e) defekt Frenkla; (f) defekt Schottky ego 29
Defekty liniowe (dyslokacje) Defektami liniowymi nazywa się zakłócenia budowy krystalicznej, które w jednym kierunku mają wymiar kilku odległości atomowych, a w drugim całego ziarna krystalicznego. Dyslokację krawędziową powoduje obecność w sieci przestrzennej dodatkowej półpłaszczyzny obsadzonej atomami 30
Właściwości optyczne Atomy pierwiastków domieszkowych absorbują bądź emitują światło o innej długości fali niż czysta substancja krystaliczna. Wskutek tego mogą zmienić kolor kryształu. kwarc (SiO 2 ) kryształ górski kwarc różowy domieszki Mn kwarc fioletowy (ametyst) domieszki Fe kwarc zadymiony / czarny (morion) domieszki Al 31
Defekty osłabiają kryształ. Wytrzymałość rzeczywista zmniejsza się wraz ze zwiększeniem liczby (gęstości) defektów sieciowych, ale tylko do pewnej wartości. Po osiągnięciu tzw. krytycznej gęstości dyslokacji wytrzymałość zaczyna znowu wzrastać. Warunkiem podwyższenia wytrzymałości metali jest wytworzenie odpowiedniej liczby defektów i dyslokacji (liczba defektów zależy od temperatury) - hartowanie stali 32
Odmiany alotropowe węgla a) diament, b) grafit, c) lonsdaleit, d) C 60 (Buckminsterfulleren buckyball), e) C 540, f) C 70, g) węgiel amorficzny, h) nanorurka (.buckytube) grafen, karbin, (C C) n nanocebulka, nanopianka. 33
Odmiany alotropowe węgla diament grafit 34
Kolory diamentów domieszki N domieszki B domieszki Th, U wakanse 35
Polimorfizm i alotropia Polimorfizm - zjawisko występowania pierwiastka lub związku chemicznego w różnych strukturach (odmianach) krystalicznych w stałym stanie skupienia Alotropia - zjawisko występowania pierwiastka w różnych postaciach (odmianach) bez względu na stan skupienia (w tej samej fazie) A P tlen O 2 ozon O 3 diament grafit kalcyt aragonit (CaCO3) 36
Rodzaje polimorfizmu polimorfizm upakowania- polimorfizm jest wynikiem różnic w upakowaniu komórki polimorfizm konformacyjny jest wynikiem istnienia tej samej cząsteczki w różnych konformacjach pseudopolimorfizm (solvomorphism)- jest wynikiem hydratacji lub solwatacji (różne rozpuszczalniki) Glicyna tworzy kryształy jednoskośne i heksagonalne Polimorfizm ma ogromne znaczenie w przypadku produktów farmaceutycznych, środków agrochemicznych, pigmentów, barwników spożywczych i substancji wybuchowych. 37
Krystalografia w medycynie - cząsteczki chiralne (R)- talidomid działanie lecznicze: przeciwwymiotne, przeciwbólowe, usypiające (S)-talidomid działanie teratogenne: hamuje tworzenie nowych naczyń krwionośnych w kończynach oraz rozwój już istniejących Krystalografia jest najbardziej skuteczną metodą określania trójwymiarowego kształtu cząsteczki 38
Paracetamol N-(4-hydroksyfenylo)acetamid Forma I Trójwymiarowy model paracetamolu. Czarny kolor symbolizuje atomy węgla, biały wodór, czerwony tlen, niebieski azot Forma II 39
Przemiany polimorficzne Ritonavir stosowany w leczeniu HIV Ritonavir (w środku) przyłączony do centrum aktywnego proteazy HIV 40
Przemiany polimorficzne Tempering jeden z elementów procesu produkcji czekolady polegający na kontrolowanej krystalizacji masła kakaowego w celu zapewnienia tabliczce czekolady połysku, gładkiej powierzchni i równomiernej łamliwości. Owoce kakaowca (przekrój), surowiec do otrzymywania masła kakaowego i kakao Temp. topnienia [⁰C] γ 18 α 21-22 β 28-31 β 34,5 41
Krystalografia w przestrzeni kosmicznej CheMin dyfraktometr rentgenowski wielkości laptopa Łazik na Marsie 2011 badanie składu powierzchni Marsa, identyfikacja minerałów, poszukiwanie wody, krystalizacja białek 42
Dziękuję za uwagę 43