Andrzej Żarczyński, Marcin Zaborowski, Zbigniew Gorzka, Marek Kaźmierczak

Andrzej Żarczyński, Marcin Zaborowski, Zbigniew Gorzka, Marek Kaźmierczak WPŁYW TEMPERATURY I CHLOROWODORU NA PROCES UTLENIANIA WODZIANU CHLORALU Z UDZIAŁEM KATALIZATORA PALLADOWEGO Streszczenie. Wykonano metodą ciągłą badania wpływu temperatury w zakresie 250 600ºC na procesy utleniania następujących substratów: roztworu wodnego wodzianu chloralu o stężeniu 50 g/l, roztworu wodzianu chloralu 50 g/l w 6 molowym kwasie solnym oraz roztworu zawierającego tylko 6 mol/l kwasu solnego, w obecności ziarnistego katalizatora palladowego Pd(1,0%)/γ-Al 2 O 3. Natężenie przepływu powietrza wynosiło 200 dm 3 /h oraz roztworu danego substratu 32,5 g/h. Wodzian chloralu ulegał rozkładowi z wysoką wydajnością 99,7% już w temperaturze 300ºC, natomiast w obecności 6 molowego kwasu solnego ten sam stopień przemiany uzyskano dopiero w temperaturze 375ºC. Produktami końcowymi procesu utleniania wodzianu chloralu były: ditlenek węgla, para wodna i kwas solny, a produktami pośrednimi m. in. chlor, formaldehyd oraz tlenek węgla. Jednak ze względu na konieczność eliminacji tlenku węgla i formaldehydu powinna być stosowana wyższa temperatura utleniania substratów, co najmniej 450ºC. Z wykonanych doświadczeń wynika, że obecność kwasu solnego w roztworze dozowanego wodzianu chloralu obniżała aktywność katalizatora w zakresie temperatury 250-425ºC. Słowa kluczowe: utlenianie organicznych związków chloru, wodzian chloralu, katalizator palladowy, chlorowodór. WPROWADZENIE Procesy syntezy organicznej oprócz dostarczania cennych produktów i półproduktów będących organicznymi związkami chloru, generują również gazowe, ciekłe i stałe odpady chloroorganiczne [3, 8, 9, 17]. Znanych jest szereg metod utylizacji zbędnych produktów zawierających organiczne związki chloru, a dających wartościowe chemikalia, jak chloroliza, amonoliza czy wodoroodchlorowanie. Niemniej, jednak część odpadów z syntezy związków chloru, która nie może być zutylizowała jako surowiec organiczny, wymaga magazynowania lub recyklingu energetycznego. To ostatnie rozwiązanie było preferowane w Polsce w ostatnim dwudziestoleciu. Odpady chloroorganiczne w polskim przemyśle chemicznym są obecnie utylizowane metodą spalania w temperaturze około 1350 o C, np. w Zakładach Azotowych Anwil S.A. we Włocławku i PCC Rokita S.A. w Brzegu Dolnym. Produktami wymienionej Andrzej ŻARCZYŃSKI, Marcin Zaborowski, Zbigniew GORZKA, Marek KAŹMIERCZAK Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej 75

technologii są: para wodna (1,5-2,0 MPa), roztwór kwasu solnego (19-28%) lub suchy chlorowodór oraz ditlenek węgla [3, 6, 13]. Procesy te wymagają stosowania najwyższej jakości materiałów konstrukcyjnych, metanu lub wodoru jako gazu rozpalającego, a także restrykcyjnych warunków reakcji. Oprócz temperatury wymienionej powyżej, także długiego czasu reakcji 2-3 s, intensywnej nebulizacji substratu przed spalaniem oraz szybkiego schładzania spalin. Warunki te oprócz zapewnienia całkowitego spalania mają na celu uniknięcie powstawania i emisji toksycznych związków, jak np. polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany (PCDD/Fs) [1, 2, 4, 7, 14]. Badania wykazały, że zastosowanie katalizatorów umożliwia obniżenie temperatury całkowitego utlenienia organicznych związków chloru do zakresu 300-600 o C [3, 12, 10-11, 15-17]. Realizacja takiego procesu może być jednak dość trudna ze względu na obecność w mieszaninie reakcyjnej znacznych stężeń chlorowodoru i chloru, które mogą wpływać na aktywność katalizatorów [3, 17]. Źródłem obecności chloru w spalinach podczas utleniania odpadów chloroorganicznych jest proces ich destrukcji, a także utleniania chlorowodoru w egzotermicznej reakcji Deacona: 2HCl +½O 2 Cl 2 + H 2 O+ Q (1) Wraz ze wzrostem temperatury równowaga powyższej reakcji przesuwa się w kierunku tworzenia chlorowodoru. Katalityczne utlenianie powinno przebiegać w możliwie niskiej temperaturze, ale właśnie ta okoliczność ułatwia tworzenie się chloru. Na reakcję wpływa również nadmiar tlenu w spalinach. W warunkach niedoboru tlenu w przestrzeni reakcyjnej powstaje sadza, natomiast przy zbyt dużym jego nadmiarze wzrasta udział wolnego chloru [15, 17]. Pożądane jest przesunięcie równowagi Deacona w kierunku chlorowodoru i można to uzyskać na drodze zwiększenia ciśnienia cząstkowego pary wodnej. Obecność pary wodnej przeciwdziała również powstawaniu fosgenu w reakcjach utleniania organicznych związków chloru [15]. CEL I METODYKA BADAŃ Jednym ze składników ciekłych odpadów chloroorganicznych powstających podczas produkcji polichlorku winylu, niektórych środków ochrony roślin i farmaceutyków jest aldehyd 1,1,1-trichlorooctowy (chloral), występujący w obecności wody w formie wodzianu chloralu [5]. Celem badań wykonywanych metodą ciągłą była ocena wpływu temperatury w zakresie 250-600ºC na procesy utleniania realizowane z użyciem ziarnistego katalizatora palladowego Pd(1,0%)/γ-Al 2 O 3 następujących substratów: roztworu wodnego wodzianu chloralu (Carl Roth GmbH) o stężeniu 50 g/l, roztworu wodzianu chloralu 50 g/l w 6 molowym kwasie solnym oraz roztworu zawierającego 6 mol/l kwasu solnego. Oprócz zbadania procesu utleniania wodzianu chloralu zamierzaliśmy sprawdzić wpływ na aktywność badanego kontaktu dużego 76

stężenia chlorowodoru, a to w aspekcie planowanej budowy instalacji półtechnicznej do utylizacji odpadów w Zakładach Azotowych Anwil we Włocławku. Natężenie przepływu powietrza wynosiło 200 dm 3 /h oraz roztworu danego substratu 32,5 g/h. Mieszanina parowo-gazowa powstająca w odparowalniku, była kierowana następnie do reaktora ogrzewanego elektrycznie, zawierającego stacjonarne złoże katalizatora w ilości zapewniającej czas kontaktu 0,36 s, gdzie ulegała utlenianiu. W wyniku schładzania produktów poreakcyjnych otrzymywano kondensat wodny i gazy spalinowe o temperaturze około 20ºC. W ciekłych produktach reakcji oznaczano m. in. ogólny węgiel organiczny (OWO) oraz stężenia formaldehydu i jonów chlorkowych, natomiast w spalinach stężenia chloru, formaldehydu, chlorowodoru i tlenku węgla. REZULTATY DOŚWIADCZEŃ Wybrane rezultaty doświadczeń przedstawiono na rys. 1-5. Roztwór wodzianu chloralu o stężeniu 50 g/l w wodzie oraz w 6 molowym kwasie solnym (OWO o równe średnio 7220 mgc/l), utleniano z udziałem ziarnistego katalizatora palladowego Pd(1,0%)/γ-Al 2 O 3, a uzyskane wyniki przedstawiono na rys. 1. 100 80 60 Wodzian chloralu 50 g/l Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l owo, mgc/l 40 20 0 275 325 375 425 475 525 temperatura, 0 c Rys. 1. Zależność wartości OWO w kondensacie od temperatury utleniania roztworów wodzianu chloralu z udziałem katalizatora palladowego Fig. 1. Dependence of total organic carbon (TOC) value in a condensate on the oxidation temperature of chloral hydrate solutions with the application of palladium catalyst Rozpuszczalne w wodzie produkty organiczne utleniania substratu były odbierane wraz z kondensatem, przy czym stężenie tych związków decydowało o wartości OWO. Stosując katalizator palladowy w temperaturze 300ºC OWO kondensatu uzyskanego podczas utleniania roztworu wodnego wodzianu chloralu 77

wynosiło 21,72 mgc/l, co dało stopień utlenienia (Xowo) równy 97,71% względem roztworu wyjściowego. Podobny efekt utleniania roztworu chloralu w 6 molowym kwasie solnym uzyskano w temperaturze 375ºC, bowiem OWO wówczas wyniósł 21,75 mgc/l. Wartości OWO ustabilizowały się w zakresie 3-6 mgc/l od temperatury 400ºC w reakcji utleniania wodzianu chloralu w wodzie i powyżej temperatury 450ºC przy utlenianiu tego związku rozpuszczonego w kwasie solnym. Produktami końcowymi reakcji utleniania roztworów wodzianu chloralu były: ditlenek węgla, para wodna oraz kwas solny, natomiast produktami niepożądanymi, m. in. formaldehyd, chlor i tlenek węgla. W kondensacie występował formaldehyd jeden z produktów pośrednich reakcji utleniania wodzianu chloralu, w stężeniu malejącym wraz ze wzrostem temperatury procesu utleniania substratów, a wyniki analizy tego związku zamieszczono na rys. 2. Stężenie formaldehydu w kondensacie obniżało się od wartości 2,12 mg/l w temperaturze 250ºC do zera w temperaturze 450ºC, podczas utleniania roztworu wodzianu chloralu w wodzie i wartości około 1,0 mg/l w tej temperaturze, przy utlenianiu tego związku rozpuszczonego w kwasie solnym. 4,00 Stężenie formaldehydu, mg/l 3,00 2,00 1,00 Wodzian chloral 50 g/l Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l 0,00 250 350 450 550 temperatura, 0 c Rys. 2. Zależność stężenia formaldehydu w kondensacie od temperatury procesu utleniania roztworów wodzianu chloralu Fig. 2. Dependence of formaldehyde concentration in a condensate on the oxidation temperature of chloral hydrate solutions Na rys. 3 przedstawiono zależność stężenia tlenku węgla w spalinach od temperatury, w której realizowano utlenianie roztworów wodzianu chloralu. Stężenie tego zanieczyszczenia także obniżało się aż do zakresu 0-1 ppm w temperaturach odpowiednio: 400ºC - utlenianie roztworu wodnego wodzianu chloralu oraz 450ºC przy destrukcji roztworu tego związku w 6 molowym kwasie solnym. 78

Stężenie tlenku węgla, ppm 50 40 30 20 10 Wodzian chloralu 50 g/l Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l 0 250 300 350 400 450 500 Temperatura, 0 C Rys. 3. Zależność stężenia tlenku węgla w spalinach od temperatury utleniania roztworów wodzianu chloralu Fig. 3. Dependence of carbon monoxide concentration in combustion gases on the oxidation temperature of chloral hydrate solutions Rys. 4. Zależność stężenia jonów chlorkowych w kondensacie od temperatury procesu utleniania substratów Fig. 4. Dependence of ions chloride concentration in a condensate on the oxidation temperature of substrate solutions Spalanie związków chloroorganicznych, powoduje zawsze powstawanie chlorowodoru, a zwykle i chloru gazowego. Chlorowodór wydzielano z gazowych produktów reakcji podczas ich ochładzania i odbierano jako kwas solny zawarty w kondensacie. Na rys. 4 przedstawiono zależność stężenia jonów chlorkowych w kondensacie od 79

temperatury reakcji utleniania obu roztworów wodzianu chloralu oraz samego 6 molowego roztworu kwasu solnego. Zawartość jonów chlorkowych w kondensacie w całym zakresie temperatury doświadczeń utrzymywała się na średnich poziomach, zależnych od rodzaju substratu i wynosiła powyżej temperatury 375ºC średnio: 35,6 g/l mg/l (roztwór wodny wodzianu chloralu 50 g/l), 238 mg/l (roztwór wodny wodzianu chloralu 50 g/l w 6 molowym kwasie solnym), oraz 226 mg/l (roztwór kwasu solnego 6 mol/l). Wyniki wskazują na praktycznie całkowite odchlorowanie wodzianu chloralu już w temperaturze 300ºC. Stężenie chloru, mg/m 3 2800 2100 1400 700 Wodzian chloralu 50 g/l Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l HCl 6 mol/l 0 250 350 450 550 temperatura, 0 c Rys. 5. Zależność stężenia chloru w spalinach od temperatury utleniania substratów Fig. 5. Dependence of chlorine concentration in combustion gases on the temperature oxidation of substrate solutions Na rys. 5 przedstawiono zależność stężenia chloru w spalinach od temperatury dla procesu utleniania wodzianu chloralu 50 g/l, wodzianu chloralu 50 g/l w 6 molowym kwasie solnym oraz samego 6 molowego kwasu solnego. Stwierdzono, że podczas utleniania roztworu wodzianu chloralu 50 g/l w zakresie temperatur 250 400ºC zawartość chloru w spalinach była niewielka i mieściła się w granicach 0 3,56 mg/m 3, natomiast w temperaturze 450 600ºC zawartość ta była znacznie wyższa i zawierała się w granicach 6,66-31,25 mg/m 3. Podczas utleniania roztworów wodzianu chloralu 50 g/l z kwasem solnym 6 molowym i samego kwasu solnego stężenie chloru w spalinach było dużo wyższe, np. w temperaturze 375ºC wynosiło odpowiednio 50,34 mg/m 3 i 131,2 mg/m 3 oraz zwiększało się wraz z dalszym wzrostem temperatury realizowanego procesu. Chlor jest reaktywnym produktem odchlorowania i utleniania organicznych związków chloru, może powstawać również w reakcji Deacona na skutek utleniania chlorowodoru bez, ale znacznie łatwiej z udziałem katalizatorów, mimo obecności pary wodnej w środowisku reakcji. 80

Nie stwierdzono zjawiska dezaktywacji katalizatora w badaniach objętych zakresem niniejszej pracy, a także podczas wcześniejszych doświadczeń nad utlenianiem 1,3-dichloro-2-propanolu, pentachloroetanu i 1,1,2-tetrachloroetanu, realizowanych z udziałem tej porcji katalizatora [3, 18]. Uzyskane wyniki w procesie katalitycznym świadczą o możliwości obniżenia temperatury unieszkodliwiania odpadowych chloropochodnych o zbliżonej budowie cząsteczek do 450ºC, w porównaniu do obecnie stosowanej w kraju wartości 1350ºC. PODSUMOWANIE Stwierdzono, że wodzian chloralu ulegał utlenianiu z udziałem ziarnistego katalizatora palladowego Pd(1,0%)/γ-Al 2 O 3 z wydajnością wyższą od 99,7% w temperaturze 300 ºC, natomiast w obecności 6 molowego kwasu solnego ten sam stopień przemiany uzyskano dopiero w temperaturze 375ºC. Produktami końcowymi procesu utleniania wodzianu chloralu były: ditlenek węgla, para wodna i kwas solny, a produktami pośrednimi m. in. chlor, formaldehyd oraz tlenek węgla. Jednak ze względu na konieczność eliminacji tlenku węgla i formaldehydu powinna być stosowana temperatura utleniania substratów nie mniejsza niż 450ºC. Z wykonanych doświadczeń wynika, że obecność kwasu solnego w roztworze dozowanego wodzianu chloralu obniżała aktywność katalizatora w zakresie temperatury 250-425ºC. Stwierdzono ponadto, że wraz ze wzrostem temperatury następował znaczący wzrost stężenia chloru w spalinach, zwłaszcza w doświadczeniach, gdzie obecny był kwas solny jako substrat. Nie stwierdzono dezaktywacji badanego katalizatora w doświadczeniach objętych zakresem niniejszej pracy. Wykonane badania wskazują na możliwość obniżenia temperatury procesu termicznego utleniania z 1350 o C do wartości 450 o C poprzez zastosowanie katalizatora palladowego. bibliografia 1. European Parliament and the Council Directive 2000/76/EC of 4 December 2000 on the incineration of waste, OJ 2000, No. L 332, 91. 2. Finocchio E., Busca G., Notaro M., 2006: A review of catalytic processes for the destruction of PCDD and PCDF from waste gases, Appl. Catal. B: Environ., 62, 12-20. 3. Gorzka Z., Żarczyński A., Zaborowski M., Paryjczak T., Kaźmierczak M., 2011: Utlenianie związków chloroorganicznych występujących w odpadach przemysłowych w obecności katalizatora palladowego, Rocznik Ochrona Środowiska (zgłoszony do druku). 4. Hart J. R., 2008: Verification of dioxin formation in a catalytic oxidizer, Chemosphere, 72(1), 75-78. 5. Karta charakterystyki wodzianu chloralu, POCh, Gliwice 2008. 6. Lewandowski G., Milchert E., Doroczyński A.: Spalanie odpadowych chloropochodnych organicznych z odzyskiem chlorowodoru, Przem. Chem., 84, 516-519, 2005. 7. Makles Z., Świątkowski A., Grybowska S., 2001: Niebezpieczne dioksyny, Arkady, Warszawa. 8. Milchert E., 1997: Technologie produkcji chloropochodnych organicznych. Utylizacja odpadów. Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Szczecińskiej, Szczecin. 81

9. Myszkowski J., Milchert E., Bartkowiak M., Pełech R., 2010: Utilization of waste chloroorganic compounds, Pol. J. Chem. Technol. 12(3), 36-39. 10. Nowicki B., Gawdzik A., Hetper J., 2005: Katalizatory palladowe i palladowo-platynowe do oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych, Przem. Chem. 84(3), 167 170. 11. Nowicki B., Hetper J., 1995: Badanie aktywności katalizatorów w reakcji spalania chlorku winylu w powietrzu, Chemia i Inżynieria Ekologiczna, 3, 423-429. 12. Park N.-J., Lee W.-Ch., Chang S.-J., Park E.-S., Shin H.-Ch., 2004: Catalytic oxidation of trichoroethylene over Pd-loaded sulfated zirconia, Bull, Korean Chem. Soc. 25(9), 1355-2359. 13. Przondo J., Rogala J., 1996: Przemysłowa instalacja spalania ciekłych odpadów chloroorganicznych w Z. Ch. Rokita S.A., Przem. Chem. 75, 98-101. 14. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 grudnia 2005 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji, (Dz. U. 2005, Nr 260, poz. 2181). 15. Spivey J. J., Butt J. B., 1992: Literature review. Deactivation of catalysts in the oxidation of volatile organic compounds. Catal. Today, 11, 465-500. 16. Witońska I., Frajtak M., Krawczyk N., Królak A., Karski S., 2008: Aktywność i selektywność katalizatorów bimetalicznych Pd-M/nośnik w wybranych reakcjach chemicznych, Przem. Chem. 87(1), 55-62. 17. Żarczyński A., Zaborowski M., Gorzka Z., Kaźmierczak M., 2008: Możliwości usuwania związków chloroorganicznych ze ścieków w aspekcie ich katalitycznego utleniania, Gaz, Woda i Technika San., 82(12), 19-22. 18. Żarczyński A., Zaborowski M., Gorzka Z., Kaźmierczak M., 2010: Oxidation of 1,1,2-trichloroethane and pentachloroethane in the presence of ethanol and water with the application of the palladium catalyst, Abstracts on CD ROM, 19th Annual Central European Conference ECOpole 10, 13-16.10.2010 r., Piechowice. Praca została zrealizowana w ramach grantu rozwojowego Narodowego Centrum Badańi Rozwoju (NCBiR) nr N R05 0017 06/2009. EFFECT OF TEMPERATURE AND HYDROGEN CHLORIDE ON THE PROCESS OF CHLORAL HYDRATE OXIDATION WITH AN APPLICATION OF PALLADIUM CATALYST Abstract: Investigations carried out with a continuous method included determination of a temperature effect (250-600 o C) on the oxidation process of the following substrates: aqueous solution of chloral hydrate at concentration of 50 g/l, chloral hydrate solution at concentration of 50 g/l in hydrochloric acid (6 mol/l) and hydrochloric acid solution (6 mol/l). Experiments were carried out with the application of granular palladium catalyst Pd(1.0%)/γ-Al 2 O 3. Air and substrate flow rate was 200 dm 3 /h and 32.5 g/h, respectively. Chloral hydrate was decomposed with the high efficiency of 99.7% even in the temperature of 300 o C. In the presence of hydrochloric acid (6 mol/l), the same efficiency was achieved in the temperature of 375 o C. The final products of the chloral hydrate oxidation were as follows: carbon dioxide, water vapour and hydrochloric acid. Chlorine, formaldehyde and carbon monoxide were intermediate products. However, taking into consideration the necessity of carbon monoxide and formaldehyde elimination, the oxidation temperature should be higher, e.g., 450 o C. Results of the investigations prove that the presence of hydrochloric acid in the solution of chloral hydrate caused a decrease in the catalyst activity in the temperature range from 250 to 425 o C. Keywords: oxidation of organic chlorine compounds, chloral hydrate, palladium catalyst, hydrogen chloride. 82