356 Józef STABIK, Monika CHOMIAK, ukasz SUCHOÑ Józef STABIK, Monika CHOMIAK, ukasz SUCHOÑ Politechnika Œl¹ska w Gliwicach Instytut Materia³ów In ynierskich i Biomedycznych E-mail: jozef.stabik@polsl.pl Metodyka przygotowania próbek polimerowego materia³u gradientowego do badañ mikroskopowych Streszczenie. W artykule omówiono zagadnienia przygotowania powierzchni próbek polimerowego materia³u gradientowego do badañ mikroskopowych. Próbki wykorzystane do badañ wykonane by³y z ywicy epoksydowej jako materia³u osnowy oraz proszku wêgla kamiennego jako nape³niacza. Kompozyty wytworzono stosuj¹c metodê odlewnia odœrodkowego. Na podstawie analizy zdjêæ mikroskopowych wybrano metodê pozwalaj¹c¹ na obserwacje próbek na mikroskopie œwietlnym. Badania wykaza³y, e procedura szlifowania papierem œciernym a nastêpnie polerowania na mokro, bez u ycia materia³u œciernego, pozwala na uzyskanie zdjêæ mikroskopowych o najlepszej jakoœci z dobrze widocznymi ziarnami nape³niacza. METHODOLOGY OF SPECIMEN PREPARATION OF POLYMERIC GRADIENT MATERIALS FOR MIC- ROSCOPIC EXAMINATION Summary. The article discusses the issues of surface preparation of polymeric gradient material for microscopic examination. Specimens used for research were made of epoxy resin as a matrix and coal powder as a filler. The composites were prepared using centrifugal casting method. The selected method allows the observation of the specimens using light microscopy on the basis of the analysis of microscopic images. Research has shown that the procedure of grinding with abrasive paper and then wet polishing, without the use of abrasive, allows to obtain microscopic images of best quality with clearly visible filler grains. 1. Wprowadzenie Struktura materia³ów, w tym tworzyw polimerowych, jest interesuj¹cym i szerokim zagadnieniem badawczym. Poznanie morfologii tworzyw, umiejêtnoœæ powi¹zania ich budowy z w³asnoœciami, pozwala na lepsze zrozumienie procesów fizycznych zachodz¹cych w czasie przetwórstwa i eksploatacji detali. Jednoczeœnie umo liwia doskonalsze projektowanie zarówno narzêdzi do przetwórstwa, jak i gotowych produktów. Techniki mikroskopii pozwalaj¹ na ocenê struktury i jednorodnoœci materia³u [1-3]. W przypadku kompozytów, a szczególnie kompozytów o strukturze gradientowej, badania mikroskopowe pozwalaj¹ okreœliæ rozk³ad cz¹stek wzmocnienia w osnowie polimerowej, co w dalszej kolejnoœci pozwala na ocenê jakoœci wytworzonego materia³u. W materia³ach gradientowych rozk³ad cz¹stek w osnowie determinuje gradacjê w³asnoœci. Znajomoœæ rozk³adu cz¹stek w tych materia³ach jest podstaw¹ przewidywania zachowania siê produktów w czasie eksploatacji. W literaturze niewiele spotyka siê informacji na temat metod przygotowania próbek materia³ów polimerowych do badañ mikroskopowych. Nie ma jednoznacznie okreœlonej procedury przygotowania takich próbek, w przeciwieñstwie do materia³ów metalowych, dla których normy podaj¹ dok³adne wymagania dotycz¹ce etapów przygotowania zg³adów do badañ mikroskopowych. W szczególoœci problemy powstaj¹ przy wyg³adzaniu powierzchni próbek z miêkkich tworzyw termoplastycznych. Tworzywa takie s¹ trudnoskrawalne, co wymusza przygotowywanie zg³adów w obni onej temperaturze. Dodatkowo drobiny materia³ów œciernych wbijaj¹ siê w powierzchniê polimeru. Przy preparacji próbek z kompozytów nape³nionych ziarnami proszków, czêsto obserwowanym problemem jest wyrywanie cz¹stek nape³niaczy z osnowy polimerowej. Wbijanie cz¹stek œcierniwa w osnowê w po³¹czeniu z wyrywaniem z niej cz¹stek nape³niacza powoduje, e otrzymywane obrazy mikroskopowe nie odzwierciedlaj¹ rzeczywistej struktury badanych materia³ów. Prawid³owa, powszechnie stosowana procedura przygotowania powierzchni próbek do badañ mikroskopowych obejmuje nastêpuj¹ce czynnoœci [4]: wybór miejsca pobrania próbki na podstawie badañ makroskopowych, pobieranie próbek (wyciêcie próbek), inkludowanie (zatopienie w ywicy), szlifowanie na p³ótnach i papierach œciernych, polerowanie mechaniczne lub elektrolityczne, Badania na mikroskopie œwietlnym umo liwiaj¹ okreœlenie wielkoœci ziarn, orientacji ziarn oraz rozk³adu nape³niacza w osnowie. W materia³ach kompozytowych mo liwe jest ponadto okreœlenie iloœci, wielkoœci i kszta³tu poszczególnych sk³adników strukturalnych, a tak e ich uk³adu co pozwala m.in. na odtwarzanie postaci i stanu materia³u. Wad¹ mikroskopu œwietlnego jest ma³a g³êbia ostroœci, co utrudnia a czasami wrêcz uniemo liwia wykorzystanie go do badañ fraktograficznych [5]. Na obecnym poziomie techniki mo na modyfikowaæ dostêpne materia³y, tworzyæ nowe oraz komponowaæ mieszaniny z tworzyw, które czasem z ró nych wzglêdów naturalnie nie mo na zmieszaæ. Analizuj¹c strukturê materia³u polimerowego ma siê do czynienia z du ¹ ró - norodnoœci¹ samych polimerów stanowi¹cych bazê
Metodyka przygotowania próbek polimerowego materia³u gradientowego do badañ mikroskopowych 357 mog¹ j¹ stanowiæ termoplasty, duroplasty oraz elastomery. Bardzo szerokim zagadnieniem, maj¹cym bezpoœredni zwi¹zek z badaniami strukturalnymi, jest modyfikacja przez wybrane substancje dodawane do polimerów. Jest ich bardzo du a liczba, pocz¹wszy od œrodków pomocniczych (kompatybilizatory, plastyfikatory, stabilizatory, antyutleniacze itp.) poprzez barwniki i pigmenty po nape³niacze. Niektóre œrodki pomocnicze wchodz¹ w reakcje chemiczne z polimerami i zmieniaj¹ ich strukturê chemiczn¹, inne tylko lokuj¹ siê pomiêdzy cz¹steczkami tworzywa, co równie ma wp³yw na ich morfologiê [6]. W badaniach naukowych metodyka przygotowania próbek jest w du ym stopniu zale ne od indywidualnego wyboru, tzn. jest on uzale niony miêdzy innymi od materia³u z jakiego wykonana jest próbka, od zakresu i celu badañ, wymaganej dok³adnoœci wyników. Ze wzglêdu na to, nie istnieje jednakowa metoda przygotowania próbek materia³u polimerowego do badañ mikroskopowych, w artykule opisano przyk³ad dla polimerowego materia- ³u gradientowego. Ze wzglêdu na wczeœniej opisane problemy, dokonano modyfikacji procedury przygotowania zg³adów, stosowanej w badaniach metali. 2. Czêœæ doœwiadczalna Celem pracy by³o opracowanie metody przygotowania powierzchni próbek materia³u gradientowego, o zmiennych w³asnoœciach elektrycznych na przekroju materia³u, do badañ mikroskopowych. Planowane badania mikroskopowe s¹ wa ne i niezbêdne do okreœlenia struktury wytworzonego materia³u. Badania struktury maj¹ na celu potwierdzenie wystêpowania gradientu zawartoœci proszku wêgla kamiennego w rurach o osnowie z ywicy epoksydowej. 2.1. Materia³y Do badañ wykorzystano próbki cylindryczne o œrednicy ok. 80 mm, gruboœci œcianki ok. 10 mm i d³ugoœci 150 mm, przygotowane wczeœniej pod k¹tem badañ opornoœci elektrycznej powierzchniowej, których wyniki przedstawiono w pracach [7-10]. Próbka, któr¹ wytypowano do opracowania procedury przygotowania do badañ mikroskopowych wykonana by³a z kompozycji ywicy epoksydowej EPIDIAN 6 i utwardzacza Z-1 produkcji firmy Zak³ady Chemiczne Organika Sarzyna S.A. [14] oraz nape³niacza wêglowego (wêgiel orto-koksowy typ 35 wydobyty w KWK Zofiówka ) o zawartoœci 11% obj. (Tabela 1). Pozosta³e próbki o tej samej osnowie i z takim samym nape³niaczem przygotowane zosta³y wed³ug opracowanej metodyki. Próbka cylindryczna zosta³a wytworzona metod¹ odlewania odœrodkowego. Odpowiednio dobrana prêdkoœæ obrotowa pozwala uzyskaæ równomierny i w szerokim zakresie przejœcia gradient pomiêdzy sam¹ osnow¹ a osnow¹ o maksymalnym stopniu nape³nienia. Na podstawie prostych obliczeñ uwzglêdniaj¹cych stosunek si³y odœrodkowej i grawitacji ustalono zakres prêdkoœci obrotowej formy. Przedstawion¹ w pracy próbkê wykonano przy prêdkoœci obrotowej wynosz¹cej 547,7 obr/min. Wewnêtrzn¹ powierzchniê formy przed odlaniem kompozycji pokrywano past¹ antyadhezyjn¹ na bazie twardych wosków, tak aby nie zachodzi³o mieszanie pasty z kompozycj¹. Przygotowane mieszanki wlewano do formy, któr¹ nastêpnie zamocowano na urz¹dzeniu do odlewania odœrodkowego. W wyniku prób ustalono, e najlepszy rozk³ad nape³niacza w osnowie uzyskuje siê, jeœli na pocz¹tku prêdkoœæ obrotowa formy jest niewielka, co umo liwia wstêpne rozprowadzenie materia³u po wewnêtrznej powierzchni formy, a po ok. 1 minucie zwiêksza siê obroty do wczeœniej obliczonych. W wyniku prób ustalono minimalny czas wirowania formy 2h, zapewniaj¹cy wstêpne utwardzenie kompozycji. Tabela 1. Wybrane w³asnoœci wêgla kamiennego typ 35 Zakres wielkoœci ziarna 2 Typ wêgiel orto-koksowy typ 35 Gêstoœæ 1 1,4 g/cm 3 Zawartoœæ wêgla 88,5% Zawartoœæ popio³u 16,78% Zawartoœæ siarki Wilgotnoœæ d 50% = 17,93 d 10% = 2,92 d 90% = 64,25 Powierzchnia w³aœciwa na podstawie analizy wielkoœci ziarna 0,939 m 2 /g 1 Oznaczenia gêstoœci w³aœciwej obu rodzajów grafitu zosta³o wykonane w Zak³adzie Aparatury Chemicznej CHEMET S.A. w Tarnowskich Górach, wed³ug PN-92/C-04504. 2 Analiza wielkoœci ziarna obu rodzajów grafitu zosta³a przeprowadzona w Instytucie In ynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk (PAN) przy wykorzystaniu urz¹dzenia MASTERSIZER 2000 firmy Malvern Instruments Ltd. 2.2. Metodyka badañ struktury materia³u Wstêpne badania wskaza³y, e w celu okreœlenia struktury wytworzonego materia³u nale y przeprowadziæ badania powierzchni metod¹ mikroskopow¹. Najskuteczniejszym i wystarczaj¹cym urz¹dzeniem do tego typu badañ okaza³ siê mikroskop optyczny. Mo na obserwowaæ obraz powierzchni próbki w œwietle naturalnym lub spolaryzowanym. Do przeprowadzenia badañ wykorzystano odwrócony mikroskop metalograficzny powszechnie stosowany w dziedzinie in ynierii materia³owej. Zdjêcia wykonano na mikroskopie œwietlnym MEF4A firmy Leica. Próbki do badania rozk³adu ziaren nape³niacza zosta- ³y przygotowane w nastêpuj¹cy sposób: wyciêcie pierœcienia o gr. 10 mm ze œrodka d³ugoœci próbki cylindrycznej (Rys. 1a) a nastêpnie pociêcie pierœcienia na fragmenty o szerokoœci ok. 10 mm (Rys. 1b), inkludowanie (Rys. 1b),
358 Józef STABIK, Monika CHOMIAK, ukasz SUCHOÑ Rys. 1. Fotografia odlanej odœrodkowo próbki cylindrycznej przed pociêciem i wyciêty z niej pierœcieñ (a), zainkludowany fragment pierœcienia (b) Rys. 2. Badania na mikroskopie optycznym przygotowanych próbek materia³u gradientowego (a), próbka na stole mikroskopowym (b) szlifowanie i polerowanie, wykonanie zdjêæ na mikroskopie (Rys. 2). Przeprowadzono badania mikroskopowe na próbkach nieinkludowania i inkludowanych w ywicy epoksydowej. Próbki nieinkludowane po wyciêciu by³y szlifowane rêcznie na p³ycie marmurowej lub papierem œciernym, a nastêpnie mechanicznie polerowane na polerce z dodatkiem H 2 O lub past polerskich na bazie wosków. Zdjêcia mikroskopowe wykonywano g³ównie w pobli u zewnêtrznej krawêdzi próbki, gdzie wystêpowa³a najwiêksza koncentracja nape³niacza proszkowego. Mia- ³o to na celu sprawdzenie efektywnoœci przygotowania powierzchni próbki do okreœlenia rozk³adu ziaren nape³niacza w osnowie. Procedura mechanicznego polerowania próbek nieinkludowanych by³a wykonywana kilkoma metodami, a mianowicie: polerowanie na szkle, polerowanie na polerkach filcowych na sucho i na mokro z u yciem past polerskich lekkoœciernych, polerowanie na polerkach filcowych na sucho i na mokro œrodkami zawieraj¹cymi py³ marmurowy oraz polerowanie na polerkach filcowych na mokro bez dodatku materia³ów œciernych. Na rysunku 3 przedstawiono powierzchniê próbki szlifowanej papierem œciernym o gradacji 800-2400 na szlifierce metalograficznej, a nastêpnie polerowanej na polerce z dodatkiem Al 2 O 3. Najwiêksz¹ g³adkoœæ i najmniejsz¹ iloœæ rys uzyskiwano na próbkach polerowanych na mokro bez dodatku œcierniwa. Na zdjêciach próbek nieinkludowanych widaæ charakterystyczn¹ zaciemnion¹ krawêdÿ, co wskazuje na nierównomierne zebranie cienkiej warstwy materia³u na ca³ej powierzchni próbki (Rys. 4-6). Przy ustawieniu ostroœci na powierzchniê próbki, obszar przy krawêdzi nie by³ dobrze widoczny ze wzglêdu na ograniczon¹ g³êbiê ostroœci obrazu mikroskopowego. Dlatego uznano inkludowanie próbki jako konieczne, aby podczas szlifowania Rys. 3. Zdjêcie próbki szlifowanej papierem œciernym o gradacji 800-2400 na szlifierce metalograficznej, a nastêpnie polerowanej na polerce z dodatkiem Al 2 O 3
Metodyka przygotowania próbek polimerowego materia³u gradientowego do badañ mikroskopowych 359 Rys. 4. Zdjêcie próbki szlifowanej na marmurze oraz polerowanej na polerce z kr¹ kiem filcowym z dodatkiem H 2 Rys. 5. Zdjêcie próbki szlifowanej papierem œciernym o gradacji 800-2000 a nastêpnie polerowanej na polerce z kr¹ kiem filcowym z dodatkiem pasty polerskiej lekko œciernej (K2 TEMPO firmy Melle Sp. z o.o.). Rys. 6. Zdjêcie próbki szlifowanej papierem œciernym o gradacji 800-2000 oraz polerowanej na polerce z kr¹ kiem filcowym z dodatkiem H 2 i polerowania badanej próbki (o niewielkich rozmiarach) równomiernie zeszlifowaæ ca³¹ powierzchniê. Próbki po inkludowaniu zosta³y przeszlifowane papierem œciernym o gradacji 800-2000 na wiertarce sto³owej, a nastêpnie polerowane na filcowej polerce z dodatkiem H 2 O (Rys.7). 3. Podsumowanie Zaprezentowane fotografie wskazuj¹, e procedura inkludowania próbek w ywicy epoksydowej, szlifowania papierem œciernym a nastêpnie polerowania na mokro, bez u ycia materia³u œciernego, pozwala na uzyskanie zdjêæ mikroskopowych o najlepszej jakoœci z dobrze widocznymi ziarnami nape³niacza, bez widocznych œladów wyrywania cz¹stek nape³niacza z osnowy polimerowej. Na tak przygotowanej powierzchni uwidaczniaj¹ siê ziarna proszku oraz niewielkie rysy powsta³e jeszcze w trakcie szlifowania ale trudne do wyeliminowania w trakcie polerowania. Badania pokaza³y równie, i Rys. 7. Zdjêcie inkludowanej próbki szlifowanej papierem œciernym o gradacji 800-2000 oraz polerowanej na polerce z kr¹ kiem filcowym z dodatkiem H 2 trudne jest pozbycie siê wszystkich rys, co mo e utrudniæ, ale nie uniemo liwia przeprowadzenia dalszej analizy obrazu próbki. Analiza ta ma na celu badanie rozk³adu zawartoœci proszku na przekroju próbki poprzez zliczanie ziaren w poszczególnych jej strefach. W przypadku, gdy ziarno na obrazie jest przeciête rysami program do analizy rozk³adu zawartoœci nape³niacza traktuje je jako dwa osobne ziarna w procesie liczenia. Wstêpne badania mikroskopowe przekrojów próbek potwierdzi³y te, e wykorzystuj¹c technologiê odlewania odœrodkowego, uda³o siê uzyskaæ materia³ gradientowy ze zmienn¹ zawartoœci nape³niaczy na przekroju. Planowane s¹ dalsze próby poprawy jakoœci przygotowania powierzchni kompozytów do badañ mikroskopowych, które bêd¹ polega³y na wykorzystaniu do szlifowania wiêkszej liczby papierów œciernych o coraz mniejszej ziarnistoœci.
360 Józef STABIK, Monika CHOMIAK, ukasz SUCHOÑ Literatura: 1. Sikora R., Tworzywa wielkocz¹steczkowe. Rodzaje, w³aœciwoœci i struktura. Wyd. Politechniki Lubelskiej. Lublin 1991. 2. Broniewski T., Kapko J., P³aczek W., Thomala J., Metody badañ i ocena w³aœciwoœci tworzyw sztucznych. PWN, Warszawa 2000. 3. Przygocki W., Metody fizyczne badañ polimerów. PWN, Warszawa 1998. 4. K. Przyby³owicz, J. Przyby³owicz, Materia³oznawstwo w pytaniach i odpowiedziach, WNT Warszawa, 2000, Wyd. I. 5. Szumer A., Ciszewski A., Radomski T., Badania w³asnoœci i mikrostruktury materia³ów. Oficyna Wydawnicza P.W. Warszawa 2000 6. Przygocki W., Metody fizyczne badañ polimerów. PWN, Warszawa 1998. 7. Stabik J., Szczepanik M., Dybowska A., Suchoñ., Surface resistivity of tubular polymeric gradient materials, Materia³y konferencyjne Proceedings of VIII International Conference on the improvement of the quality, reability and long usage of technical systems and technological processes Egypt (2009), s. 54-57. 8. Stabik J., Szczepanik M., Opornoœæ powierzchniowa kompozytów epoksydowo wêglowych odlewanych odœrodkowo, Monografia Polimery i kompozyty konstrukcyjne (2010), s. 385-392. 9. Stabik J., Chomiak M., Influence of anthracite coal on surface resistivity of polymeric composites, Materia³y konferencyjne Machine-Building and Technosphere of the XXI Century Sevastopol, Ukraine (2011), T. 4, s.179-183. 10. Stabik J., Chomiak M., Influence of casting velocity on surface resistivity of epoxy-hard coal graded composites, Archives of Materials Science and Engineering (2011) Vol 47(1), s. 48-56. 11. Karty charakterystyk ywicy epoksydowej Epidian 6011 oraz utwardzacza ET firmy Zak³ady Chemiczne Organika Sarzyna S.A.