Materia y monolityczne do zastosowa w metalurgii cynku i o owiu

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (213), 44345 www.ptcer.pl/mccm Materia y monolityczne do zastosowa w metalurgii cynku i o owiu IZABELA MAJCHROWICZ*, JÓZEF BARA SKI, ANDRZEJ LIWA, TAMARA MALINOWSKA, TERESA WALA Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych w Warszawie, Oddzia Materia ów Ogniotrwa ych ul. Toszecka 99, 441 Gliwice *email: i.majchrowicz@icimb.pl Streszczenie Przeprowadzono badania nad opracowaniem betonu ogniotrwa ego do zastosowa w metalurgii cynku i o owiu. Dokonano oblicze termodynamicznych maj cych na celu wskazanie rodzaju materia u ogniotrwa ego najbardziej odpornego na oddzia ywanie tych metali. Obliczenia termodynamiczne wykaza y, e w warunkach pracy kondensatora pieca szybowego do otrzymywania cynku i o owiu (7 C, atmosfera N 2 +CO+CO 2 ), z osnow betonów reaguje jedynie cynk. Produktami tej reakcji jest g ównie glinian cynku (spinel cynkowoglinowy). Ponadto, w zale no ci od sk adu chemicznego osnowy, powstaje równie wilemit Zn 2 SiO 4, chromian cynku (spinel cynkowochromowy) i ZnMg 2 O 4. Dodatkowo, w betonie spinelowym dochodzi do utworzenia fazy ciek ej w wyniku reakcji zarówno z cynkiem, jak i o owiem. Powstaj ce zwi zki (ZnAl 2 O 4, Zn 2 SiO 4 i ZnCr 2 O 4 ) s zwi zkami wysokotemperaturowymi, mo na zatem przypuszcza, e ich obecno w betonach pracuj cych w komorze kondensatora nie wp ynie ujemnie na jej wy o enie. Wyniki oblicze termodynamicznych wskaza y na glinokrzemianowe betony ogniotrwa e jako na optymalny materia do pracy w kontakcie z cynkiem i o owiem. Wykonano próbki betonu korundowego i andaluzytowego o uziarnieniu zgodnym z równaniem Andreassena, w którym wyk adnik q wynosi,34 i,36. Przygotowano równie próbki o zwi kszonej zawarto ci mikrokrzemionki (3% i 5%). Oznaczono podstawowe w asno ci próbek oraz okre lono ich odporno na korozyjne dzia anie cynku i o owiu. Oznaczono sk ad chemiczny próbek po badaniach korozyjnych i obserwowano ich mikrostruktur pod mikroskopem optycznym. Badania wykaza y, e zwi kszenie zawarto ci mikrokrzemionki w sk adzie betonów do 3% i 5% prowadzi o do znacznego zwi kszenia ich wytrzyma o ci na ciskanie, w niektórych przypadkach nawet trzykrotnie. Z kolei porowato otwarta tworzyw uleg a zmniejszeniu wraz ze zwi kszeniem zawarto ci mikrokrzemionki. Zaobserwowano równie zwi kszenie wytrzyma o ci betonów na zginanie w temperaturze 7 C, cho ju nie w takim stopniu jak wytrzyma o ci na ciskanie. Zwi kszeniu uleg a równie skurczliwo wypalania, lecz jej warto pozosta a na akceptowalnym poziomie. Badania korozyjne wykaza y, e cynk oddzia ywa w wi kszym stopniu na badane betony ni o ów. Z kolei beton korundowy by bardziej odporny na dzia anie par metali ni beton andaluzytowy. Badania te potwierdzi y wyniki oblicze termodynamicznych. Obserwacje pod mikroskopem optycznym wykaza y, e pary cynku i o owiu reagowa y z betonami, a zw aszcza z ich osnow. Nie stwierdzono penetracji metali w porach badanych materia ów. S owa kluczowe: beton ogniotrwa y, obliczenia termodynamiczne, odporno korozyjna, równanie Andreassena, w asno ci mechaniczne MONOLITHIC MATERIALS FOR ZINC AND LEAD METALLURGY Studies were conducted on the development of refractory castable for use in the metallurgy of zinc and lead. Thermodynamic calculation was made in order to identify the type of refractory material resistant to corrosion of these metals. Thermodynamic calculations have shown that under working conditions of a zinc condenser in a shaft furnace used for production of lead and zinc (7 C, the atmosphere of N 2 +CO+CO 2 ) only zinc reacts with a castable matrix. Zinc aluminate (ZnAl 2 O 4 zinc spinel) is mainly the product of this reaction. Furthermore, depending on the chemical composition of the matrix, there is also willemite Zn 2 SiO 4, zinc chromate (ZnCr 2 O 4 ) and ZnMg 2 O 4. Additionally, in the spinel castable, formation of the liquid phase in reaction with both zinc and lead, was observed. The formed compounds (ZnAl 2 O 4, Zn 2 SiO 4 and ZnCr 2 O 4 ) have high melting temperatures, so it can be assumed that their presence in castables do not deteriorate the refractory lining in the zinc condenser. The results of thermodynamic calculations indicated the aluminosilicate refractory concretes as the optimum material for the use in contact with zinc and lead. Corundum and andalusitebased castable samples were prepared according to the Andreassen equation, where the exponent q was.34 and.36. Samples with an increased content of microsilica (3% and 5%) were also prepared. Properties of the samples were determined together with their resistance to corrosion of zinc and lead. After corrosion tests, the chemical composition of samples was determined, and their microstructure was observed by using an optical microscope. The results have shown that the increasing of the microsilica content in the castables to 3% and 5% led to a signi cant increase in the compressive strength, up to three times in some samples. The open porosity of the materials decreased with the increase of the microsilica content. An increase of hot modulus of rupture at 7 C was also observed, although it was not to the extent like in the case of compressive strength. Shrinkage also increased after ring, but its value remained at the acceptable level. Corrosion tests have shown that zinc reacted with castables to a greater extent than lead. The corundumbased castable was more resistant to metal vapours than the andalusitebased one. This study con rmed the results of thermodynamic calculations. Observations coming from optical microscopy showed that the zinc and lead vapours reacted with the castables, particularly with their matrix. There was no penetration of the metals in pores of the tested materials. Keywords: Refractory castable, Thermodynamic calculations, Corrosive resistance, Andreassen equation, Mechanical properties 443

I. MAJCHROWICZ, J. BARA SKI, A. LIWA, T. MALINOWSKA, T. WALA 1. Wst p Najcz ciej stosowanymi materia ami ogniotrwa ymi w metalurgii cynku s ró nego rodzaju wyroby szamotowe. W kontakcie z czystym cynkiem (ciek ym lub gazowym) spe niaj one bardzo dobrze swoj rol. Nie s zwil ane przez ciek y cynk i nie ulegaj rozpuszczeniu w cynku. Nie wchodz równie z cynkiem w reakcje chemiczne. Inaczej problem ten wygl da gdy wraz z cynkiem wyst puje o ów, a jest to bardzo cz sty przypadek w metalurgii cynku. W warunkach turbulencji k pieli metalowej dochodzi do znacznego jej utlenienia, z utworzeniem tlenków cynku i o owiu. W tych samych warunkach dochodzi do relatywnie atwej reakcji pomi dzy tlenkiem o owiu a krzemionk, pochodz c z wyrobów szamotowych, a przede wszystkim ze spoin. Dochodzi do tworzenia atwo topliwych zwi zków 4PbO SiO 2, 2PbO SiO 2, PbO SiO 2 o temperaturze topnienia w zakresie 725 764 C. Efektem tych procesów jest przyspieszone rozpuszczanie wy o enia, a szczególnie spoin cz cych kszta tki szamotowe [1]. Cynk i o ów otrzymywane s m.in. w pirometalurgicznym procesie ISP (Imperial Smelting Process). Proces ten obejmuje przygotowanie spieku oraz jego przetop redukcyjny w piecu szybowym. Zasadnicze procesy przetopu spieku zachodz w dolnej cz ci pieca szybowego w stre e topienia i redukcji. W strefach tych nast puje redukcja tlenków cynku i o owiu oraz up ynnienie u la. W stre e topienia tworzy si o ów, ciek y u el o temperaturze topnienia oko o 12 C oraz gazy technologiczne zawieraj ce CO 2, CO, N 2 i pary cynku. u el i o ów spuszcza si (wyprowadz z pieca okresowo do odstojnika, z którego u el po segregacji kieruje si do rynny granulacyjnej, a o ów odlewa do kadzi transportowej kot ów ra nacyjnych. Natomiast cynk w postaci par i gazy technologiczne przechodz przez komor przej ciow do kondensatora, gdzie cynk ulega wykropleniu za pomoc rozbryzgiwanego o owiu. Strop komory kondensatora nara ony jest na oddzia ywanie par cynku i o owiu, powoduj ce jego przedwczesne zu ywanie. Celem pracy by o opracowanie monolitycznego materia u ogniotrwa ego odpornego na oddzia ywanie i penetracj par cynku i o owiu. Skupiono si na doborze materia u o odpowiednim sk adzie chemicznym w celu wyeliminowania reakcji betonu z metalami, oraz na zastosowaniu odpowiedniego uziarnienia, pozwalaj cego uzyska materia o mo liwie najni szej porowato ci otwartej, w celu zminimalizowania penetracji par metali. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Dobór rodzaju betonu ogniotrwa ego Badania przeprowadzono na grupie niskocementowych betonów glinokrzemianowych oraz na typowym betonie spinelowym. Wykonano obliczenia termodynamiczne reakcji pomi dzy osnow wybranych betonów (z dodatkiem 1% kruszyw a cynkiem lub o owiem, za pomoc programu komputerowego FactSage. Obliczenia te uwzgl dnia y warunki pracy kondensatora, wchodz cego w sk ad kompleksu pieca szybowego do otrzymywania cynku i o owiu, tj. temperatur 7 C i atmosfer sk adaj c si z 1% CO 2, 25% CO i 65% N 2 [2]. Sk ad chemiczny osnowy betonów przedstawiono w Tabeli 1. 2.2. Dobór uziarnienia betonów ogniotrwa ych W celu okre lenia odpowiedniego uziarnienia betonów pozwalaj cego obni y ich porowato otwart, pos u ono si zmody kowanym modelem Andreassena wyra aj cego si wzorem: q q d dm CPFT = 1 (1) q q D d gdzie: d wielko cz stek, D maksymalna wielko cz stek, d m minimalna wielko cz stek W obliczeniach przyj to dwie warto ci wyk adnika q:,36 i,34. 2.3. Przygotowanie próbek Jako surowce, do przygotowania próbek betonów ogniotrwa ych, wykorzystano kruszywo o uziarnieniu 5 mm oraz proszki kalcynowanego i aktywnego tlenku glinu, mikrokrzemionk oraz cement glinowy. Sk ad chemiczny i uziarnienie surowców przedstawiono w Tabeli 2. m Tabela 1. Sk ad chemiczny osnowy badanych betonów. Table 1. Chemical composition of castable s matrix. Sk ad Rodzaj betonu [%] korundowy korundowy mody kowany boksytowy andaluzytowy szamotowy spinelowy Al 2 O 3 85 7,73 73,83 58,85 47,32 75,58 SiO 2 14,71 14,9 18,22 32,36 46,51 6,13 CaO 4,61 4,41 4,74 4,62 4,89 4,77 Fe 2 O 3 7,31,87,35,66 7 TiO 2,2,5 2,3,6 5 K 2 O 8 3 7 4 4,5 Na 2 O,5,8,5 5 6 MgO,5,7,5,7 9 13,14 Cr 2 O 3 9,14 444 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (213)

MATERIA Y MONOLITYCZNE DO ZASTOSOWA W METALURGII CYNKU I O OWIU Tabela 2. W asno ci surowców. Table 2. Properties of raw materials. Sk ad chemiczny [%] Kalcynowany tlenek glinu Aktywny tlenek glinu Mikrokrzemionka Cement glinowy Al 2 O 3 SiO 2 CaO Fe 2 O 3 Na 2 O 99,8,3,2,3 < 99,7,3,3,3 2,4 97,2 7,,4 29, d 5 [ m] 3, 1,8 12, Próbki betonów przygotowano wg normy PNEN 1425: Nieformowane wyroby ogniotrwa e. Cze 5: Przygotowanie i obróbka próbek do bada. Zgodnie z t norm sk adniki mieszanek betonowych mieszano w mieszadle laboratoryjnym przez 1 minut, a nast pnie z wod przez 2 minuty. Próbki formowano przez wibrowanie na laboratoryjnym stole wibracyjnym przez 3 sekund. Wymiary próbek wynosi y 23 mm 64 mm 64 mm (pó prostki do oznacze wytrzyma o ci na ciskanie, g sto ci pozornej, porowato ci otwartej i skurczliwo ci), 15 mm 25 mm 25 mm (belki do oznacze wytrzyma o ci na zginanie w wysokiej temperaturze) i 2 mm 2 mm 2 mm (p ytki do bada odporno ci korozyjnej). Po zaformowaniu, próbki kondycjonowano w ten sposób, e pozostawiono je na okres 48 godzin w worku foliowym (24 godziny w formach i 24 godziny po wyj ciu z form). Nast pnie próbki suszono w temperaturze 11 C przez 24 godziny i wypalono w temperaturze 3 C, 5 C i 7 C przez 5 godzin. Nast pnie pó prostki poci to na kostki o wymiarach 64 mm 64 mm 64 mm. Oznaczono podstawowe w asno ci próbek takie, jak skurczliwo, g sto pozorn i porowato otwart (wg PNEN 9931:1998) oraz wytrzyma o na ciskanie (wg PNEN 9935:21) i na zginanie w temperaturze 7 C (wg PNEN 9937:21) próbek surowych, wysuszonych i wypalonych. Okre lono równie odporno wybranych próbek na penetracj i korozyjne oddzia ywanie par cynku i o owiu. Badania te przeprowadzono w nast puj cy sposób: w mu ach ogniotrwa ych umieszczono wiórki o owiu lub proszek cynku w ilo ci 15 g oraz kryptol w celu unikni cia utlenienia metali. Mu e przykryto p ytkami o wymiarach 2 mm 2 mm 2 mm wykonanymi z badanych betonów. W celu zapewnienia szczelno ci i unikni cia utlenienia cynku i o owiu, jako po czenie mu i i p ytek zastosowano zapraw ogniotrwa (z om korundowy + kaolin). Mu e ogrzewano w piecu elektrycznym w temperaturze 12 C przez 24 godziny. Po och odzeniu, dokonano oceny wizualnej p ytek oraz pobrano próbki z ich powierzchni w celu oznaczenia sk adu chemicznego i przeprowadzenia obserwacji mikrostrukturalnych. Obserwacje mikrostruktury skorodowanych próbek przeprowadzono pod mikroskopem optycznym, w wietle odbitym, niespolaryzowanym. Tabela 3. Produkty reakcji pomi dzy osnow betonów a o owiem i cynkiem w temperaturze 7 C w atmosferze kondensatora. Table 3. Products of reaction between castable s matrix and lead or zinc at 7 C in the zinc condenser atmosphere. Produkty reakcji [%] ZnAl 2 O 4 ZnMg 2 O 4 Zn 2 SiO 4 ZnCr 2 O 4 MgAl 2 O 4 AlMg 2 O 4 Mg 3 O 4 Al 3 O 4 ZnZn 2 O 4 CaAl 2 Si 2 O 8 (anortyt) C (gra t) Al 2 SiO 5 (andaluzyt) SiO 2 KAlSi 2 O 6 (leucyt) NaAlSi 3 O 8 (albit) CaSiTiO 5 CaO MgO SiO 2 (monticzelit) Mg 2 SiO 4 (forsteryt) Na 2 Ca 2 Si 3 O 9 TiN N 2 Fe Faza ciek a Rodzaj betonu korundowy korundowy mody kowany boksytowy andaluzytowy szamotowy spinelowy 61,7 55,8 59,7 38,4 33,4 44,4 3,1,5 2,3 14,5 18,1 7, 8,2,4,6,3,3,3 6,6 11.4 1,9 8,7 23,8 12,1 3,4 1,7 1,2 2,2 3,5 2,1 12,4,5,5,4,4,4,4,8 2,1 6,4,7,3 16,2 16,2 16,2 16,2 16,2 16,2,3,3 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (213) 445

I. MAJCHROWICZ, J. BARA SKI, A. LIWA, T. MALINOWSKA, T. WALA 3. Wyniki bada i ich omówienie W Tabeli 3 zamieszczono wyniki oblicze termodynamicznych udzia procentowy produktów reakcji pomi dzy osnow betonów a metalami w stosunku do wszystkich produktów reakcji wysokotemperaturowej. Analizuj c wyniki oblicze termodynamicznych mo na stwierdzi, e w warunkach pracy kondensatora z osnow betonów reaguje jedynie cynk. Produktami tej reakcji jest g ównie glinian cynku (spinel cynkowoglinowy), którego udzia w warunkach równowagowych dochodzi mo e do 61,7%, w zale no ci od zawarto ci Al 2 O 3 w osnowie betonu. Powstanie tego zwi zku prawdopodobnie nie wp ynie na degradacj betonu, poniewa charakteryzuje si on wysok temperatur topnienia (> 19 C) [3]. Z kolei w przypadku betonów zawieraj cych pow. 14,9% krzemionki w osnowie stwierdzono powstanie wilemitu Zn 2 SiO 4, który równie nie powinien pogorszy w asno ci u ytkowych betonu (temperatura topnienia 1512 C [3]), podobnie jak chromian cynku (spinel cynkowochromowy) powstaj cy w betonie korundowym mody kowanym przez Cr 2 O 3. W wyniku oddzia ywania cynku na osnow betonów dochodzi równie do utworzenia bardzo ma ej ilo ci ZnMg 2 O 4, rz du % %. Ilo tego zwi zku zwi ksza si w betonie spinelowym (3,1%), w którym powstaje dodatkowo faza ciek a (,3%) w wyniku reakcji zarówno z cynkiem jak i o owiem. Wyniki oblicze termodynamicznych wykaza y, e optymalnym materia em wymurówki kondensatora w piecu szybowym s glinokrzemianowe betony ogniotrwa e. Betony spinelowe dyskwali kuje pojawienie si fazy ciek ej w kontakcie z cynkiem i o owiem. W zwi zku z tym, do bada laboratoryjnych wybrano beton korundowy i andaluzytowy. Krzywe ziarnowe betonów zaprojektowanych na podstawie równania Andreassena przedstawiono na Rys. 1 i 2. Próbki betonu korundowego oznaczono liter K, a andaluzytowego liter A. Z kolei liczby 36 i 34 w oznaczeniu próbek wskazuj na warto wyk adnika q, odpowiednio,36 i,34. Próbki, których sk ad ziarnowy zaprojektowano przy warto ci wyk adnika q =,36 ró ni y si ponadto zawarto ci mikrokrzemionki (1%, 3% i 5%). Na Rys. 3 przedstawiono w asno ci próbek betonów korundowych: g sto pozorn, porowato otwart, wytrzyma o na ciskanie i skurczliwo, w funkcji temperatury wypalania oraz wytrzyma o na zginanie w 7 C. Z kolei na Rys. 4 zilustrowano w asno ci próbek betonów andaluzytowych. Wyniki oznacze w asno ci betonów korundowych wykaza y, e zmiana uziarnienia (zwi kszenie warto ci wyk adnika q z,34 do,36) prowadzi a do niewielkich zmian w g sto ci pozornej, porowato ci otwartej i wytrzyma o ci na zginanie w wysokiej temperaturze. Nieznacznie wi ksze ró nice obserwowano w przypadku wytrzyma o ci na ciskanie oraz skurczliwo ci po wypaleniu w 7 C. Do wyra nej zmiany w asno ci betonów korundowych dosz o po zwi kszeniu zawarto ci mikrokrzemionki. Poprawie uleg y zw aszcza w asno ci mechaniczne i g sto pozorna, a pogorszeniu skurczliwo wypalania. W przypadku porowato ci otwartej zmiany te nie by y tak wyra ne, jednak zaobserwowano tendencj do obni enia warto ci tego parametru wraz ze zwi kszeniem zawarto ci mikrokrzemionki. Za optymalne c) d) Rys. 1. Krzywe ziarnowe betonów korundowych: K34/1, K36/1, c) K36/3, d) K36/5. Fig. 1. Particle size distributions of corundumbased castables: K34/1, K36/1, c) K36/3, d) K36/5. uznano w asno ci próbek K36/5. Próbki te poddano badaniom odporno ci korozyjnej. 446 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (213)

MATERIA Y MONOLITYCZNE DO ZASTOSOWA W METALURGII CYNKU I O OWIU c) Porowato otwarta [%] G sto pozorna [g/cm3] 25 2 15 1 5 Wytrzyma o na ciskanie [MPa] S kurczliwo [% ] 3,11 3,1 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4,3 5 5,5 7 6 5 4 3 2 1 2 11 3 5 7 2 11 3 5 7 2 11 3 5 7 c) 3 5 7 d) K34/1 K36/1 K36/3 K36/5 K34/1 K36/1 K36/3 K36/5 K34/1 K36/1 K36/3 K36/5 K34/1 K36/1 K36/3 K36/5 Wytrzyma o na zginanie w 7 C [MPa] 18 16 14 12 1 8 6 4 2 K34/1 K36/1 K36/3 K36/5 S ymbol próbki d) Rys. 2. Krzywe ziarnowe betonów andaluzytowych: A34/1, A36/1, c) A36/3, d) A36/5. Fig. 2. Particle size distributions of andalusitebased castables: A34/1, A36/1, c) A36/3, d) A36/5. e) Rys. 3. Podstawowe w asno ci betonów korundowych w funkcji temperatury wypalania: g sto pozorna, porowato otwarta, c) wytrzyma o na ciskanie, d) skurczliwo, and e) wytrzyma o na zginanie w 7 C. Fig. 3. Basic properties of corundumbased castables as a function of ring temperature: apparent density, open porosity, c) compressive strength, d) shrinkage of ring, and e) bending strength at 7 C. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (213) 447

I. MAJCHROWICZ, J. BARA SKI, A. LIWA, T. MALINOWSKA, T. WALA G sto pozorna [g/cm3] Porowato otwarta [%] 2,74 2,72 2,7 2,68 2,66 2,64 2,62 16 14 12 1 8 6 4 2 2,6 2 11 3 5 7 A34/1 A36/1 A36/3 A36/5 A34/1 A36/1 A36/3 A36/5 W asno ci betonów andaluzytowych kszta towa y si w podobny sposób jak w asno ci betonów korundowych. Tutaj równie obserwowano niewielkie zmiany parametrów po zmianie uziarnienia oraz wi ksze zmiany w asno ci po zwi kszeniu zawarto ci mikrokrzemionki. W porównaniu do betonów korundowych, betony andaluzytowe cechowa y mniejsze warto ci g sto ci pozornej, porowato ci i wytrzyma o ci. Za optymalne uznano w asno ci próbek A36/5. Próbki te poddano badaniom odporno ci korozyjnej. Na Rys. 5 i Rys. 6 przedstawiono wygl d powierzchni próbek K36/5 i A36/5 po badaniach odporno ci na korozyjne dzia anie par cynku i o owiu. 2 11 3 5 7 Wytrzyma o na ciskanie [MPa] 6 5 4 3 2 1 A34/1 A36/1 A36/3 A36/5 2 11 3 5 7 c) 5 S kurczliwo [% ] 5,5 A34/1 A36/1 A36/3 A36/5 3 5 7 Wytrzyma o na zginanie w 7 C [MPa] 14 12 1 8 6 4 2 d) A34/1 A36/1 A36/3 A36/5 S ymbol próbki e) Rys. 4. W asno ci betonów andaluzytowych w funkcji temperatury wypalania: g sto pozorna, porowato otwarta, c) wytrzyma o na ciskanie, d) skurczliwo, and e) wytrzyma o na zginanie w 7 C. Fig. 4. Basic properties of andalusitebased castables as a function of ring temperature: apparent density, open porosity, c) compressive strength, d) shrinkage of ring, and e) bending strength at 7 C. Rys. 5. Wygl d powierzchni p ytek z betonu korundowego po próbach oddzia ywania cynku i o owiu. Fig. 5. Images of a surface of corundumbased castables after corrosion tests: in zinc and in lead. Obserwacje p ytek nie wykaza y obecno ci narostów metalu. Stwierdzono jedynie przebarwienie powierzchni wiadcz ce o reakcji pomi dzy metalem a betonem. Wyniki analizy chemicznej powierzchni p ytek przedstawiono w Tabeli 4. Analiza chemiczna powierzchni p ytek wykaza a, e badane betony reagowa y z parami metali z tym, e reakcja z cynkiem przebiega a bardziej intensywnie. Wyniki te s zgodne z rezultatami oblicze termodynamicznych. Porównuj c badane betony zaobserwowano, e beton korundowy by bardziej odporny na dzia anie par metali, poniewa 448 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (213)

MATERIA Y MONOLITYCZNE DO ZASTOSOWA W METALURGII CYNKU I O OWIU Rys. 6. Wygl d powierzchni p ytek z betonu andaluzytowego po próbach oddzia ywania cynku i o owiu. Fig. 6. Images of a surface of andalusitebased castables after corrosion tests: in zinc and in lead. Tabela 4. Analiza chemiczna powierzchni p ytek po próbach korozyjnych. Table 4. Chemical analysis of castable s surfaces after corrosion tests. Strata pra enia w 125 C SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 TiO 2 CaO MgO K 2 O Na 2 O ZnO PbO Beton korundowy Beton andaluzytowy + Zn + Pb + Zn + Pb 6 4 Udzia sk adnika [%] 5,91 86,18 5 1,71,1,4 1,2 4,29 4,56 92,47 8 1,46,3,32,3 35,36 56,33,66 1,53 4 7,89 4,49 36,89 59,59,62 1,38,9 5 7 4 zawarto tlenku cynku i tlenku o owiu w tym materiale po próbach korozyjnych by a nieznacznie ni sza, o odpowiednio i 1%. Rys. 7. Mikrostruktura osnowy betonu korundowego po korozji pod wp ywem dzia ania par: o owiu, cynku. Fig. 7. Microstructure of corundumbased castable s matrix after corrosion tests: in zinc and in lead. Obrazy mikrostruktury próbek po próbach korozyjnych przedstawiono na Rys. 7 8. W próbkach betonu korundowego, zarówno po próbach korozyjnych z udzia em par cynku jak i o owiu, obserwowano niezmienion mikrostruktur ziaren szkieletu ceramicznego reprezentowanych przez korund. Z kolei w cz ci gor cej próbek zaobserwowano zmiany w osnowie przejawiaj ce si obecno ci produktów wtórnych reakcji par cynku lub o owiu z drobnymi ziarnami korundu. W próbkach betonu andaluzytowego mikrostruktura ziaren szkieletu ceramicznego w cz ci gor cej by a nieznacznie zmieniona. W ziarnach andaluzytu nast pi a przemiana domieszek mineralnych kwarcu i yszczyków. Z kolei w osnowie betonu obserwowano wyra nie wi ksz porowato oraz obecno wtórnych produktów powsta ych wskutek reakcji materia u z parami cynku i o owiu. Badania mikroskopowe wykaza y, e niszcz ce oddzia ywanie par metali odbywa o si na drodze reakcji, g ownie z osnow betonów. Korozja pod wp ywem dzia ania par cynku przebiega a mniej intensywnie w przypadku betonu korundowego ni w przypadku betonu andaluzytowego, poniewa nie wp ywa o na zmiany w obr bie szkieletu ceramicznego. W betonie ndaluzytowy obserwowano nieznaczne zmiany w tym obszarze. Nie stwierdzono wyst powania zjawiska penetracji betonów przez pary metali. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (213) 449

I. MAJCHROWICZ, J. BARA SKI, A. LIWA, T. MALINOWSKA, T. WALA 4. Wnioski Rys. 8. Mikrostruktura osnowy betonu andaluzytowego po korozji pod wp ywem dzia ania par: o owiu, cynku. Fig. 8. Microstructure of andalusitebased castable s matrix after corrosion tests: in zinc and in lead. Obliczenia termodynamiczne wykaza y, e w warunkach pracy kondensatora pieca szybowego do otrzymywania cynku i o owiu (7 C, atmosfera N 2 +CO+CO 2 ) z osnow betonów reaguje jedynie cynk. Produktami tej reakcji jest g ównie glinian cynku (spinel cynkowoglinowy). Ponadto, w zale no ci od sk adu chemicznego osnowy, powstaje równie wilemit Zn 2 SiO 4, chromian cynku (spinel cynkowo chromowy) i ZnMg 2 O 4. Dodatkowo, w betonie spinelowym dochodzi do utworzenia fazy ciek ej w wyniku reakcji zarówno z cynkiem, jak i o owiem. Powstaj ce zwi zki (ZnAl 2 O 4, Zn 2 SiO 4 i ZnCr 2 O 4 ) s zwi zkami wysokotemperaturowymi, mo na zatem przypuszcza, e ich obecno w betonach pracuj cych w komorze kondensatora nie wp ynie ujemnie na jej wy o enie. Wyniki oblicze termodynamicznych wskaza y na glinokrzemianowe betony ogniotrwa e jako na optymalny materia wymurówki kondensatora w piecu szybowym. Betony spinelowe dyskwali kuje pojawienie si fazy ciek ej w kontakcie z cynkiem i o owiem. Badania nad doborem uziarnienia betonów, zapewniaj cym uzyskanie materia u o mo liwie niskiej porowato ci oparte o obliczenia wg równania Andreassena, wykaza y niewielkie ró nice w g sto ci i porowato ci pomi dzy betonami opracowanymi dla warto ci wyk adnika q,34 i,36, przy czym dla q =,36 parametry te by y korzystniejsze. W przypadku wytrzyma o ci materia ów na ciskanie, jej warto by a stosunkowo niska. Pomimo ma ej wytrzyma o ci na ciskanie, wytrzyma o próbek na zginanie w temperaturze 7 C by a do wysoka, osi gaj c warto 1 MPa dla betonu korundowego. Próbki betonów charakteryzowa y si bardzo ma skurczliwo ci wypalania, nieprzekraczaj c %. Zwi kszenie zawarto ci mikrokrzemionki w sk adzie betonów do 3% i 5%, pomimo zmiany kszta tu krzywej ziarnowej, prowadzi o do znacznego zwi kszenia ich wytrzyma o ci na ciskanie, w niektórych przypadkach nawet 3krotnie, osi gaj c zadowalaj cy poziom. Z kolei porowato otwarta tworzyw uleg a zmniejszeniu wraz ze zwi kszeniem zawarto ci mikrokrzemionki. Zaobserwowano równie zwi kszenie wytrzyma o ci betonów na zginanie w temperaturze 7 C, cho ju nie w takim stopniu jak wytrzyma o ci na ciskanie. Zwi kszeniu uleg a równie skurczliwo wypalania, lecz jej warto pozosta a na akceptowalnym poziomie. Mo na zatem s dzi, e o wytrzyma o ci i strukturze porów w niskocementowych betonach ogniotrwa ych w wi kszym stopniu decyduje sk ad spoiwa ni sk ad ziarnowy. Badania korozyjne wykaza y, e cynk oddzia ywa w wi kszym stopniu na badane betony ni o ów. Z kolei beton korundowy by bardziej odporny na dzia anie par metali ni beton andaluzytowy. Badania te potwierdzi y wyniki oblicze termodynamicznych. Obserwacje pod mikroskopem optycznym wykaza y, e pary cynku i o owiu reagowa y z betonami, a zw aszcza z ich osnow. Nie stwierdzono penetracji metali w porach badanych materia ów. Literatura [1] Lachowski, M., Weso owski, J., Stuczy ski, T., Giery, W.: Procesy topienia stopów metali nie elaznych a wy o enia ogniotrwa e jednostek piecowych. Cz. II., Ceramika Materia y Ogniotrwa e, 2, (21), 53 56. [2] Materia y informacyjne do nowelizacji dokumentu referencyjnego najlepszych dost pnych technik w przemy le metali nie elaznych, Oprac. Instytut Metali Nie elaznych, http://ippc.mos.gov. pl. [3] Levin, E. M., McMurdie, H. F., Hall, F. P.: Phase diagrams for ceramists, Wyd. The American Ceramic Society, Ohio, (1956). Otrzymano 28 lipca 213, zaakceptowano 3 wrze nia 213 45 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (213)