Ćwiczenie 5 Temat: Związki powierzchniowo-czynne. Otrzymywanie mydła. Cel: Nabycie umiejętności w preparatyce kosmetycznej poprzez otrzymywanie mydła. Rozróżnianie mydła twardego i miękkiego. I. Część teoretyczna Najstarsze i najbardziej poznane środki powierzchniowo-czynne to mydła. Należą one do najprostszych środków powierzchniowo-czynnych typu środków anionowych z grupami karboksylowymi. Grupą hydrofilową jest grupa karboksylowa a grupy hydrofobowe to reszty kwasów tłuszczowych zawierających od 8 do 20 atomów węgla, a także reszty kwasów naftenowych lub żywicznych. Mydła, mimo iż są z powodzeniem nadal stosowane, mają wiele wad, do których należą, np. brak odporności na twardą wodę, wysuszające działanie na skórę, itp. Ze względu na rodzaj występującego kationu mydła dzieli się zwykle na trzy podgrupy: 1. mydła alkaliczne kationem jest Na +, K + lub NH + 4. 2. mydła metaliczne kationem jest jon metalu wielowartościowego, np. Ca 2+, Zn 2+, Mg 2+, Al 3+, Mn 2+, Cr 3+, itp. 3. mydła aminowe kationem jest zasada organiczna typu aminoalkoholu. Mydła alkaliczne są historycznie najstarszymi środkami powierzchniowo-czynnymi. Czyste mydła oraz ich mieszaniny z kalafonią lub kwasami naftenowymi charakteryzują się bardzo dobrymi własnościami piorącymi przy zachowaniu koniecznych warunków, tj. w miękkiej wodzie i przy lekko zasadowym ph. Z tego względu do dziś zachowały duże znaczenie gospodarcze i techniczne, chociaż są w coraz większym stopniu zastępowane detergentami. Konsystencja mydeł (twarde, maziste, płynne) zależy od ich budowy. Im wyższe miano ma kwas tłuszczowy, tym twardsze jest mydło przy tym samym kationie. W zależności od rodzaju kationu najtwardsze są mydła sodowe, następnie potasowe i aminowe. Ze względu na sposób otrzymywania mydła dzielimy na trzy grupy: 1. Mydła produkowane przez zmydlanie podczas gotowania i następnie: 1
wytrącanie z ługu: z tłuszczów obojętnych i wodorotlenków litowców, z kwasów tłuszczowych i węglanów litowców lub z kwasów tłuszczowych i wodorotlenków litowców; wysalanie: metodą bezpośrednią lub pośrednią; 2. Mydła produkowane w procesie zmydlania w stanie kleistym, bez wytrącania. 3. Mydła produkowane w procesach ciągłych. Ogólnie proces otrzymywania mydeł przebiega: 1. Przez działanie wodorotlenkami metali alkalicznych na tłuszcze jadalne: C 3 H 5 (RCOO) 3 + 3 NaOH 3 RCOONa + C 3 H 5 (OH) 3. 2. W wyniku zobojętniania kwasów tłuszczowych, żywicznych lub naftenowych węglanami metali alkalicznych: 2 RCOOH + Na 2 CO 3 2 RCOONa + CO 2 + H 2 O bądź wodorotlenkami metali alkalicznych: RCOOH + NaOH RCOONa + H 2 O. W przypadku użycia zbyt małej ilości wodorotlenków powstają tzw. mydła kwaśne, trudno rozpuszczalne w wodzie z uwagi na zawartość nieprzereagowanych kwasów tłuszczowych (RCOOH RCOONa). W trakcie procesu otrzymywania mydła roztwory elektrolitów dodaje się w takiej ilości, aby roztwór mydła tracił swą jednorodność i następowało wysolenie. Tworzą się wówczas dwie warstwy: dolna zawierająca roztwór elektrolitu o bardzo małej zawartości mydła i dużej zawartości zanieczyszczeń pochodzących z użytego surowca oraz górna, o dużej lepkości, zawierająca 60 63 % kwasów tłuszczowych. Minimalne stężenie elektrolitu, konieczne do wysolenia mydła, nosi nazwę ługu granicznego i jest zależne zarówno od właściwości elektrolitu, jak i kwasów tłuszczowych. W przemyśle mydlarskim jest to metoda wydzielania i oczyszczania mydeł oraz otrzymywania gliceryny (z tzw. ługów spodnich). Reakcja zmydlania posiada trzy wyraźne etapy: fazę emulsji, w której następuje kontakt między reagentami. Reakcja zachodzi na powierzchni styku obu faz. Im bardziej rozproszona jest faza, tym szybkość reakcji jest większa, przy czym rolę emulgatora pełnią pierwsze, pojawiające się w wyniku reakcji, cząsteczki mydła; fazę szybkiego zmydlania większa część tłuszczu ulega przemianie w mydło. Powstaje jednorodny klej mydlany, zawierający znaczną ilość nieprzereagowanego tłuszczu, który przechodzi do wnętrza miceli (tzw. 2
rozpuszczalność micelarna). W tym etapie gwałtownie rośnie powierzchnia styku obu faz, a wraz z nią szybkość reakcji. fazę zmydlania końcowego, charakteryzującą się niewielką szybkością reakcji. Etapy reakcji zmydlania schematycznie obrazuje krzywa przedstawiona na Rys. 1. Stopień zmydlenia, % Zmydlenie końcowe Zmydlenie szybkie Zmydlanie w emulsji Czas Rys. 1 Krzywa reakcji zmydlania Po zmydlaniu mydło poddaje się obróbce końcowej, która w zależności od rodzaju i przeznaczenia mydła polega na: - chłodzeniu, cięciu, suszeniu, formowaniu i pakowaniu dla mydeł do prania i do kąpieli; - dla mydeł toaletowych dodatkowo przewalcowaniu i polerowaniu; - dla mydeł mazistych i ciekłych dodanie wypełniaczy i pakowaniu; - mydła w proszku przerabia się jak proszki detergentowe. Mydła metaliczne można otrzymać dwiema metodami: 1. Metodą suchą, polegającą na ogrzewaniu odpowiedniego kwasu z tlenkiem lub wodorotlenkiem metalu (MO, MOH) w temp. 150 300 o C. 2 RCOOH + MO (RCOO) 2 M + H 2 O 2. Metodą mokrą, w której poddaje się reakcji podwójnej wymiany 10 15 % roztwory wodne mydła sodowego i odpowiedniej, rozpuszczalnej w wodzie, soli. 2 RCOONa + MX 2 (RCOO) 2 M + 2 NaX 3
Metoda mokra daje produkty o wysokiej czystości i z tego względu jest znacznie częściej stosowana, szczególnie do otrzymywania dodatków do smarów oraz katalizatorów (sole Mn, Co, Cu, Ni). Mydła aminowe są znacznie mniej zasadowe niż mydła alkaliczne, co spowodowane jest obecnością kationów pochodzących ze słabych zasad organicznych. We wzorze ogólnym mydeł aminowych RCOONHR kation pochodzi z aminoalkoholu (najczęściej etanoloaminy) lub z morfoliny, a grupa hydrofobowa to reszty kwasów tłuszczowych, naftenowych lub żywicznych. Mydła aminowe mają zdolność dobrego dyspergowania mydeł Ca i Mg, są dobrymi emulgatorami i łatwo mieszają się z substancjami o właściwościach hydrofobowych (prawie wszystkie rozpuszczalniki organiczne, węglowodory). Dzięki temu znalazły one zastosowanie w przemyśle kosmetycznym. Otrzymuje się je przez bezpośrednią reakcję kwasu i zasady w temperaturze nieco tylko przewyższającej temperaturę topnienia kwasu. II. Część doświadczalna Odczynniki: Sprzęt: Nazwa Ilość Nazwa Ilość Kwasy tłuszczowe ok. 8-10 g Zlewka 100 cm 3, 50 cm 3 po 1 szt NaOH 10% (115.5 g NaOH / 1 dm 3 ) NaCl roztwór nasycony (311.27 g / 1 dm 3 ) 25-30 cm 3 Mieszadło mechaniczne Naczynie na mydło Cylinder miarowy 50 cm 3 Pipetka (polietylenowa) ok. 30 cm 3 Termometr (do 150 o C) Papierki wskaźnikowe Kuchenka elektryczna 1 szt 1 szt. 1 szt. 1 szt. 1 szt Otrzymywanie mydła sodowego (twardego) Wykonanie ćwiczenia: Odważyć około 10 g kwasów tłuszczowych, umieścić w zlewce (100 cm 3 ) na kuchence elektrycznej. Następnie stopić kwasy tłuszczowe i ogrzać do temp. ok. 70 o C. Zamontować mieszadło mechaniczne. Mieszając stopiony tłuszcz dodawać do niego powoli, kroplami 5 cm 3 roztworu NaOH. Całość ogrzewać w temp. 70 90 o C i mieszać tak długo, aż roztwór stanie się jednolity i ciągliwy. Wówczas można rozpocząć dodawanie pozostałego roztworu wodorotlenku, wlewając go cienkim strumieniem. Masę w zlewce należy w tym czasie mieszać i starannie obserwować. W przypadku objawów rozwarstwiania należy 4
wstrzymać dozowanie do ponownego uzyskania jednorodnej, kleistej konsystencji. Po wlaniu całej ilości wodorotlenku, ogrzewanie i mieszanie kontynuować jeszcze przez 10 minut. Zawartość naczynia powinna być na tym etapie jednorodna, ciągliwa, o konsystencji kleju. Sprawdzić ph mieszaniny papierkiem wskaźnikowym po rozcieńczeniu pobranej próbki 10 częściami wody. Optymalna wartość ph dla mydła wynosi 9 10. Ma to zasadnicze znaczenie dla trwałości mydła z jednej strony, z drugiej zaś dla jego właściwości myjących. Jeżeli wartość ph przekracza 10.5, należy dodać niewielką ilość stopionych kwasów tłuszczowych (ok. 1-2 g) i mieszać jeszcze przez 10 minut. Nie przerywając ogrzewania i mieszania dodawać nasycony roztwór NaCl. Zawartość mieszać jeszcze przez około 10 minut, aż do całkowitego rozwarstwienia. Na tym etapie procesu do otrzymanego mydła można dodać substancje barwnikowe, zapachowe, itp. Po wymieszaniu i rozwarstwieniu się zawartości można przerwać mieszanie i wydzielone w górnej warstwie mydło zebrać łopatką do uprzednio przygotowanego i zważonego płaskiego naczynia a następnie wycisnąć pozostałą fazę wodną. Po zastygnięciu naczynie z mydłem należy zważyć, a następnie mydło można poddawać dalszej obróbce (kroić, polerować itp.). Po zakończonych ćwiczeniach otrzymane mydło przedstawić do oceny prowadzącemu, a następnie zabezpieczyć je do następnych zajęć i przedstawić ponownie do oceny. III. Sprawozdanie W sprawozdaniu należy przedstawić za pomocą równań reakcji przeprowadzone procesy otrzymywania mydła. Należy nazwać i scharakteryzować poszczególne jego etapy. Scharakteryzować właściwości fizyczne otrzymanego produktu. Wyjaśnić mechanizm wysalania. IV. Wymagania teoretyczne Charakterystyka mydła. Metody otrzymywania mydła. Reakcje chemiczne obrazujące procesy otrzymywania mydła. Krzywa reakcji zmydlania. Rodzaje mydeł. Surowce do produkcji mydła. Tłuszcze i ich charakterystyka. Substancje utwardzające. Mechanizm wysalania mydła. Napięcie powierzchniowe. Mechanizm mycia i prania. 5
V. Utylizacja Po zakończeniu ćwiczenia roztwory zlać do odpowiednich pojemników na odpady zawierające sole nieorganiczne - do pojemnika oznaczonego literą S i kolorem niebieskozielonym Otrzymane mydła zabezpieczyć do dalszych ćwiczeń na pracowni. VI. Zalecana literatura 1. W.Malinka, Zarys chemii kosmetycznej, Volumed, Wrocław, 1999. 2. A. Marzec, Chemia kosmetyków surowce, półprodukty, preparatyka wyrobów, Dom Organizatora, Toruń, 2001. 3. J.Ogonowski, A.Tomaszkiewicz-Potępa, Związki powierzchniowo czynne, Politechnika Krakowska, Kraków, 1999. 4. J. Arct, O kosmetykach praktycznie, WN-T, Warszawa, 1987. 5. M.Dziankowski, Chemia surowców kosmetycznych, Zakład Wydawnictw CRS, Warszawa 1975. VII. Opracowanie ćwiczenia i instrukcji: Danuta Kroczewska (wrzesień 2004) 6