ODDZIAŁYWANIE MODYFIKOWANEGO TLENKU BIZMUTU NA MIKROSTRUKTURĘ WARYSTORA *)

Joanna WARYCHA Witold MIELCAREK Krystyna PROCIÓW ODDZIAŁYWANIE MODYFIKOWANEGO TLENKU BIZMUTU NA MIKROSTRUKTURĘ WARYSTORA *) STRESZCZENIE Niezawodna oraz niezakłócona praca urządzeń elektroenergetycznych i elektronicznych jest osiągana głównie przez zastosowanie odpowiednich elementów ochrony przepięciowej takich jak ograniczniki a przede wszystkim przez zawarte w nich warystory tlenkowe. Warystory tlenkowe to elementy ceramiczne, których głównym składnikiem są ziarna tlenku cynku otoczone warstwą amorficzną bogatą w tlenek bizmutu oraz produkty reakcji pozostałych tlenków metali z ZnO. Tajemnicą osiągania dobrych właściwości elektrycznych warystorów jest homogeniczność mikrostruktury. W tej pracy zaprezentowano możliwość osiągania jednorodnej mikrostruktury przez modyfikację Bi 2 O 3 wybranymi tlenkami metali takimi jak: Al 2 O 3, SiO 2, PbO, MnO, Sb 2 O 3, SnO 2. Najlepsze wyniki osiągnięto stosując Sb 2 O 3 i SnO 2 jako modyfikatory tlenku bizmutu. Słowa kluczowe: warystor, ZnO, mikrostruktura, modyfikacja Bi 2 O 3 * ) Praca finansowana z grantu nr N N 510 344 534 przez Ministerstwo Nauki I Szkolnictwa Wyższego. mgr inż. Joanna WARYCHA e-mail: warycha@iel.wroc.pl doc. dr hab. inż. Witold MIELCAREK e-mail: mielcar@iel.wroc.pl mgr inż. Krystyna PROCIÓW e-mail: kproc@iel.wroc.pl Instytut Elektrotechniki, Oddział Technologii i Materiałoznawstwa Elektrotechnicznego we Wrocławiu, Pracownia Badań Strukturalnych PRACE INSTYTUTU ELEKTROTECHNIKI, zeszyt 242, 2009

40 J. Warycha, W. Mielcarek, K. Prociów 1. WSTĘP Elektryczność wiąże się nieodzownie z niepożądanymi efektami występowania przepięć, czyli niekontrolowanymi wzrostami napięcia. Naturalnym źródłem przepięć są błyskawice, nazywane symbolem energetyki, która ujarzmiła elektryczność. W chwili obecnej negatywny wpływ przepięć można ograniczyć stosując różnego rodzaju ochronniki, w tym oparte na warystorach, czyli rezystorach o zmiennej rezystancji. Warystory są powszechnie stosowane zarówno w urządzeniach elektronicznych jak i energetycznych. Warystory są elementami ceramicznymi, składającymi się z tlenku cynku oraz dodatków w postaci tlenków metali. Mikrostrukturę warystora stanowią ziarna tlenku cynku rozdzielone warstwą tlenku bizmutu nie grubszą niż 2 nm (co wg obliczeń teoretycznych stanowi 0,11% mol, czyli 0,35% obj.), oraz obszary międzyziarnowe spinelu antymonowo cynkowego i nadmiarowego tlenku bizmutu. Nadmiar tlenku bizmutu stosowany w typowej technologii wynika ze słabej penetracji obszarów międzyziarnowych jak i kinetyki procesu uwalniania ciekłego bizmutu z fazy pirochlorowej. Warystory charakteryzuje znaczna zdolność pochłaniania energii, proporcjonalna do masy, wynikajaca z dużego ciepła właściwego ceramiki warystorowej. Istota działania warystora polega na występowaniu na granicach ziaren tlenku cynku barier potencjałowych o wartości 3.5 V. Założone napięcie pracy warystora jest sumą spadków napięć na poszczególnych ziarnach. Obszary międzyziarnowe, które stanowi spinel antymonowo cynkowy i nadmiarowy Bi 2 O 3, są wyłączone z przewodzenia, a więc zbędne z punktu zasady działania warystora. Dlatego właściwości elektryczne warystora silnie zależą od jego mikrostruktury. Obecnie prowadzone są badania nad opracowaniem technologii eliminującej nieaktywne elektrycznie obszary warystora przy zachowaniu dobrych parametrów elektrycznych. Oczekiwane rezultaty osiągnięto przez modyfikację Bi 2 O 3 a tym samym minimalizację ilości domieszek tworzących w warystorze obszary nieaktywne elektrycznie. 2. CHAREKTERYSTYKA TYPOWEGO WARYSTORA Warystory są wytwarzane typową technologią stosowaną w ceramice. Składniki masy, po odważeniu, poddaje się procesowi mielenia i homogenizacji.

Oddziaływanie modyfikowanego tlenku bizmutu na mikrostrukturę warystora 41 Następnie, po uformowaniu granulatu warystory prasuje się zwykle w formę walca i spieka. Następnie na powierzchnie czołowe nanosi się elektrody i przeprowadza pomiary właściwości elektrycznych. TABELA 1 Skład typowej masy warystorowej w %mol Tlenek Bi 2 O 3 Sb 2 O 3 Co 2 O 3 MnO Cr 2 O 3 NiO ZnO Ilość 1,0 1,0 0,5 0,5 0,4 0,8 95,8 Warystory tlenkowe charakteryzują się silnie nieliniową zależnością prądu od napięcia umożliwiającą absorpcję dużych energii. W porównaniu z innymi układami np. energoelektronicznymi są one tańsze i prostsze w konstrukcji. Wzrost napięcia na warystorze ponad wartość nominalną powoduje gwałtowny wzrost prądu upływu i ograniczenie wzrostu napięcia. Właściwość ta wynika z nieliniowości charakterystyki prądowo-napięciowej I-U warystora. Rys. 1. Charakterystyka przewodzenia prądu typowego warystora [1] Charakterystyki I-U warystora nie da się wyrazić jedną zależnością i wyróżnia się zwykle trzy zakresy przewodzenia: Zakres poniżej napięcia przebicia, zwany również zakresem prądów upływu, w którym przewodnictwo [3, 4] jest wynikiem emisji termoelektronowej Schottkye go przez barierę potencjału:

42 J. Warycha, W. Mielcarek, K. Prociów I = I o exp[-(e b -βf 1/2 )/kt] (1) gdzie: I o β K F E b T prąd wyjściowy, stała, stała Bolzmana, natężenie pola elektrycznego, wysokość bariery Schottkye go, temperatura. W tym zakresie napięć zależność I-U ma charakter omowy. W normalnych warunkach pracy warystor pracuje w tym zakresie napięć. Również tego zakresu pracy warystora dotyczą rozważania na temat degradacji. Po osiągnięciu tzw. napięcia przebicia warystora, które jest nieco wyższe od napięcia pracy chronionego urządzenia, zaczyna się zakres przewodzenia warystora. Mechanizm przewodzenia polega na zjawisku tunelowania elektronów przez barierę wspomaganym procesem kreacji dziur, a wielkość prądu nie zależy, jak poprzednio, od temperatury, lecz od napięcia i współczynnika nieliniowości. Właściwości warystora w tym zakresie pracy określa wzór empiryczny na charakterystykę I-U: I = kau α (2) gdzie: ka- stała, współczynnik nieliniowości α=[log(i1/i2)]/[ log(u1/u2)], I1/I2, U1/U2 zakresy prądów i napięć. Trzeci zakres pracy, nazywany zakresem nasycenia, charakteryzuje się szybkim wzrostem napięcia na warystorze spowodowanym wzrostem rezystancji ziaren ZnO wynikającym z braku nośników prądu. Poza wymaganiami dotyczącymi przebiegu charakterystyki I-U, ważnym zagadnieniem jest zapewnienie stabilności charakterystyk w warunkach eksploatacyjnych. W ceramice warystorowej podstawowym elementem mikrostruktury są ziarna, które powinny mieć możliwie małą rezystancję. Bariera potencjału występująca na granicach ziaren decyduje o nieliniowych właściwościach charakterystyki prądowo-napięciowej. W strukturze warystora występują cztery rodzaje granic ziaren. W typach A i B, dominujących w warystorze, ziarna są rozdzielone nanometrową lub

Oddziaływanie modyfikowanego tlenku bizmutu na mikrostrukturę warystora 43 atomową warstwą tlenku bizmutu. Typy C i D występują w obszarach z fazami międzyziarnowymi spinelem oraz tlenkiem bizmutu. Rys. 2. Schemat struktury warystora. Widoczne ziarna ZnO, spinelu oraz obszary międzyziarnowe [5] Zbliżone wartości napięcia (3,6 V) zaobserwowali dla bogatej w bizmut amorficznej warstwy o grubości ok. 2 nm. Stanowi ona około 80% aktywnych granic. Napięcie przebicia równe 3,2 V występuje dla 20% granic utworzonych z atomów bizmutu. Jak wynika z przeprowadzonej analizy, o przepływie prądu w warystorze decyduje układ ziaren, ich rezystancja i napięcia przebicia granic ziaren. Napięcia przebicia granic ziaren ulegają zmianom w zależności od budowy (grubości) i lokalnych niejednorodności składu chemicznego. Istotne znaczenie ma również skład chemiczny warystora i technologia wykonania. Drogi przepływu prądu w warystorze zależą od mikrostruktury warystora. Zróżnicowanie dróg przepływu prądu przedstawiono schematycznie na rysunku 3.

44 J. Warycha, W. Mielcarek, K. Prociów Rys.3. Ścieżki przepływu prądu w warystorze z ziarnami o zróżnicowanej wielkości [2], x współrzędna położenia elektrody punktowej Mechanizm działania warystora silnie zależy od jego mikrostruktury. Rozmiar ziaren i ilość granic międzyziarnowych decyduje o spadkach napięć w danym obszarze warystora. Wypadkowy spadek napięcia na warystorze jest średnią spadków napięć przy zróżnicowaniu prądów upływu. Ścieżki o mniejszej ilości granic przewodzą większe prądy. Powoduje to wzrost spadków napięć na poszczególnych granicach oraz ziarnach i wyrównanie napięć dla poszczególnych ścieżek. Jednak zbyt duże zróżnicowanie długości ścieżek powoduje powstanie lokalnych wzrostów temperatury, co może doprowadzić do przebicia i zniszczenia warystora. Zagrożenie to jest szczególnie istotne przy przepływie dużych prądów. Obszary o znacznej ilości małych ziaren lub większych ilościach fazy międzyziarnowej nie biorą udziału w przewodzeniu prądu i są zbędnymi elementami struktury warystora. O właściwościach warystora decydują bariery potencjałowe na granicach ziaren. Od liczby granic, a tym samym barier potencjału, które musi pokonać przepływający prąd, zależy napięcie warystora, a od jednorodności rozmieszczenia składników struktury warystora i homogeniczności rozmiarów ziaren odporność na udary. 3. MODYFIKACJA MIKROSTRUKTURY Podstawowym składnikiem warystora poza tlenkiem cynku jest tlenek bizmutu, formujący mikrostrukturę, jak i właściwości nieliniowe warystora. Two-

Oddziaływanie modyfikowanego tlenku bizmutu na mikrostrukturę warystora 45 rzy on fazę ciekłą moderującą wzrost ziaren tlenku cynku i transportującą inne domieszki. Tworzy też szereg roztworów stałych oraz związków z innymi tlenkami, tym samym oddziaływując na mikrostrukturę warystora, poprzez tworzenie roztworu stałego tlenku bizmutu z innymi tlenkami. Jak wykazały obliczenia do uzyskania efektu warystorowego wystarczy wytworzenie jednoatomowej warstwy bizmutu wzdłuż ziaren tlenku cynku, co wymaga dodania około 0,1% mol tlenku bizmutu. W typowych warystorach zwykle konieczne jest dodanie 1% mol bizmutu. Jednak nadmiar tlenku bizmutu prowadzi do powstania niepożądanych skupisk fazy bogatej w bizmut. Do badań nad modyfikacją tlenku bizmutu, korzystając z kartoteki PDF, wytypowano tlenki metali takie jak: Si, Sn, Al, Co, Mn, Pb. Tlenki te dodawano bezpośrednio do tlenku bizmutu a następnie spiekano w temperaturze 770 o C, aby uzyskać modyfikowany związek Bi 2 O 3 -MeO, uniknąć wcześniejszej reakcji Bi 2 O 3 z innymi domieszkami masy warystora, uniknąć skupisk bazy bogatej w bizmut, i tym samym obniżyć ilość tlenku bizmutu w masie warystorowej. Powstające w ten sposób związki zidentyfikowano metodą rentgenowską, wyniki zamieszczono w tabeli: TABELA 2 Fazy podstawowe, (Bi 0.85 Me 0.15 )O 3, identyfikowane metodą rentgenowską w układach Bi 2 O 3 MeO gdzie Me-metal Domieszka Me Mn Pb Sb Al Si Sn Zidentyfikowana faza podstawowa Bi 2 Mn 4 O 10 Bi 24 Pb 2 O 40 β Bi 2 O 3 Al 2 Bi 24 O 39 Bi 12 SiO 20 α Bi 2 O 3 Tak zmodyfikowany tlenek bizmutu dodawano do masy warystorowej i spiekano w temperaturze 1250 o C. Podczas reakcji z innym tlenkiem metalu, będącym składnikiem masy warystorowej, zmodyfikowany Bi 2 O 3 sukcesywnie się uwalnia, lokuje się wzdłuż granic ziaren tlenku cynku i przesyca je. 4. STRUKTURA I SKŁAD FAZOWY WARYSTORA DOMIESZKOWANEGO NIEMODYFIKOWANYM TLENKIEM BIZMUTU Badania mikrostruktury warystorów przeprowadzono na mikroskopie skaningowym Tescan, Vega II SBH, natomiast mikroanalizę składu chemicznego wykonano za pomocą przystawki EDS firmy Oxford Instrumants.

46 J. Warycha, W. Mielcarek, K. Prociów Dla porównania wpływu dodatku modyfikującego tlenek bizmutu wykonano zgłady warystora z niemodyfikowanym tlenkiem bizmutu. Jak widać na rysunku 4 charakteryzują go ziarna matrycy tlenku cynku o wielkości do 20 μm. Faza międzyziarnowa zawiera białe obszary wzbogacone w Bi i jasno szare zawierające spinel. Skład chemiczny fazy miedzyziarnowej przedstawiono w tabeli 3. a) b) Rys. 4. Mikrostruktura warystora niemodyfikowanego. Zdjęcie a) działka 100 μm, b) 20 μm TABELA 3 Skład chemiczny faz warystora z niemodyfikowanym tlenkiem bizmutu Pierwiastki Faza jasno szara [%] at. Faza biała [%] at. O 70.26 66.34 Cr 1.72 0.43 Mn 0.7 - Co 0.58 - Ni 1.44 - Zn 18.69 13.27 Sb 5.46 0.76 Bi 0.16 19.2 Jak można zauważyć, faza biała składa się głównie z bizmutu i znacznych ilości cynku rozpuszczonego w sieci krystalicznej β Bi 2 O 3. Faza jasno

Oddziaływanie modyfikowanego tlenku bizmutu na mikrostrukturę warystora 47 szara zawiera głównie Zn, O, Sb tworzące spinel antymonowo cynkowy oraz niewielkie ilości Ni, Co, Bi, Cr, Mn. 5. STRUKTURA I SKŁAD FAZOWY WARYSTORA DOMIESZKOWANEGO MODYFIKOWANYM TLENKIEM BIZMUTU 5.1. Warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym tlenkiem glinu Zdjęcie mikrostruktury oraz mikroanalizę poszczególnych faz w warystorze domieszkowanym tlenkiem bizmutu modyfikowanym glinem przedstawiono poniżej (rys. 5.). Skład chemiczny mikrostruktury przedstawiono na rysunku 6 i w tabeli 4. Jak widać, warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym glinem charakteryzują ziarna matrycy tlenku cynku o wielkości do kilkunastu mikrometrów. Faza międzyziarnowa tworzy wyodrębnione skupiska o podobnych rozmiarach. Rys. 5. Mikrostruktura warystora modyfikowanego Al 2 O 3, podziałka 50 μm

48 J. Warycha, W. Mielcarek, K. Prociów a) b) c) Rys. 6. Mikroanaliza warystora modyfikowanego Al 2 O 3 a) faza jasno szara, b) faza biała, c) faza ciemno szara TABELA 4 Mikroanaliza warystora modyfikowanego Al 2 O 3 Pierwiastki Faza jasno szara, [%] at. Faza biała, [%] at. Faza ciemno szara [%] at. O 62.10 63.89 58.09 Cr 3,34 0,58 - Al 0.93 3.58 - Mn 1.10 0.92 - Co 1.31 1.05 0.49 Ni 1.34 1.30 - Zn 25.63 10.50 41.42 Sb 7.59 4.11 - Bi - 16.65 - Analiza mikrostruktury wykazała obecność w fazie jasno szarej dużej ilości Zn (ponad 25%), Sb (ponad 7%) oraz O (około 65%), które tworzą spinel antymonowo - cynkowy Zn 7 Sb 2 O 12, oraz dodatków Al, Mn, Co i Ni w ilości około 1%. Jak widać faza biała w większości (prawie 64%) składa się z O, Bi (ponad 16%) i Al (ponad 3%) tworzących modyfikowany tlenek bizmutu oraz Zn (ponad 10%) i Sb (około 4%), które wraz z w/w tlenem tworzą spinel, oraz z niewielkich ilości Ni, Mn, Co i Cr. Faza ciemno szara to ziarna tlenku cynku i rozpuszczony w nich w niewielkiej ilości, Co.

Oddziaływanie modyfikowanego tlenku bizmutu na mikrostrukturę warystora 49 5.2. Warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym tlenkiem ołowiu Zdjęcie mikrostruktury oraz mikroanalizę poszczególnych faz w warystorze domieszkowanym tlenkiem bizmutu modyfikowanym ołowiem przedstawiono poniżej (rys. 7.) Skład chemiczny mikrostruktury przedstawiono na rysunku 8 i w tabeli 5. Rys. 7. Mikrostruktura warystora modyfikowanego PbO, podziałka 50 μm Jak widać, warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym ołowiem charakteryzują ziarna matrycy tlenku cynku o wielkości do kilkunastu mikrometrów. Faza międzyziarnowa tworzy wyodrębnione skupiska o małych ziarnach. a) b) c) Rys. 8. Mikroanaliza warystora modyfikowanego PbO a) faza jasno szara, b) faza biała, c) faza ciemno szara

50 J. Warycha, W. Mielcarek, K. Prociów TABELA 5 Mikroanaliza warystora modyfikowanego PbO Pierwiastki Faza jasno szara, [%] at. Faza biała, [%] at. Faza ciemno szara, [%] at. O 61.94 67.57 51.15 Cr 3,2 1,24 - Mn 1.17 0.40 - Co 1.48 0.55 0.49 Ni 1.72 0.53 - Zn 25.71 14.43 48.36 Sb 8.02 2.96 - Bi - 13.57 - Analiza mikrostruktury wykazała obecność w fazie jasno szarej dużej ilości Zn (ponad 25%), Sb (około 8%), O (około 62%), które tworzą spinel antymonowo cynkowy Zn 7 Sb 2 O 12, oraz dodatków Al, Mn, Co, Ni w ogólnej ilości ponad 1%. Faza biała w większości (ponad 67%) składała się z O, Bi (ponad 13%), Zn (ponad 14%), Sb (około 3%) oraz niewielkich ilości dodatków Ni, Mn, Co, Cr. Faza ciemno szara to ziarna tlenku cynku i rozpuszczony w nich w niewielkiej ilości Co. Analiza punktowa wykazała brak wyraźnych linii ołowiu. 5.3. Warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym tlenkiem manganu Zdjęcie mikrostruktury oraz mikroanalizę poszczególnych faz w warystorze domieszkowanym tlenkiem bizmutu modyfikowanym manganem przedstawiono poniżej (rys. 9). Skład chemiczny mikrostruktury przedstawiono na rysunku 10 i w tabeli 6. Rys. 9. Mikrostruktura warystora modyfikowanego MnO, podziałka 50 μm Jak można zauważyć, warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym manga-

Oddziaływanie modyfikowanego tlenku bizmutu na mikrostrukturę warystora 51 nem ma tendencje do tworzenia skupisk fazy międzyziarnowej, którą tworzą małe ziarna spinelu. Matrycę warystora stanowią ziarna tlenku cynku o wielkości do kilkunastu mikrometrów a) b) c) Rys. 10. Mikroanaliza warystora modyfikowanego MnO a) faza jasno szara, b) faza biała, c) faza ciemno szara TABELA 6 Mikroanaliza warystora modyfikowanego MnO Pierwiastki Faza jasno szara, [%] at. Faza biała, [%] at. Faza ciemno szara, [%] at. O 65.75 69.53 54.52 Cr 2,79 1,3 - Mn 1.44 0.62 - Co 1.27 0.73 0.50 Ni 1.24 0.50 - Zn 23.35 13.02 44.98 Sb 6.95 3.69 - Bi - 11.90 - Analiza mikrostruktury wykazała obecność w fazie jasno szarej dużej ilości Zn (ponad 23%), Sb (około 7%) i O (około 66%), które tworzą spinel antymonowo cynkowy Zn 7 Sb 2 O 12, oraz dodatków Cr, Mn, Co, Ni w łącznej ilości ponad 4%. Jak widać faza biała w większości składa się z O (ponad 69%), Bi (ponad 11%), Zn (około 13%), Sb (ponad 3%) oraz dodatków: Ni, Mn, Co i Cr w ilości po około 1%. Faza ciemno-szara to ziarna tlenku cynku i rozpuszczony w nich w niewielkiej ilości Co.

52 J. Warycha, W. Mielcarek, K. Prociów 5.4. Warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym tlenkiem krzemu Zdjęcie mikrostruktury oraz mikroanalizę poszczególnych faz w warystorze domieszkowanym tlenkiem bizmutu modyfikowanym krzemem przedstawiono poniżej (rys. 11.). Jak widać warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym krzemem charakteryzują ziarna matrycy tlenku cynku o wielkości do kilkudziesięciu mikrometrów. Faza międzyziarnowa tworzy wyodrębnione skupiska o małych ziarnach Rys. 11. Mikrostruktura warystora modyfikowanego SiO 2, podziałka 50 μm Skład chemiczny mikrostruktury przedstawiono na rysunku 12 i w tabeli 7. a) b) c) Rys. 12. Mikroanaliza warystora modyfikowanego SiO 2 a) faza jasno szara, b) faza biała, c) faza ciemno szara

Oddziaływanie modyfikowanego tlenku bizmutu na mikrostrukturę warystora 53 TABELA 7 Mikroanaliza warystora modyfikowanego SiO 2 Pierwiastki Faza jasno szara, [%] at. Faza biała, [%] at. Faza ciemno szara, [%] at. O 64.56 65.12 53.05 Cr 4,09 2,06 - Si 0.20 2.23 - Mn 1.08 0.55 - Co 1..25 0.73 0.36 Ni 1.83 1.12 - Zn 23.61 14.13 46.58 Sb 7.01 4.25 - Bi 0.46 11.88 - Analiza mikrostruktury wykazała obecność w fazie jasno szarej dużą ilość Zn (ponad 23%), Sb (około 7%), O (około 64%), które tworzą spinel antymonowo - cynkowy Zn 7 Sb 2 O 12, oraz dodatki Bi, Cr, Mn, Co, Ni, Si. Jak można zauważyć faza biała w większości składa się z O (ponad 65%), Bi (ponad 11%), Si (ponad 2%), Zn (około 14%), Sb (ponad 4%) oraz w łacznej ilości około 4% dodatków Ni, Mn, Co, Cr. Faza ciemno szara to ziarna tlenku cynku i rozpuszczony w nich w niewielkiej ilości Co. 5.5. Warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym tlenkiem antymonu Zdjęcie mikrostruktury oraz mikroanalizę poszczególnych faz w warystorze domieszkowanym tlenkiem bizmutu modyfikowanym antymonem przedstawiono poniżej (rys. 13). Warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym antymonem charakteryzują ziarna matrycy tlenku cynku o wielkości do kilkudziesięciu mikrometrów. Niewielka ilość fazy międzyziarnowej tworzy wyodrębnione skupiska o zbliżonej wielkości ziaren. Rys. 13. Mikrostruktura warystora modyfikowanego Sb 2 O 3, podziałka 50 μm

54 J. Warycha, W. Mielcarek, K. Prociów Skład chemiczny mikrostruktury przedstawiono na rysunku 14 i w tabeli 8. a) b) c) Rys. 14. Mikroanaliza warystora modyfikowanego Sb 2 O 3 a) faza jasno szara, b) faza biała, c) faza ciemno szara TABELA 8 Mikroanaliza warystora modyfikowanego Sb 2 O 3 Pierwiastki Faza jasno szara, [%] at. Faza biała, [%] at. Faza ciemno szara [%] at. O 64.60 67.63 53.56 Cr 2,82 - - Mn 0.91 0.54 - Co 1.18 0.80 0.43 Ni 0.86 0.63 - Zn 25.05 18.16 46.01 Sb 7.15 4.14 - Bi 0.25 8.09 - Analiza mikrostruktury wykazała obecność w fazie jasno szarej dużą ilością Zn (ponad 25%), Sb (około 7%) i O (około 64%), które tworzą spinel antymonowo cynkowy Zn 7 Sb 2 O 12, oraz dodatków Bi, Cr, Mn, Co, Ni. Faza biała w większości składa się z O (ponad 67%), Bi (ponad 8%), Zn (około 18%), Sb (ponad 4%) oraz niewielkiej ilości Ni, Mn, Co. Faza ciemno szara to ziarna tlenku cynku i rozpuszczony w nich w niewielkiej ilości.

Oddziaływanie modyfikowanego tlenku bizmutu na mikrostrukturę warystora 55 5.6. Warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym tlenkiem cyny Zdjęcie mikrostruktury oraz mikroanalizę poszczególnych faz w warystorze domieszkowanym tlenkiem bizmutu modyfikowanym cyną przedstawiono poniżej (rys. 15.) Warystor domieszkowany tlenkiem bizmutu modyfikowanym cyną charakteryzują jednorodne ziarna matrycy tlenku cynku o wielkości do kilkudziesięciu mikrometrów. Niewielka ilość fazy międzyziarnowej tworzy wyodrębnione skupiska o zbliżonej wielkości ziaren Skład chemiczny mikrostruktury przedstawiono na rysunku 16 i w tabeli 9. Rys. 15. Mikrostruktura warystora modyfikowanego SnO 2, podziałka 50 μm a) b) c) Rys. 16. Mikroanaliza warystora modyfikowanego SnO 2 a) faza jasno szara, b) faza biała, c) faza ciemno szara

56 J. Warycha, W. Mielcarek, K. Prociów TABELA 9 Mikroanaliza warystora modyfikowanego SnO 2 Pierwiastki Faza jasno szara, [%] at. Faza biała, [%] at. Faza ciemno szara, [%] at. O 63.64 64.74 55.11 Cr 2,73 1,15 - Mn 0.98 0.64 - Co 1.42 0.46 0.54 Ni 1.28 0.62 0.16 Zn 25.32 11.73 44.19 Sn 0.56 0.21 - Sb 6.80 2.44 - Bi - 19.15 - Analiza mikrostruktury wykazała obecność w fazie jasno szarej dużej ilości Zn (ponad 25%), Sb (około 7%) i O (około 64%), które tworzą spinel antymonowo cynkowy Zn 7 Sb 2 O 12, oraz dodatków Sn, Cr, Mn, Co, Ni. Faza biała w większości składa się z O (ponad 64%), Bi (ponad 19%), Zn (około 11%), Sb (ponad 2%) oraz niewielkiej ilości Sn, Ni, Mn, Co. Faza ciemno szara to ziarna tlenku cynku i rozpuszczony w nich w niewielkiej ilości Co. 6. WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE MODYFIKOWANYCH WARYSTORÓW W PORÓWNANIU DO WARYSTORA NIEMODYFIKOWANEGO U[V/mm] 500 400 300 200 100 0 W03ALB25 W03MNB25 W03PBB25 W03SBB15 W03SIB25 W03SNB15 sim 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 10 100 I[A] Rys. 17. Charakterystyki prądowo napięciowe W celu określenia wpływu modyfikacji Bi 2 O 3 na właściwości elektryczne wykonano pomiary charakterystyk prądowo-napięciowych, stosując prąd stały w zakresie 10 μa 100 ma oraz impulsowy od 100 ma do 100 A. Obliczono napięcia jednostkowe (napięcie na 1 mm grubości warystora przy prądzie 1 ma), oraz współczynniki tłumienia. Wyniki przedstawiono w tabeli 10.

Oddziaływanie modyfikowanego tlenku bizmutu na mikrostrukturę warystora 57 TABELA 10 Charakterystyki prądowo- napięciowe warystorów Rodzaj próbki U 1mA U 100mA U 100Ma / U 1mA W03AlB25 318,8 509,5V 1,59 W03MnB25 154,83 275,5 1,77 W03PbB25 171,75 347,9V 2,02 W03SbB15 160,78 268,8V 1,67 W03SiB25 199,53 349,94V 1,75 W03SnB15 174,2 292,2 1,67 Sim 199.53 288,76 1,44 Jak można zauważyć modyfikacja tlenku bizmutu nie spowodowała większych różnic w charakterystykach prądowo napięciowych warystora. Jedynie w przypadku glinu zanotowano znaczy wzrost napięcia jednostkowego warystora do 318 V/mm. Najniższą wartość napięcia jednostkowego otrzymano modyfikując tlenek bizmutu tlenkiem manganu i tlenkiem antymonu, odpowiednio 154 V/mm i 160 V/mm, Warystory z dodatkiem tlenku cyny i tlenku antymonu charakteryzował najniższy, jeżeli pominiemy modyfikację tlenkiem aluminium, współczynnik tłumienia równy 1,67 co jest zjawiskiem korzystnym. 7. PODSUMOWANIE Domieszki wprowadzane do bizmutu efektywnie modyfikują mikrostrukturę warystora. Związanie tlenku bizmutu z innym tlenkiem metalu powoduje, że podczas spiekania warystora jest on uwalniany do warystora stopniowo, w miarę jak napotyka domieszkę, z którą w danej temperaturze wchodzi w reakcję. Zapobiega to jego reakcjom z innymi dodatkami warystora a zarazem transportowaniu ich z ciekłym bizmutem w obszary międzyziarnowe. Najlepsze wyniki oraz najniższe współczynniki tłumienia uzyskano dla tlenku antymonu i tlenku cyny, jako dodatku modyfikującego Bi 2 O 3. LITERATURA 1. Eda K.: Zinc oxide varistors. IEEE Electr. Insul. Mag. 5 [6], str. 28-41, 1989. 2. Hohenberger G., Tomandl G., Ebert R., Taube T.: Inhomogeus conductivity in varistor ceramics methods of investigation. J. Am. Ceram. Soc. 74 [9], str. 2067-72, 1991

58 J. Warycha, W. Mielcarek, K. Prociów 3. Levinson L. M., Philipp H. R.: Conduction mechanisms in metal oxide varistors. J. Solid State Chem. 12 [3-4], str. 292, 1975 4. Levinson L. M., Philipp H. R.: The physics of metal oxide varistors. J.Appl. Phys. 46 [3], str. 1332-41, 1975 5. Olsson E., Dunlop G.L.: The effect of Bi 2 O 3 content on the microstructure and electrical properties of ZnO varistor materials. Department of Physics. Chalmers University of Technology. Goteborg S-412 96 Rękopis dostarczono, dnia 15.09.2009 r. Opiniował: doc. dr hab. inż. Jan Iwaszkiewicz MODIFIED BISMUTH OXIDE INFLUENCE ON WARISTOR MICRISTRUCTURE J. WARYCHA, W. MIELCAREK K. PROCIÓW ABSTRACT Safe and reliable operation of electroenergetic and electrical devices is achieved by application of suitable surge arresters which consist of oxide varistors. Oxide varistors which are ceramic elements, compose of zinc oxide grains surrounded by amorphous layer rich in bismuth oxide and products of reaction of the remained metal oxides with ZnO. The good varistor electrical properties result from the homogeneity of their microstructure. The present paper shows that one possible way how to achieve the homogonous microstructure is to modify Bi 2 O 3 with selected metal oxides such as Al 2 O 3, SiO 2, PbO, MnO, Sb 2 O 3, SnO 2. The best results were achieved with Sb 2 O 3 and SnO 2 bismuth oxide modifiers.

Oddziaływanie modyfikowanego tlenku bizmutu na mikrostrukturę warystora 59 Mgr inż. Joanna WARYCHA ukończyła w 2001 r. studia na Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki. Obecnie pracuje na stanowisku asystenta w Pracowni Badań Strukturalnych Instytutu Elektrotechniki we Wrocławiu. Dr hab. inż. Witold MIELCAREK w roku 1970 ukończył studia na Wydziale Łączności Politechniki Wrocławskiej. Jest docentem we Wrocławskim Oddziale Instytutu Elektrotechniki. Specjalność materiałoznawstwo elektrotechniczne, technologia materiałów elektrotechnicznych. Mgr inż. Krystyna PROCIÓW ukończyła Wydział Ochrony Środowiska Politechniki Wrocławskiej. Obecnie jest specjalistą technologiem w Instytucie Elektrotechniki Oddział Wrocław.