ANALIZA ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA

ANALIZA ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA LABORATORIUM II st. I rok Ochrony Środowiska 1

ANALIZA ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA ĆWICZENIE 1 OCENA JAKOŚCI POWIETRZA NA PODSTAWIE WYNIKÓW Z SIECI MONITORINGU ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA Wprowadzenie Atmosfera ziemska jest to gazowa powłoka otaczająca Ziemię i chroniąca życie na niej przed szkodliwym promieniowaniem Słońca i Kosmosu, kształtująca pogodę i klimat na naszej planecie. Atmosfera stanowi rezerwuar substancji chemicznych niezbędnych dla biosfery tlenu, azotu, dwutlenku węgla i pary wodnej, powietrze jest także cennym surowcem dla wielu procesów produkcyjnych i równocześnie odbiornikiem wszelkiego rodzaju produktów odpadowych życia i gospodarki człowieka. Naruszenie składu chemicznego atmosfery czyli zmiana średnich zawartości składników oraz wprowadzanie nowych związków powoduje liczne i poważne konsekwencje dla biosfery i całej Planety. Powietrze atmosferyczne ulega zanieczyszczeniu zarówno z powodu różnorodnej działalności gospodarczej człowieka, jak również w wyniku działania samej przyrody. Naturalnymi źródłami zanieczyszczeń są wybuchy wulkanów, pożary lasów i stepów, wietrzenie górnych warstw litosfery, burze pyłowe, pyły kosmiczne, parowanie mórz i oceanów, rozkład substancji organicznych. Do antropogenicznych źródeł zanieczyszczeń należą zakłady energetyczne, zakłady przemysłowe, kotłownie i paleniska domowe, środki transportu, rolnictwo (rozsiewanie nawozów sztucznych i stosowanie pestycydów), zakłady utylizacji ścieków i odpadów. Wprowadzenie substancji zanieczyszczających powietrze wywiera wielostronne skutki w środowisku wpływa ujemnie na zdrowie człowieka, szkodliwie oddziałuje na świat roślinny i zwierzęcy, na klimat, powoduje zanieczyszczenie wody i gleby oraz straty materialne (niszczenie budynków, konstrukcji metalowych, zabytków). Szkodliwość zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego zależy od bardzo wielu czynników właściwości fizykochemicznych i toksycznych, stanu skupienia, stopnia dyspersji, stężenia w powietrzu, czasu oddziaływania, warunków klimatyczno-meteorologicznych. Spośród tysięcy substancji zanieczyszczających powietrze atmosferyczne pewna ich liczba jest emitowana przez większość źródeł antropogenicznych i zanieczyszczenia te są traktowane jako zanieczyszczenia charakterystyczne. Należą do nich pyły o różnej wielkości 2

ziaren i różnym składzie chemicznym oraz następujące zanieczyszczenia gazowe: dwutlenek siarki (SO 2 ), tlenki azotu (NO x ), tlenek węgla (CO), węglowodory (C n H m ) oraz ozon, formaldehyd, akroleina, azotan nadtlenoacetylu. Dla charakterystycznych zanieczyszczeń ustala się dopuszczalne stężenia w powietrzu oraz zakres i warunki odstępstw od tych stężeń. Tabela 1. Dopuszczalne stężenia głównych zanieczyszczeń powietrza (źródło: materiały informacyjne WIOŚ w Białymstoku) Substancja Okres uśredniania wyników pomiarów Dopuszczalny poziom substancji w powietrzu [µg/m 3 ] Ochrona zdrowia wartości kryterialne dla terenu kraju Benzen rok kalendarzowy 5 Dwutlenek azotu jedna godzina 200 rok kalendarzowy 40 Dwutlenek siarki jedna godzina 350 24 godziny 125 Ołów rok kalendarzowy 0,5 Ozon 8 godzin 120 Pył zawieszony PM10 24 godziny 50 rok kalendarzowy 40 Tlenek węgla 8 godzin 10 000 Ochrona roślin - wartości kryterialne dla terenu kraju Tlenki azotu* rok kalendarzowy 30 Dwutlenek siarki rok kalendarzowy 20 Ozon (AOT40) okres wegetacyjny (1 V 31 VII) 24 000 µg/m 3 *h Ochrona roślin - wartości kryterialne dla obszarów parków narodowych Tlenki azotu* rok kalendarzowy 20 Dwutlenek siarki rok kalendarzowy 15 * suma dwutlenku azotu i tlenku azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu; dla ozonu na terenie parków narodowych obowiązują kryteria jak dla obszaru kraju (tabela 1) Państwowy monitoring środowiska Jakość powietrza w Polsce monitorowana jest w ramach państwowego monitoringu środowiska; odpowiedzialność za jego prowadzenie spoczywa na Inspekcji Ochrony Środowiska. Schemat działań realizowanych w ramach państwowego monitoringu środowiska przedstawiono na rys. 1. 3

Państwowy monitoring środowiska, według art. 25 ust. 2 ustawy - Prawo ochrony środowiska, jest systemem: pomiarów, ocen i prognoz stanu środowiska oraz gromadzenia, przetwarzania i rozpowszechniania informacji o środowisku. Celem PMŚ, zgodnie z art. 25 ust. 3 ww. ustawy, jest wspomaganie działań na rzecz ochrony środowiska poprzez systematyczne informowanie organów administracji i społeczeństwa o: - jakości elementów przyrodniczych, dotrzymywaniu standardów jakości środowiska określonych przepisami oraz obszarach występowania przekroczeń tych standardów; - występujących zmianach jakości elementów przyrodniczych i przyczynach tych zmian, w tym powiązaniach przyczynowo skutkowych występujących pomiędzy emisjami i stanem elementów przyrodniczych. Informacje wytworzone w ramach PMŚ wykorzystywane są przez jednostki administracji rządowej i samorządowej dla potrzeb operacyjnego zarządzania środowiskiem za pomocą instrumentów prawnych, takich jak: postępowanie w sprawie ocen oddziaływania na środowisko, pozwolenia na wprowadzanie do środowiska substancji lub energii, programy i plany ochrony środowiska jako całości i jego poszczególnych elementów, plany zagospodarowania przestrzennego. Informacje wytworzone w ramach PMŚ wykorzystywane są także do celów monitorowania skuteczności działań i strategicznego planowania w zakresie ochrony środowiska i zrównoważonego rozwoju na wszystkich poziomach zarządzania. W ramach PMŚ pozyskiwane są informacje niezbędne do obsługi międzynarodowych zobowiązań Polski. PMŚ zapewnia także dane podlegające udostępnianiu w myśl przepisów ustawy - Prawo ochrony środowiska, regulujących sprawy swobodnego dostępu do informacji. 4

Rys. 1. Schemat systemu Państwowego Monitoringu Środowiska Monitoring jakości powietrza w Polsce W Polsce badania jakości powietrza prowadzone są od wielu lat. Zgodnie z obowiązującym obecnie prawem Unii Europejskiej, na podstawie wyników pomiarów i innych metod badawczych wykonywane są oceny jakości powietrza, a uzyskane dane przekazywane do Komisji Europejskiej i upowszechniane m.in. w Internecie. Na przestrzeni ostatnich piętnastu lat, w związku z przemianami gospodarczymi, znacząco zmniejszyła się emisja wszystkich mierzonych zanieczyszczeń, co spowodowało poprawę jakości powietrza. Problem zanieczyszczenia powietrza jednak nie zniknął. Szczególnie stężenie pyłu 5

zawieszonego, chociaż niższe niż kilkanaście lat temu, nadal utrzymuje się na wysokim poziomie, podobnie zresztą jak w innych krajach Unii Europejskiej. W procesie integracji z Unią Europejską Polska dostosowała system monitoringu do wymagań unijnych w ustawie Prawo ochrony środowiska i w rozporządzeniach wykonawczych. Zgodnie z unijną ramową dyrektywą w sprawie oceny i zarządzania jakością powietrza (96/62/EC) i 3 dyrektywami córkami w Polsce monitoruje się stężenia w powietrzu: dwutlenku siarki, tlenków azotu, pyłu zawieszonego PM10 (drobne cząstki o średnicy ziaren mniejszej niż 10μm), ołowiu (w pyle PM10), ozonu, benzenu i tlenku węgla. Ocenie podlega jakość powietrza na zewnątrz budynków na całym obszarze kraju, a nie tylko w wybranych punktach. Głównym celem monitoringu jest utrzymanie jakości powietrza tam, gdzie odpowiada ona standardom, oraz poprawa jakości powietrza na terenach, gdzie jest ona niezadowalająca. Aby tego dokonać obszar Polski został podzielony na strefy, tj. aglomeracje pow. 250 000 mieszkańców i obszary powiatów nie wchodzące w skład aglomeracji, razem 362 stref. Wojewódzki inspektor ochrony środowiska odpowiada za monitoring i ocenę jakości powietrza w każdej strefie na obszarze danego województwa. Co najmniej raz na pięć lat WIOŚ wykonuje na podstawie dostępnych danych tzw. wstępną ocenę jakości powietrza, na podstawie której ustala system monitoringu w województwie (pierwsza ocena została wykonana w 2001 r.). System monitoringu jakości powietrza w województwie składa się w zależności od potrzeb, z różnych rodzajów odpowiednio wyposażonych stacji pomiarowych, stacjonarnych lub mobilnych (obsługiwanych przez WIOŚ, stacje sanitarno-epidemiologiczne i inne podmioty). Dodatkowo, przy wykonywaniu ocen możliwe jest wykorzystywanie modelowania matematycznego i metod szacunkowych. Na podstawie danych z wojewódzkich systemów monitoringu jakości powietrza wykonuje się coroczne oceny jakości powietrza dla każdej ze stref. Jeżeli ocena wykaże, że w danej strefie standardy jakości powietrza nie są dotrzymane, wówczas wojewoda uchwala program ochrony powietrza (POP) w tej strefie, mający na celu poprawę sytuacji. Z danych otrzymanych z dotychczasowych rocznych ocen jakości powietrza wynika, że największy problem w Polsce stanowi pył zawieszony PM10. Pył zawieszony w powietrzu, w którym mieści się frakcja PM10 i PM2,5, jest to mieszanina stałych i ciekłych drobnych cząstek pochodzenia naturalnego, np. znad Sahary lub pochodzenia antropogenicznego, np. z gospodarstw domowych lub wzdłuż szlaków komunikacyjnych. Niektóre cząstki emitowane są do atmosfery bezpośrednio ze źródeł, inne formują się w drodze reakcji chemicznych zachodzących pomiędzy innymi zanieczyszczeniami, stąd PM10 traktowany jest jako zanieczyszczenie wtórne. Długi czas trwania w atmosferze powoduje, że pył zawieszony, 6

głównie frakcja o średnicy cząstek poniżej 2,5 mikrometra, może przemieszczać się na duże odległości i pokonywać nawet granice państw. Charakterystyczne dla pyłu zawieszonego jest to, że jego cząstki mają różne rozmiary, różne kształty i o różny skład chemiczny, co komplikuje jego monitoring. Cząstki o średnicy mniejszej niż 10 mikrometrów (PM10) mogą wnikać do płuc, co może potencjalnie spowodować poważne problemy zdrowotne. Monitoring zanieczyszczeń powietrza w województwie podlaskim W województwie podlaskim zlokalizowanych jest sześć stacji mierzących zanieczyszczenia powietrza. Rozmieszczenie i charakterystykę stacji zawiera tabela 2. 7

Tabela 2. Charakterystyka stacji monitoringu zanieczyszczeń powietrza w województwie podlaskim Nazwa stacji Kod krajowy stacji Adres stacji Właściciel stacji Cel monitoringu Typ pomiaru Mierzone stężenia Parametry meteorologiczne Typ obszaru Charakter strefy Białystok-Miejska PdBialyMiejska Białystok-Podmiejska Borsukowizna-Wiejska Łomża-Miejska Suwałki-Miejska Białystok-WSSE PdBialyPodmiejska PdBorsuWiejska PdLomzaSikorskiego PdSuwPulaski PdBialyLegionowa8 Białystok, ul. Waszyngtona 16 Białystok, Borsukowizna, gmina Łomża, ul. Sikorskiego Suwałki, Białystok, ul. 27 Lipca 80 Krynki 48/94 ul. Pułaskiego 73 ul. Legionowa8 WIOŚ Białystok WIOŚ Białystok WIOŚ w Białymstoku WIOŚ w Białymstoku - WIOŚ w Białymstoku - Wojewódzka Stacja Delegatura w Łomży Delegatura w Suwałkach Sanitarno-Epidemiologiczna w Białymstoku ochrona zdrowia ludzi ochrona zdrowia ludzi ochrona ekosystemów ochrona zdrowia ludzi ochrona zdrowia ludzi ochrona zdrowia ludzi pomiar automatyczny pomiar automatyczny pomiar automatyczny pomiar automatyczny pomiar automatyczny pomiar manualny dwutlenek siarki, tlenki azotu, tlenek dwutlenek siarki, tlenki dwutlenek siarki, tlenki węgla azotu, ozon azotu, ozon pył zawieszony PM10 temperatura i wilgotność powietrza, ciśnienie atmosferyczne miejski temperatura i wilgotność powietrza, prędkość i kierunek wiatru, promieniowanie słoneczne temperatura i wilgotność powietrza, prędkość i kierunek wiatru, promieniowanie słoneczne dwutlenek siarki, tlenki azotu, pył zawieszony PM10 dwutlenek siarki, tlenki azotu, pył zawieszony PM106 - - - podmiejski pozamiejski miejski miejski miejski mieszkaniowousługowy rolniczy naturalny obszar pozamiejski mieszkaniowousługowy mieszkaniowo-usługowy mieszkaniowo-usługowy 8

Metodyka pomiarów a) Pomiar stężenia dwutlenku siarki Pomiar stężenia dwutlenku siarki wykonuje się za pomocą analizatora SO 2 MLU 100E firmy MLU Monitoring für Leben und Umwelt. Zasada działania urządzenia polega na wykorzystaniu zjawiska wzbudzania cząsteczek dwutlenku siarki za pomocą promieniowania ultrafioletowego. Energia wzbudzenia staje się źródłem emisji fluorescencyjnej, która jest odbierana przez fotopowielacz i przetwarzana elektronicznie dając ostatecznie odczyt w postaci wartości stężenia dwutlenku siarki. Granica wykrywalności miernika wynosi 1 ppb, dokładność 1 ppb, maksymalne mierzalne stężenie 2000 ppb, 1 ppb SO 2 = 2,85 g/m 3. b) Pomiar stężenia tlenków azotu Pomiar stężenia tlenków azotu wykonuje się za pomocą analizatora NO x MLU 200E firmy MLU Monitoring für Leben und Umwelt. Zasada działania miernika polega na wykorzystaniu reakcji w fazie gazowej tlenku azotu (II) i ozonu, która daje charakterystyczną luminescencję o intensywności proporcjonalnej do stężenia NO: NO + O 3 = NO 2 + O 2 + h Emisja światła następuje, kiedy wzbudzone cząsteczki NO 2 przechodzą do niższych stanów energetycznych. W celu zmierzenia stężenia tlenku azotu (IV) należy go najpierw przekształcić w tlenek azotu (II). Stosuje się do tego konwerter molibdenowy podgrzany do temperatury 325 o C, w którym następuje reakcja redukcji NO 2 do NO: 3NO 2 + Mo =3 NO + MoO 3 + h Próbka powietrza pobierana jest przez kapilarę jednostrumieniową i zawór elektromagnetyczny, który kieruje próbkę przez konwerter redukujący lub obok konwertera. Kiedy próbka jest kierowana przez konwerter pomiar prowadzony w komorze reakcyjnej wskazuje stężenie sumy NO x. Obejście konwertera pozwala na zmierzenie stężenia NO. Granica wykrywalności miernika wynosi 0,5 ppb, dokładność 0,5 ppb, maksymalne mierzalne stężenie 20000 ppb. 1 ppb NO = 1,34 g/m 3, 1 ppb NO 2 = 2,05 g/m 3. 9

c) Pomiar stężenia tlenku węgla (II) Pomiar stężenia tlenku węgla (II) wykonuje się za pomocą analizatora CO MLU 300E firmy MLU Monitoring für Leben und Umwelt. Zasada oznaczenia polega na wykorzystaniu zjawiska absorpcji promieniowania podczerwonego przez oznaczaną substancję, przy zastosowaniu selektywnie działającego filtra przepuszczającego tylko długość fali promieniowania podczerwonego, charakterystyczną dla tlenku węgla. Substancjami zakłócającymi pomiar są para wodna, tlenek węgla (IV) i węglowodory. W celu zminimalizowania wpływu tych substancji na wynik pomiaru stosuje się technikę korelacji filtrów gazowych. Technika ta oparta jest na wykorzystaniu selektywnego filtra w postaci koła, którego połowa wypełniona jest CO a druga połowa N 2. W czasie przejścia promieniowania IR przez część z filtra z tlenkiem węgla (II) powstaje wiązka odniesienia, a przez azot wiązka pomiarowa. Różnice intensywności promieniowania wynikają z zawartości CO w pobieranej próbce. Granica wykrywalności miernika wynosi 0,1 ppm, dokładność 0,1 ppm, maksymalne mierzalne stężenie 1000 ppm. 1 ppm CO = 1,25 mg/m 3. d) Pomiar stężenia ozonu Pomiar stężenia ozonu wykonuje się za pomocą analizatora CO MLU 400E firmy MLU Monitoring für Leben und Umwelt. Zasada oznaczenia polega na wykorzystaniu zjawiska absorpcji przez ozon promieniowania ultrafioletowego o określonej długości fali. Stosowany fotometr UV określa stężenie O 3 mierząc absorbancję próbki powietrza przy długości fali 254 nm. Granica wykrywalności miernika wynosi 2 ppb, dokładność 2 ppb, maksymalne mierzalne stężenie 1000 ppb. 1 ppb O 3 = 2,14 g/m 3. e) Pomiar stężenia pyłu zawieszonego (PM 10) Pomiar stężenia pyłu zawieszonego wykonuje się za pomocą analizatora MLU TEOM1400a firmy MLU Monitoring für Leben und Umwelt. Analizator jest przyrządem nowej generacji i mierzy stężenie pyłu zawieszonego (PM10) w sposób ciągły metodą mikrowagi oscylacyjnej bez stosowania izotopów promieniotwórczych używanych przez przyrządy poprzedniej generacji. Unikalna metoda pomiaru zapewnia próg wykrywalności poniżej 0,06 g/m 3 dla średnich 1-godzinnych przy prędkości przepływu powietrza równej 3 l/min. 10

Wykonanie ćwiczenia Należy zapoznać się z siecią monitoringu zanieczyszczeń powietrza w Białymstoku. Każdy student otrzymuje wyniki oznaczeń dziennych z jednego miesiąca z jednej ze stacji monitoringu zanieczyszczeń powietrza z województwa podlaskiego lub z innych regionów kraju. Wyniki dotyczą następujących zanieczyszczeń: dwutlenku siarki, dwutlenku azotu, tlenku węgla, ozonu i pyłu zawieszonego. Należy: 1. Przedstawić na wykresach stężenia poszczególnych zanieczyszczeń powietrza w danym miesiącu z wybranej stacji. Obliczyć średnią wartość miesięczną poszczególnych stężeń i porównać uzyskane wyniki z normami dobowymi. 2. Przedstawić na wykresie rozkład częstości występowania stężeń w następujących przedziałach: 0,00 D 24-0,25 D 24 0,25 D 24 0,50 D 24 0,50 D 24-1,00 D 24 1,00 D 24 2,00 D 24 powyżej 2,00 D 24 3. Policzyć indeks toksyczności i indeks jakości powietrza dla badanej stacji na podstawie podanych zależności: Indeks jakości powietrza jest to suma ilorazów stężenia poszczególnych zanieczyszczeń do wartości dopuszczalnych dla tych związków: = (C x /D x 24) gdzie: C x średnie stężenie zanieczyszczenia x, D x 24 dopuszczalne stężenie średniodobowe zanieczyszczenia x. Dla wartości z przedziału od 0 do 1 jakość powietrza jest zadowalająca; im wyższa wartość indeksu jakości powietrza, tym jakość powietrza jest gorsza. Dopuszczalne wartości dla poszczególnych zanieczyszczeń powietrza przedstawiono w Tabeli 1. 11

Indeks toksyczności powietrza jest to suma iloczynów stężeń zanieczyszczeń powietrza i współczynników toksyczności: = (C x ) [g/m 3 ] gdzie: C x średnie stężenie zanieczyszczenia x, - współczynnik toksyczności zanieczyszczenia x. Wartości współczynników toksyczności podano w tabeli 3. Im mniejsza wartość indeksu toksyczności tym lepsza jest jakość powietrza. Tabela 3. Wartości współczynników toksyczności niektórych zanieczyszczeń powietrza. Zanieczyszczenie Współczynnik toksyczności Tlenek siarki (IV) 1,0 Tlenek węgla (II) 0,5 Tlenki azotu 2,0 Ozon 10,3 Pył zawieszony 2,9 Chrom 160,0 Cynk 16,9 Kadm 640,0 Miedź 106,7 Ołów 320,0 Żelazo 2,0 4. Porównać indeksy toksyczności i jakości powietrza dla trzech wybranych stacji. 5. Skomentować uzyskane wyniki. 12

ANALIZA ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA ĆWICZENIE 2 OZNACZANIE LOTNYCH ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA TLENKI AZOTU Główne źródła zanieczyszczeń powietrza Aby zdefiniować pojęcie zanieczyszczenia atmosfery należy określić skład czystego powietrza. Udział poszczególnych składników w troposferze jest stały, przedstawiono go w tabeli 1. Tabela 1. Skład suchego powietrza w jednostkach objętościowych Gaz Stężenie Gaz Stężenie Azot 78,084 % Metan 1,3 1,6 ppm Tlen 20,946 % Krypton 1,14 ppm Argon 0,934 % Wodór 0,5 ppm Ditlenek węgla 340 ppm Tlenki azotu 0,25 0,35 ppm Neon 18,18 ppm Ksenon 0,087 ppm Hel 5,24 ppm Wszelkie działania i procesy wprowadzające do powietrza składniki inne niż podano w tabeli (lub zwiększające stężenie normalnie obecne w powietrzu) traktowane są jako źródła zanieczyszczeń powietrza. Naturalnym źródłem zanieczyszczeń powietrza są m.in. procesy polegające na erozji kontynentu przez wiatr i rozpylanie wody morskiej. Prowadzi to do produkcji dużych ilości aerozoli zawierających pył glebopodobny oraz nieorganiczne sole. Niektóre gazy (siarkowodór, amoniak, tlenek węgla, węglowodory) są produkowane w procesach mikrobiologicznych. Rozkład beztlenowy roślin prowadzi do produkcji metanu, siarkowodoru i amoniaku, natomiast procesy życiowe roślin są źródłem szerokiego spektrum lotnych związków organicznych. Pożary lasów powodują powstawanie pyłów i popiołu, a erupcja wulkanów jest źródłem ditlenku siarki, siarkowodoru, amoniaku i pyłu. Głównym antropogenicznym źródłem zanieczyszczeń powietrza są procesy spalania paliw stałych, ciekłych i gazowych (źródła stacjonarne i ruchome środki transportu). Zanieczyszczenia powietrza mogą być gazowe, ciekłe i stałe. Składniki emitowane bezpośrednio do powietrza nazywa się zanieczyszczeniami pierwotnymi. natomiast związki powstające w wyniku reakcji chemicznych zachodzących w powietrzu zanieczyszczeniami wtórnymi. Podstawowym parametrem charakteryzującym zanieczyszczenie jest jego stężenie, które w przypadku gazów definiuje się w dwojaki sposób: 13

jako masę zanieczyszczenia (g lub mg) na jednostkę objętości powietrza (m 3 ) w ściśle określonych warunkach temperatury i ciśnienia; jako objętość zanieczyszczenia (L lub ml) w określonej objętości powietrza (m 3 ). Wyniki podaje się wówczas w ppm (części na milion) lub ppb (części na miliard). Zanieczyszczenia powietrza powodują: zmiany widzialności i parametrów meteorologicznych (powiększenie efektu cieplarnianego, zmiany natężenia promieniowania słonecznego docierającego do Ziemi, redukcja warstwy ozonowej itp.); pogorszenie stanu zdrowia ludzi i zwierząt (uczulenia, dolegliwości chroniczne, ostre stany chorobowe); degradację roślin (zmniejszenie plonów, obumieranie lasów); niszczenie materiałów budowlanych. W tabeli 2 podano stężenia najczęściej występujących zanieczyszczeń pierwotnych. Źródłem ich emisji są głównie koksownie, elektrociepłownie, przemysł chemiczny i środki transportu. Tabela 2. Stężenia pierwotnych zanieczyszczeń powietrza Składnik gazowy Przedział stężeń [ppm] Składniki aerozolu Przedział stężeń [g/m 3 ] Tlenek siarki (IV) 0,002 0,5 Pył i sadza 10 200 Tlenek siarki (VI) <0,05 Ołów 0,1 5 Siarkowodór 0,002 0,03 Cynk 0,1 2 Tlenek węgla (II) 0,1 50 Żelazo 0,1 10 Tlenek azotu (II) 0,01 0,4 Miedź 0,03 1 Tlenek azotu (IV) 0,01 0,2 Arsen 0,01 0,5 Amoniak 0,001 0,02 Kadm 0,001 0,5 Fluorowodór 0,0001 0,5 Mangan 0,01 0,5 Chlorowodór 0,005 5 Wanad 0,001 0,2 Węglowodory niemetanowe 10-5 0,01 Rtęć 0,002 0,05 Węglowodory aromatyczne 0,01 0,1 Sód 0,1 10 Aldehydy 0,001 0,1 Chlor 0,1 10 Kwas siarkowy (VI) 0,1-10 W pewnych warunkach wilgotności, temperatury i intensywności promieniowania słonecznego pierwotne zanieczyszczenia powietrza mogą reagować ze sobą nawzajem lub z naturalnymi składnikami atmosfery, tworząc zanieczyszczenia wtórne, zwykle bardziej szkodliwe dla środowiska. W tabeli 3 podano stężenia najważniejszych zanieczyszczeń wtórnych. 14

Tabela 3. Stężenia wtórnych zanieczyszczeń powietrza Składnik gazowy Przedział stężeń [ppm] Składniki aerozolu Przedział stężeń [g/m 3 ] Ozon 0,01 0,2 Siarczany 1 50 Nadtlenek acetylu (PAN) 0 0,1 Azotany 0,1 15 Homologi PAN 0 0,01 Amoniak 0,1 15 Inne produkty utleniania 0 0,1 Związki organiczne 1 50 Aldehydy 0 0,2 Benzo[a]piren 0,001 0,2 Zanieczyszczenie atmosfery tlenkami azotu Głównymi azotowymi zanieczyszczeniami atmosfery są: tlenek azotu (NO) i ditlenek azotu (NO 2 ), często traktowane łącznie jako tlenki azotu (NO x ). Naturalne stężenie NO x jest się na poziomie 0,01 ppm. Naturalnymi źródłami tlenków azotu są wyładowania elektryczne w atmosferze, wybuchy wulkanów i działalność bakterii azotowych. Każda reakcja spalania paliw stałych prowadzi również do powstania tlenków azotu zgodnie z równaniami: N 2 + O 2 = 2NO 2 NO + O 2 = 2NO 2 Tlenki azotu pochodzenia antropogenicznego tworzą się również w czasie: procesów z udziałem stężonego kwasu azotowego (V); rozkładu związków azotowych i nitrowych; procesów pirotechnicznych; wyładowań elektrycznych o wysokim napięciu. Tlenek azotu jest gazem bezbarwnym, niepalnym, aktywnym chemicznie. W zetknięciu z powietrzem atmosferycznym tworzy ditlenek azotu. Ditlenek azotu jest ciemnobrunatnym gazem, również niepalnym. Cząsteczki ditlenku azotu w odpowiednich warunkach ciśnienia i temperatury dimeryzują do tetratlenku diazotu. Tlenki azotu pod wpływem promieniowania ultrafioletowego reagują z węglowodorami, przyczyniając się do tworzenia smogu fotochemicznego. Działają drażniąco na błony śluzowe dróg oddechowych a przy wyższych stężeniach mogą wywoływać obrzęk płuc, rozszerzenie naczyń krwionośnych wywołujące spadek ciśnienia krwi, bóle i zawroty głowy. Nadmierne stężenie tlenków azotu w środowisku naturalnym powoduje uszkodzenie roślin, tworzenie się w glebie mutagennych i rakotwórczych amin. 15

Zasada oznaczania tlenków azotu Metoda Griessa-Illoswaya Próbkę powietrza przepuszcza się przez roztwór kwasu sulfanilowego. Kwas sulfanilowy w obecności tlenków azotu ulega reakcji diazowania, a otrzymany produkt poddaje się sprzęganiu z chlorowodorkiem N-1-naftyloetylenodiaminy. W wyniku następujących reakcji tworzy się barwnik azowy koloru różowego. H 2 O 2 NO 2 HNO 3 HNO 2 NH 2 N + N + HONO + H 2 O + OH - SO 3 H SO 3 H N + N NHCH 2 CH 2 NH 2 2HCl NHCH 2 CH 2 NH 2 2HCl + H 2 O + + 3 H 3 O+ SO 3 H N N SO3 H W przypadku oznaczania sumy tlenków azotu NO x to konieczne jest wstępne utlenianie tlenku azotu, np. za pomocą KMnO 4 w środowisku kwaśnym. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z problemem zanieczyszczenia powietrza tlenkami azotu oraz z metodyką oznaczania zawartości tlenków azotu w powietrzu atmosferycznym. Aparatura i szkło laboratoryjne: Spektrofotometr z zestawem kuwet, Aspirator z pomiarem prędkości przepływającego gazu, płuczki o poj. 50 ml (2 szt.), pipety wielomiarowe 1 ml, 5 ml (2 szt.), 10 ml (2 szt.) kolby miarowe o poj. 50, 100, 200, 250, 500 ml, zlewki 25 ml (8 szt.), 16

bagietka. Odczynniki: Arsenian (III) sodu, wodorotlenek sodu, kwas sulfanilowy, manganian (VII) potasu, kwas siarkowy (VI) stężony, chlorowodorek N-(1-naftylo)-etylenodiaminy, kwas szczawiowy dwuwodny, azotan (III) sodu. Wykonanie ćwiczenia: I. Przygotowanie roztworów 1. Płyn pochłaniający: do kolby miarowej o poj. 200 ml odważyć 0,2 g arsenianu (III) sodu, 2 g wodorotlenku sodu, 1,5 g kwasu sulfanilowego i uzupełnić wodą destylowaną do kreski. 2. Roztwór utleniający: do kolby miarowej o poj. 50 ml odważyć 0,15 g manganianu (VII) potasu i rozpuścić w niewielkiej ilości wody destylowanej. Dodać 0,1 ml stężonego kwasu siarkowego (VI) i uzupełnić wodą destylowaną do kreski. 3. Roztwór chlorowodorku N-(1-naftylo)-etylenodiaminy: do kolby miarowej o poj. 250 ml odważyć 0,05 g chlorowodorku N-(1-naftylo)-etylenodiaminy oraz 15 g kwasu szczawiowego i uzupełnić wodą destylowaną do kreski. 4. Roztwór podstawowy azotanu (III) sodu (wzorzec ditlenku azotu): 0,075 g azotanu (III) sodu rozpuścić w 500 ml wody destylowanej (1 ml roztworu zawiera 0,1 mg NO 2 ). 5. Roztwór roboczy: Do kolby miarowej o poj. 100 ml wprowadzić 10 ml roztworu podstawowego, dopełnić wodą destylowaną do kreski (1 ml roztworu zawiera 10 µg NO 2 ). II. Przygotowanie krzywej wzorcowej Serię wzorców przygotować odmierzając do zlewek o poj. 25 ml następujące składniki: roztwór roboczy ditlenku azotu, płyn pochłaniający i roztwór chlorowodorku N- (1-naftylo)-etylenodiaminy w ilościach podanych w tabeli 4. Wymieszać i po 5 minutach zmierzyć absorbancję przy długości fali 550 nm w kuwetach o grubości warstwy 1 cm, stosując jako roztwór odniesienia wzorzec nr 1. Sporządzić krzywą wzorcową jako zależność absorbancji od masy NO 2 w próbce. 17

Tabela 4. Skład roztworów wzorcowych Numer wzorca Objętość roztworu roboczego [ml] Objętość roztworu pochłaniającego [ml] Objętość roztworu chlorowodorku N-(1-naftylo)-etylenodiaminy [ml] Zawartość NO 2 [µg] 1 0 5 3 0 2 0,1 4,9 3 1 3 0,2 4,8 3 2 4 0,4 4,6 3 4 5 0,6 4,4 3 6 6 0,8 4,2 3 8 7 1,0 4,0 3 10 III. Pobieranie próbki powietrza Do pierwszej płuczki zestawu odmierzyć 10 ml roztworu utleniającego, do drugiej płuczki 10 ml roztworu pochłaniającego. Płuczki połączyć szeregowo i dołączyć do aspiratora. Powietrze przepuszczać przez zestaw przez 60 minut z prędkością 60 L/godz (1000 cc/min). Po zakończeniu pobierania próbki zmierzyć objętość roztworu w drugiej płuczce. IV. Wykonanie oznaczenia Pobrać 5 ml płynu z drugiej płuczki. Dodać 3 ml roztworu chlorowodorku N-(1- naftylo)-etylenodiaminy, wymieszać i po 5 minutach zmierzyć absorbancję przy długości fali 550 nm, stosując jako roztwór odniesienia wzorzec nr 1. Zawartość ditlenku azotu (m) w µg odczytać z krzywej wzorcowej. Stężenie sumy tlenków azotu (c) (mg/m 3 ) przeliczone na pentatlenek diazotu (N 2 O 5 ) obliczyć według wzoru: 1,17 Vr m c mg V V p a m 3 gdzie: 1,17 współczynnik przeliczeniowy ditlenku azotu na pentatlenek diazotu; V r objętość roztworu pochłaniającego zmierzona po przepuszczeniu powietrza w ml; m masa ditlenku azotu odczytana z krzywej wzorcowej w µg; V p objętość powietrza przepuszczonego przez płuczkę w L; V a objętość roztworu pobranego do analizy w ml. Uzyskane wyniki porównać z wartościami dopuszczalnymi zanieczyszczeń powietrza podanymi w Dzienniku Ustaw. 18

ANALIZA ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA ĆWICZENIE 3/4 OZNACZANIE OZONU W POWIETRZU WEWNĘTRZNYM Wprowadzenie Ozon, tritlen (O 3 ) jest jedną z odmian alotropowych tlenu. Ozon jest gazem cięższym od powietrza, w stanie wolnym występuje w atmosferze. Powstaje w wyniku rozpadu cząsteczek O 2 pod wpływem światła i dalszego łączenia się ich, wg równań: Jest gazem niepalnym (ma jednak zdolność, podobnie, jak ditlen - O 2, podtrzymywać proces spalania), dobrze rozpuszczalnym w wodzie, dość nietrwałym: Jest silnym utleniaczem: Jest gazem trującym dla ludzi, zwierząt i roślin. Działa destrukcyjnie na chlorofil, w szczególności chlorofil B. U ludzi i zwierząt powoduje uszkodzenie błon komórkowych wskutek tworzenia nadtlenku wodoru i krótkołańcuchowych aldehydów. Blokuje aktywność niektórych enzymów i zmniejsza efektywność oddychania komórkowego. W niewielkim stężeniu wywołuje kaszel, uczucie zmęczenia, bóle głowy, wzmożoną pobudliwość, podrażnienie oczu i zmniejszenie pojemności płuc. Przy długotrwałym narażeniu dochodzić może do zwłóknienia tkanki płucnej oraz zmniejszenia zdolności obronnych organizmu. Wykorzystywany jest do wyjaławiania wody pitnej (ozonowanie), pomieszczeń (szczególnie w szpitalach: lampa ozonowa), utleniania paliwa rakietowego, a także jako reagent w ozonolizie. Ozon jest jednym z najskuteczniejszych znanych środków dezynfekcyjnych, nie wytwarza rakotwórczych i innych szkodliwych produktów ubocznych. 19

W procesie uzdatniania wody (ozonowanie) ozon jest jedną z najlepszych możliwości, ponieważ nie jest tak drogi w późniejszej eksploatacji jak np. odwrócona osmoza (ultrafiltracja), a produkt wynikowy jest porównywalny. Dla porównania, działanie bakteriobójcze ozonu jest około 50 razy skuteczniejsze i 3000 razy szybsze niż chloru. Niestety, ozon ma stosunkowo krótki czas rozkładu, przez co ozonowana woda pozostaje aseptyczna przez krótki czas (tzn. nie można jej bezpiecznie przesyłać długimi rurociągami). Dlatego ozon nie może całkowicie wyeliminować chloru z procesu uzdatniania wody, jednakże może go w istotny sposób ograniczyć do minimum, w ilości niezbędnej do utrzymania w sterylności wszystkich nitek sieci wodociągowej po przejściu wody przez Stację Uzdatniania. Zabieg taki wyraźnie poprawia właściwości organoleptyczne spożywanej wody (brak wyczuwalnego zapachu i smaku chloru oraz mętnego zabarwienia). Ozon jest prawdopodobnie najbardziej znanym gazem w klimatologii. Około 90% całkowitej ilości ozonu skupione jest w postaci cienkiej warstwy zwanej ozonową, znajdującej się w stratosferze na wysokości około 26 km nad równikiem i 22 km nad biegunami. W stratosferze ozon spełnia funkcję filtra pochłaniającego promieniowanie ultrafioletowe, które emitowane jest przez Słońce. Pochłanianie to polega na reakcji rozszczepienia cząsteczki ozonu na tlen i rodnik tlenowy, która jest odwróceniem reakcji syntezy ozonu. Stężenie ozonu w warstwie ozonowej osiąga wartość 4-5 ppm. Przerzedzenie warstwy ozonowej nazywa się dziurą ozonową. Pewna niewielka ilość ozonu jest potrzebna także w troposferze, aby pomóc w procesach usuwania szkodliwych substancji chemicznych z powietrza. Stężenie ozonu pochodzenia naturalnego w troposferze zwykle nie przekracza 0,03 ppm, w wyjątkowych sytuacjach dochodzi do wartości 0,08 ppm. Nadmiar ozonu w troposferze jest szkodliwy i wywołuje problemy zdrowotne. W niektórych wielkich miastach zdarza się, że zakazuje się używania samochodów, ponieważ istnieje niebezpieczeństwo przekroczenia wartości dopuszczalnych ozonu w atmosferze i powstania smogu ozonowego. Oprócz wywoływania niekorzystnego wpływu na zdrowie, ozon troposferyczny jest także silnym gazem cieplarnianym i przyczynia się do globalnego ocieplenia. Wzrost ilości ozonu w powietrzu przy powierzchni Ziemi jest wynikiem działalności człowieka. Ozon tworzy się w reakcjach fotochemicznych, zachodzących w obecności tlenków azotu i innych zanieczyszczeń. 20

Rys. 1. Ilość ozonu w troposferze nieprzerwanie rośnie od czasu pierwszych pomiarów w 1870 r. Wykres pokazuje poziom ozonu mierzony w ppbv. Za zwiększanie stężenia ozonu w atmosferze odpowiedzialne są więc procesy spalania w wysokiej temperaturze kopalnianych paliw energetycznych, produkcja sztucznych nawozów azotowych (czyli procesy w których powstają tlenki azotu, przyczyniające się do powstawania ozonu) oraz produkcja i zastosowanie ozonu. Ozon powstaje także w otoczeniu urządzeń, w których dochodzi do wzbudzania lub dysocjacji cząsteczek tlenu na skutek wyładowań elektrycznych, np. w sąsiedztwie dużych stacji generatorowych, w otoczeniu pracujących lamp kwarcowych, lamp emitujących promieniowanie gamma, światłokopiarek, w czasie procesów spawania szczególnie w palniku plazmowym. Ozon wytworzony w tych procesach nie wpływa na ogólny bilans w troposferze, ponieważ szybko ulega procesom rozpadu. Pobieranie i wzbogacanie próbek gazowych Tylko niektóre zanieczyszczenia powietrza można oznaczać bezpośrednio ze względu na ich stosunkowo wysokie stężenia i/lub bardzo wysoką czułość i selektywność stosowanej do oznaczeń techniki. Gdy badany związek można oznaczać bezpośrednio, bez etapu zatężania próbkę badanego powietrza pobiera się do worków z tworzywa sztucznego, pipet gazowych, ampułek lub butli próżniowych. Następnie próbka jest transportowana do laboratorium w celu wykonania analizy. W przypadku konieczności przechowywania takich 21

próbek należy pamiętać, że powinno być ono jak najkrótsze a próbka chroniona przed bezpośrednim światłem słonecznym i innymi wpływami z zewnątrz. W przypadku, kiedy konieczne jest wzbogacenie próbki powietrza stosuje się przede wszystkim różnego rodzaju techniki ekstrakcyjne, wymrażanie analitów a także zatrzymywanie związków poprzez tworzenie kompleksów lub soli trudno rozpuszczalnych (tabela 1). Tabela 1. Metody izolacji i wzbogacania śladowych ilości związków z atmosfery [1] Metoda Zasada Stosowalność Uwagi Wymrażanie powietrze przepuszczane jest lotne związki najbardziej miarodajna metoda przez pojemnik chłodzony do organiczne przechowywania lotnych bardzo niskiej temperatury; związków; związki mogą być związki organiczne zostają bezpośrednio analizowane bez wymrożone konieczności usuwania rozpuszczalnika lub desorpcji z sorbentu Adsorpcja powietrze przepuszcza się przez wszystkie stosowane adsorbenty: węgle złoże z sorbentem; wzbogacane związki aktywne, porowate polimery, związki są uwalniane na drodze organiczne wymieniacze jonowe desorpcji termicznej lub ekstrakcji cieczą Absorpcja Tworzenie kompleksów Tworzenie trudno rozpuszczalnych związków próbka przepuszczana jest przez absorber wypełniony odpowiednią cieczą; oznaczane związki rozpuszczają się w cieczy próbkę przepuszcza się przez roztwór zawierający związek tworzący kompleks z oznaczanymi składnikami; uwolnienie związku następuje przez rozłożenie kompleksu i ekstrakcję próbkę przepuszcza się przez roztwór zawierający związek tworzący trudno rozpuszczalny osad; rozkład osadu i ekstrakcja umożliwiają odzysk analitów wszystkie związków wszystkie związków wszystkie związków typy typy typy ciecz absorpcyjna może znajdować się w absorberze lub być osadzona na nośniku; ograniczenie stanowi niskie natężenie przepływu próbki trudności może nastręczać dobór związku tworzącego kompleks z oznaczanymi składnikami; mogą powstać problemy z ilościowym odzyskiem wzbogacanie można prowadzić na filtrach impregnowanych roztworem odczynnik Izolacja i wzbogacanie analitów na drodze adsorpcji, absorpcji, tworzenia kompleksów oraz tworzenia trudno rozpuszczalnych związków może być prowadzone w sposób pasywny lub aktywny. Metoda pasywna nie wymaga wymuszonego ruchu powietrza. Jej podstawą jest ekspozycja substancji aktywnej lub substancji pochłaniającej (albo adsorbenta) na naturalny, niewymuszony ruch powietrza podczas którego następuje zatrzymywanie analitu. Do technik pasywnych zalicza się wykorzystanie dozymetrów dyfuzyjnych, dozymetrów permeacyjnych, denuderów oraz urządzeń do mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej (SPME). 22

Aktywne wzbogacanie jest najczęściej prowadzone metodą aspiracyjną. Metodę tę stosuje się przy małych stężeniach zanieczyszczeń. Polega ona na przepuszczaniu znanej objętości badanego powietrza przez odpowiednie stałe lub ciekłe substancje pochłaniające. Zanieczyszczenia łączą się z sorbentem na drodze fizycznej (rozpuszczanie, adsorpcja, absorpcja) lub chemicznej (reakcje chemiczne, chemisorpcja). Stopień wzbogacenia analitów w tych technikach zależy od szybkości przepływu powietrza przez medium zatrzymujące, występowania zjawiska aeracji (czyli wtórnego wymywania z roztworu strumieniem powietrza) oraz ilości przepuszczonego powietrza. Zasada oznaczenia ozonu metodą spektrofotometryczną Do oznaczenia ozonu wykorzystano metodę spektrofotometryczną. Oznaczenie polega za reakcji ozonu z eugenolem (4-allilo-2-metoksyfenolem). Ozon atakuje wiązania olefinowe w grupach allilowych, powodując tworzenie się formaldehydu w ilości proporcjonalnej do stężenia ozonu. Wydzielony formaldehyd po zaabsorbowaniu w wodzie podwójnie destylowanej poddaje się reakcji z dwuchlorosiarczano(iv)rtęcianem(ii) sodu i chlorowodorkiem p-rozaniliny. Powstały barwny kompleks oznacza się spektrofotometrycznie przy długości fali 580 nm. H 3 CO CH 2 + O3 H 3 CO COOH + HCHO HO HO HCHO + [HgCl 2 SO 3 ] 2- + 2H+ HO-CH 2 -SO 3 H + HgCl 2 HO-CH 2 -SO 3 H + [(p-nh 2 -C 6 H 4 ) 3 C] + Cl - [(p-nh 2-C6H4)2C NH-CH 2 -SO 3 H] + Cl - 23

Odczynniki Chlorowodorek p-rozaniliny (wszystkie odczynniki o czystości cz.d.a.) Chlorek rtęci (II), Chlorek sodu, Siarczan (IV) sodu bezwodny, Eugenol (4-allilo-2-metoksyfenol), Formalina, Roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 1 mol/l, Kwas siarkowy (VI) o stężeniu 2 mol/l, Roztwór jodu o stężeniu 0,1 mol/l, Roztwór mianowany tiosiarczanu (VI) sodu o stężeniu 0,1 mol/l, Kleik skrobiowy, Woda podwójnie destylowana Sprzęt i szkło laboratoryjne: a) Ćwiczenie 3: Biureta Kolby miarowe o poj. 50, 100, 200, 500 ml Kolby stożkowe z doszlifowanym korkiem 250 ml (3 szt.) Cylindry miarowe o poj. 50 ml (2 szt.), 250 ml Pipety wielomiarowe o poj. 1 ml Pipety jednomiarowe o poj. 10 ml (3 szt.) Naczynka wagowe (3 szt.) b) Ćwiczenie 4: Płuczki o poj. 50 ml (3 szt.), połączenia szklane ze spiekiem (2 szt.) oraz bez spieku (1 szt.) Kolby miarowe o poj. 10 ml (12 szt.), 100 ml Kolby stożkowe z doszlifowanym korkiem 250 ml (3 szt.) Pipety wielomiarowe o poj. 1 ml (3 szt.), 10 ml (3 szt.) 24

Wykonanie ćwiczenia 3 1. Przygotowanie odczynników a) Roztwór chlorowodorku p-rozaniliny: 0,08 g chlorowodorku p-rozaniliny rozpuścić w 24 ml stęż. HCl, rozcieńczyć wodą do 100 ml; b) Roztwór tetrachlorortęcianu (II) sodu: 2,72 g HgCl 2 i 1,16 g NaCl rozpuścić w 200 ml wody; c) Roztwór dichlorosiarczano(iv)rtęcianu(ii) sodu: 0,25 g Na 2 SO 3 rozpuścić w 50 ml roztworu tetrachlorortęcianu (II) sodu; d) Eugenol 2. Wyznaczenie stężenia jodu Stężenie jod wyznaczyć w następujący sposób: do 3 kolb stożkowych z doszlifowanym korkiem dodać po 30 ml 1 mol/l NaOH a następnie 10 ml roztworu jodu. Kolby zamknąć korkiem, wymieszać i pozostawić w ciemności na 15 minut. Następnie do kolb dodać 40 ml 2 mol/l H 2 SO 4, zamknąć i po 10 minutach miareczkować próbki 0,1 mol/l roztworem Na 2 S 2 O 3 wobec skrobi. Skrobię dodać pod koniec miareczkowania. 3. Sporządzenie roztworu podstawowego formaldehydu Do kolby miarowej 0,5 L odmierzyć 150 ml wody, 10 ml 1 mol/l NaOH, 0,5 ml formaliny i dopełnić wodą do kreski. 4. Wyznaczenia stężenia roztworu podstawowego formaldehydu: Do trzech kolb stożkowych z doszlifowanym korkiem o poj. 250 ml odmierzyć pipetą 10 ml badanego roztworu, dodać 30 ml 1 mol/l NaOH a następnie 10 ml roztworu jodu (powinno wystąpić żółte zabarwienie). Kolby zamknąć korkiem, wymieszać i pozostawić w ciemności na 15 minut. Następnie do kolb dodać 40 ml 2 mol/l H 2 SO 4, zamknąć i po 10 minutach odmiareczkować nadmiar jodu 0,1 mol/l roztworem tiosiarczanu wobec skrobi. Skrobię dodać pod koniec miareczkowania. Zawartość formaldehydu w badanym roztworze obliczyć według wzoru: m = (V 1 C 1 - V 2 C 2 ) 15,015 gdzie: m masa formaldehydu w próbce, mg; V 1 objętość roztworu jodu dodawana do formaldehydu, ml; C 1 stężenie roztworu jodu wyznaczone przez miareczkowanie, mol/l; V 1 - objętość roztworu tiosiarczanu sodu zużyta na zmiareczkowanie jodu pozostałego po 25

reakcji z formaldehydem; C 2 stężenie roztworu tiosiarczanu sodu, mol/l; 15,015 ilość mg formaldehydu odpowiadająca 1 milimolowi jodu. Wykonanie ćwiczenia 4 1. Pobieranie próbek powietrza a) Przygotować zestaw do pobierania formaldehydu z powietrza, złożony z aspiratora i dwóch połączonych szeregowo płuczek zawierających po 6 ml wody i sprawdzić szczelność połączeń. Jeżeli nie ma możliwości pobierania próbek w pomieszczeniu światłokopiarki wytwarzającej ozon należy w pewnej odległości od zestawu włączyć przyrząd wytwarzający ozon np. lampę kwarcową. Próbkę pobierać przez godzinę z prędkością przepływu powietrza równą 60 L/godz (1000 cc/min). b) Następnie przygotować zestaw do pochłaniania formaldehydu zawartego w powietrzu oraz formaldehydu wytworzonego w reakcji ozonu z eugenolem. W tym celu połączyć szeregowo trzy płuczki: jedną zawierającą 1 ml eugenolu i dwie zawierające po 6 ml wody. Rurka w płuczce z eugenolem nie powinna być zanurzona odległość między końcem rurki a powierzchnią eugenolu musi wynosić 5 mm. Próbkę pobierać przez godzinę z tą samą prędkością jak w punkcie a). 2. Sporządzenie roztworu wzorcowego formaldehydu Do kolby miarowej o poj. 100 ml odmierzyć taką objętość roztworu podstawowego, aby po dopełnieniu wodą otrzymać roztwór wzorcowy zawierający 0,01 mg formaldehydu w 1 ml. 3. Sporządzenie krzywej wzorcowej Do kolbek miarowych o poj. 10 ml odmierzyć kolejno następujące objętości roztworu wzorcowego formaldehydu: 0,0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 ml. Do każdego roztworu dodać kolejno: 1 ml dichlorosiarczano(iv)rtęcianu(ii) sodu oraz 1 ml roztworu chlorowodorku p-rozaniliny. Roztwory dopełnić wodą do kreski i delikatnie wymieszać. Po 20 minutach zmierzyć absorbancję roztworów przy długości fali 580 nm w kuwetach o grubości warstwy 1 cm, stosując jako odnośnik roztwór wzorcowy bez formaldehydu. Wyniki umieścić w tabeli, która powinna zawierać numer kolejny próbki, objętość roztworu wzorcowego formaldehydu, stężenie formaldehydu w próbce, wartość absorbancji zarejestrowaną dla próbce. 26

4. Wykonanie oznaczenia Roztwory z każdej płuczki oddzielnie przenieść do kolbek miarowych o poj. 10 ml, płuczki przepłukać 2 ml wody. Następnie do kolbek dodać 1 ml roztworu dichlorosiarczano(iv)-rtęcianu(ii) sodu i 1 ml roztworu chlorowodorku p-rozaniliny, dopełnić wodą do 10 ml i wymieszać. Po 20 minutach zmierzyć absorbancję roztworów przy długości fali 580 nm stosując ten sam odnośnik co podczas sporządzania krzywej wzorcowej. Wyniki umieścić w tabeli. Opracowanie wyników 1. Opisz zwięźle stosowaną metodę i podaj równania zachodzących reakcji. 2. Przedstaw na wykresie zależność absorbancji od stężenia formaldehydu (krzywą wzorcową). 3. Oblicz łączną zawartość formaldehydu w płuczkach w zestawie za eugenolem m 1 (mg) oraz w płuczkach bez eugenolu m 2 (mg). 4. Oblicz stężenie ozonu C (mg/m 3 ) w badanym powietrzu wg wzoru: C = 1,54 (m 1 /V 1 - m 2 /V 2 ) 48/30 gdzie: V 1 objętość powietrza przepuszczonego przez płuczki z eugenolem, m 3 ; V 2 - objętość powietrza przepuszczonego przez płuczki bez eugenolu, m 3 ; 48 masa cząsteczkowa ozonu; 30 masa cząsteczkowa formaldehydu; 1,54 wyznaczony doświadczalnie przelicznik ilości formaldehydu na ilość ozonu. 5. Otrzymany wynik porównaj z wartością normatywną. 27

ANALIZA ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA ĆWICZENIE 5/6 OZNACZANIE LOTNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH WYDZIELANYCH DO ATMOSFERY PRZEZ ROŚLINY Wprowadzenie Świat roślinny jest emituje do atmosfery ponad miliard ton niemetanowych lotnych związków organicznych i jest głównym źródłem niemetanowych LZO, których całkowita roczna emisja naturalna i antropogeniczna kształtuje się na poziomie 1,3 mld ton. Badania składu LZO emitowanych przez rośliny do atmosfery rozpoczęły się w latach 60-tych XX wieku. Wykazały one, że skład wydzielanych związków jest charakterystyczny dla określonego gatunku, a także zależy od różnych czynników o charakterze wewnętrznym, takich jak wiek rośliny, uszkodzenia, infekcje oraz czynników o charakterze zewnętrznym, czyli ogólnie pojętych warunków życia rośliny. Rośliny emitują do atmosfery przede wszystkim dużą grupę związków organicznych, zawierających w cząsteczce od 1 do 15 atomów węgla i charakteryzujących się bardzo różną strukturą. Związki chemiczne emitowane do atmosfery przez niektóre rośliny leśne podano w tabeli 1. Ponad 75 % związków wprowadzanych do atmosfery przez rośliny stanowią związki terpenowe produkowane przede wszystkim przez drzewa iglaste. W grupie związków terpenowych rozróżniamy węglowodory o wzorach sumarycznych C 10 H 16 i C 15 H 24 oraz ich tlenowe pochodne. Również rośliny z grup drzew liściastych, roślin uprawnych oraz innych wydzielają pewną, niewielką ilość substancji terpenowych. Inne związki z grupy LZO emitowane przez te rośliny to m.in. izopren, węglowodory alifatyczne i aromatyczne, alkohole, aldehydy i ketony alifatyczne, furany oraz chlorowcopochodne węglowodorów alifatycznych. Wydzielane przez rośliny lotne związki organiczne uczestniczą w reakcjach fotochemicznych oraz mają wpływ na kształtowanie utleniających właściwości atmosfery. Jeżeli stężenia zanieczyszczeń antropogenicznych zanieczyszczeń antropogenicznych w atmosferze są znaczne, wówczas np. monoterpeny reagują z nimi a ostatecznymi produktami reakcji są ozon, nadtlenek wodoru, nadtlenki organiczne. Uważa się, że za degradację ekosystemów leśnych w Europie Środkowej i Wschodniej odpowiedzialne są fotochemiczne reakcje zachodzące pomiędzy tlenkami azotu i siarki a terpenami i izoprenem emitowanymi przez rośliny. 28

Tabela 1. Skład LZO wydzielanych przez niektóre gatunki drzew leśnych Związek Gatunek rośliny Związek Gatunek rośliny Metan 1 Cyklofenchen 8-10,15 Etan 1 Bornylen 8-17 Propan 1 Tricyklen 7-10 n-butan 1 α -Tujen 9,10,13,17 2-Metylobutan 1-8,12,18 α -Pinen 9-13,18,19 n-pentan 1-9 β-pinen 3-11,15,18,19 Etylen 1 δ-fenchen 8,10,12 Propylen 1,8,9 ε-fenchen 9-12 Butylen 1-12,15,16,18 α -Fenchen 7-17 Penten 1,2,5-9,13-15 β-fenchen 7,10,12 Nonen 1,6,11,16 Kamfen 3-17,19 Izopren 1-17 Sabinen 12 2,3-Dimetylobutadien 8,13,14 Mircen 7-19 p-cymen 7-17 3-Karen 7-18 Etanol 3-5,10,12-19 α -Felandren 3,8-11 Propanol 3,4 β-felandren 8-11,14,18,19 3-Heksen-1-ol 1,2,5,7,8 α -Terpinen 8-10,17 Acetaldehyd 1,3,18 β-terpinen 3,8-10,13-15 Propanal 2,22 γ-terpinen 9,13-15,17 Izobutanal 16 Limonen 3,7-19 Krotonal 17,18 Terpinolen 9-17 α-metyloakroleina 1-4,7,9,18 Longifolen 9 Benzaldehyd 16,18 Kariofilen 9 Aceton 1-19 α -Muurolen 9 2-Butanon 8,13-15,18 ε-muurolen 9 2-Buten-2-on 6,18 β-humulen 9 2-Pentanon 6,8,15,19 β-bizabolen 9 3-Pentanon 5,7-10,15-19 Izofenchon 9,16 Octan etylu 9 Fenchon 9,16 Octan 3-heksen-1-olu 1,4-8 Fenchol 9 Maślan metylu 14 γ-terpineol 9 Kapronian metylu 14 Izoborneol 9 2-Metylofuran 1-5,12,13,18 Borneol 7-11 3-Metylofuran 1-5,12,13,18 Kamfora 8 Furan 6,18 Octan bornylu 7-11 Winylofuran 1,2,4,8 Octan terpinylu 9 Chloroform 16 Mentan 14 Oktanon 19 Santen 8,11 2-Metylobutan-3-on 18 2-Metylo-1-buten-3-on 18 1 wierzba iwa, 2 - osika, 3 - topola balsamiczna, 4 - dąb szypułkowy, 5 brzoza brodawkowata, 6 jarzębina, 7 modrzew syberyjski, 8 świerk europejski, 9 - sosna zwyczajna, 10 sosna syberyjska, 11 jodła syberyjska, 12 jałowiec pospolity, 13 jałowiec perski, 14 jałowiec wirgilijski, 15 cyprys wiecznie zielony, 16 żywotnik zachodni, 17 żywotnik wschodni, 18 klon biały, 19 jesion. 29

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się ze składem i wielkością biogenicznej emisji lotnych związków organicznych oraz z metodyką oznaczania i identyfikacji roślinnych LZO. Sprzęt i materiał badawczy 1. Chromatograf gazowy HP 4890D z detektorem FID i kolumną kapilarną HP-5 (95% metylosilikon z 5% grup fenylowych) 30m x 0,25 mm, 25 m film fazy stacjonarnej, 2. Sprężone gazy: hel i powietrze, 3. Urządzenie do SPME, 4. Włókna do SPME: (1) pokryte 100 m warstwą polidimetylosiloksanu (PDMS); (2) pokryte 65 m warstwą kopolimeru karboksenu i polidimetylosiloksanu (CAR/PDMS); 5. Mikrostrzykawka o poj. 10 µl; 6. Mieszadło magnetyczne z płytką grzejną; 7. Fiolki chromatograficzne o poj. 15 ml; 8. Nożyczki; 9. Materiał badawczy świeże igliwie drzew iglastych: sosny, świerka lub jodły, ok. 10 g oraz świeże liście dębu lub brzozy ok. 30 g (przynoszą studenci). 10. Roztwór mieszaniny n-alkanów C 7 - C 16 w n-heksanie oraz heksan do płukania strzykawki. Sposób wykonania 1. Izolacja związków z materiału roślinnego I. Próbka igliwia: niewielką ilość materiału rozdrobnić na kawałki o długości od 0,5 do 1 cm, odważyć 1,5 g materiału i umieścić w fiolce zamykanej septą o pojemności 15 ml. Fiolkę zanurzyć w łaźni o temperaturze 40 o C, przez septę wprowadzić igłę urządzenia do SPME z włóknem PDMS 100. Włókno ekstrakcyjne wprowadzić do fazy nadpowierzchniowej nad próbką na 30 minut. Bezpośrednio po zakończeniu procesu pobierania próbki włókno wprowadzić do portu nastrzykowego chromatografu gazowego i przeprowadzić termodesorpcję i analizę zaabsorbowanych analitów. II. Próbka liści: 1,5 g rozdrobnionych liści umieścić w szklanym naczyniu o poj. 15 ml. Do pojemnika do fazy nadpowierzchniowej nad próbką przez membranę wprowadzić igłę z włóknem CAR/PDMS. Włókno pozostawić w naczyniu z 30

próbką przez godzinę a następnie przeprowadzić termodesorpcję i analizę wyizolowanych analitów. 2. Warunki analizy chromatograficznej Po zakończeniu procesu mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej przeprowadza się analizę chromatograficzną przy użyciu chromatografu HP 6890 z detektorem mas MS 5973 firmy Agilent Technologies w następujących warunkach: kolumna HP-5 (metylofenylosilikonowa): 30 m x 0,25 mm x 25 μm, temperatura dozownika: 250ºC; temperatura detektora: 250ºC; przepływ gazu nośnego 1mL/min, bez podziału strumienia; prąd jonizacji 70 ev; temperatura źródła jonów 280 o C; temperatura kwadrupola 150 o C; skanowanie w zakresie od 27 do 600 amu; czas termodesorpcji: 15 min., program temperaturowy od 35 o C (3 min.) do 150 o C z szybkością nagrzewania 5 o C/min. 3. Analiza mieszaniny wzorców n-alkanów 1 µl roztworu n-alkanów poddać analizie w takich samych warunkach jak związki zatrzymane na włóknach. Czasy retencji alkanów uzyskane podczas analizy posłużą do wyznaczenia indeksów retencji LZO wyizolowanych z próbek roślin. 4. Identyfikacja związków Przeprowadzić komputerowe porównanie widm mas wyznaczonych podczas analiz z widmami w bazie danych. Dla każdego z pików wybrać pięć związków o widmie najbardziej podobnym do zarejestrowanego. Dla każdego z wybranych związków podać wartość indeksu retencji na podstawie bazy danych identyfikacyjnych Zakładu Chemii Środowiska. Indeksy retencji wykrytych związków obliczyć ze wzoru na arytmetyczny indeks retencji: I A = 100n + 100 (t x t n ) / (t n+1 t n ) gdzie: t n, t n+1, t x niezredukowane czasy retencji wzorcowych n-alkanów o liczbach atomów n i n+1, oraz badanego związku x. Wielkości te powinny spełniać następującą zależność: t n t x t n+1. 31