Prof. zw. dr hab. Romuald Zalewski Recenzja pracy doktorskiej pt. Zastosowanie wybranych technik spektroskopowych do oceny jakości olejów roślinnych autorstwa mgr inż. Krzysztofa Wójcickiego Recenzja została wykonana na zlecenie Rady Wydziału Towaroznawstwa Uniwersytetu Ekonomicznego w Poznaniu, na podstawie pisma z dnia 25 października 2013 r. Objętość pracy wynosi 204 strony i jest podzielona na 10 punktów, poprzedzonych wstępem oraz wykazem literatury, spisami rysunków i tabel oraz streszczeniem. Autor nie podzielił pracy na rozdziały ani na części np. literaturową i doświadczalną, co w tej pracy powinno być naturalne. W dalszej części recenzji będę używał słowa rozdział. Objętość poszczególnych punktów jest bardzo zróżnicowana od 1 do 46 stron. Spis literatury zawiera 268 pozycji. Tematyka pracy jest w pełni towaroznawcza, z pewnym aspektem ekonomicznym. Jej główna część poświęcona jest ważnemu problemowi oceny jakości olejów roślinnych. Można w niej wyróżnić następujące cztery różne wątki: 1) możliwość zbadania %-towej zawartości oleju słonecznikowego w oliwie z oliwek extra virgin, 2) możliwość zbadania %-towej zawartości oliwy gorszego rodzaju w oliwie z oliwek extra virgin, 3) możliwość oceny stabilności oksydacyjnej olejów roślinnych i 4) możliwość kontroli jakości oleju rzepakowego tłoczonego na zimno w czasie przechowywania. Tym co je spaja są cztery metody spektrofotometryczne wspomagane zaawansowanymi metodami statystycznymi. Tym zaś co je rozbija jest zajmowanie się przez Autora co najmniej dwoma niezależnymi problemami, z których drugi to kontrola jakości oleju rzepakowego. Ocena merytoryczna dysertacji Rozdział 1 nosi tytuł Cel pracy i hipotezy badawcze. Uzasadnienie celu pracy jest rozproszone i można je dostrzec w kilku rozdziałach (wstęp, rozdział 1, rozdział 4). Autor sformułował go następująco: zastosowanie wybranych technik spektroskopowych do oceny jakości olejów roślinnych (str. 12), co nie odzwierciedla pełni zamierzeń badawczych i treści pracy. Doktorant przyjął cztery hipotezy szczegółowe, które są sformułowane w sposób właściwy. Natomiast uważam, że hipoteza główna o brzmieniu wybrane techniki spektroskopowe mogą 1
zostać wykorzystane do oceny jakości olejów roślinnych jest oczywista i zupełnie zbędna chociażby w świetle treści rozdziału 2. Rozdział 2 nosi tytuł Przegląd zastosowań technik spektroskopowych w ocenie jakości olejów roślinnych i stanowi przegląd wybranej literatury przedmiotu. Autor cytuje w nim liczną literaturę współczesną i jest zafascynowany pracami zagranicznymi. Zapomina o tym, że badanie olejów technikami spektroskopowymi były i są nadal prowadzone w Polsce i nie dotyczą wyłącznie olejów rzepakowego, ale i innych, między innymi z oliwy. Charakterystyka poszczególnych technik spektroskopowych jest zwięzła i niezbyt głęboka w warstwie teoretycznej. Nie jest to wadą pracy gdyż techniki te stanowią narzędzie badawcze, a nie główny przedmiot badań. Postęp techniczny w dziedzinie różnych spektroskopii dotyczy zarówno aparatury jak i przetwarzania widm. Ta ostatnio posiłkuje się coraz częściej analizą chemometryczną. Jest to stosunkowo nowa dyscyplina wydzielona z fizycznej chemii organicznej i analizy korelacyjnej. Jako bezpośredni użytkownik tych metod mogę stwierdzić, że Doktorant ma bardzo krótką wiedzę historyczną i w ogromnej większości cytuje literaturę wtórną, co mało zorientowanego czytelnika może doprowadzić do przekonania, że są to techniki nowe. Tymczasem rodowód całego szeregu metod stosowanych w pracy sięga początków 20 stulecia czyli ponad sto lat. Autor poświęcił opisowi literatury na temat zastosowania technik spektrofotometrycznych i chemometrycznych w badaniu olejów roślinnych 30 stron. Wiele przykładów zawarł w tabeli 2. Zadaniem Autora jest dokonanie doboru przykładów; nie są dla mnie jasne jednak kryteria doboru pozycji literatury, w której brakuje prac polskich (z wyjątkiem Pani Promotor ), a prace o wartości przyczynkarskiej są liczne. Składniki olejów opisane są bardzo syntetycznie i nie wychodzą poza niezbędny standard. Podobnie opis procesów utleniania nie wskazuje ich głębi i jest powierzchowny. Przykładem może być opis pracy Nawarra i innych (2011) na str. 39 lub Ricca i współpracowników (2012) na str. 41/42. Ciekawa jest relacja Autora dotycząca prac nad badaniami zafałszowań olejów, a zwłaszcza oliwy z oliwek, w tym PGO (45-58). Rozwiązanie tego problemu będzie miało duże skutki ekonomiczne. Szczególnie wartościowa będzie zapewne, co Doktorant szeroko uzasadnia przykładami, spektroskopia oscylacyjna + chemometria i spektrofluorymetria. UV-VIS nie ma zbyt wielkich szans ze względu na ubogą strukturę widma, co rzutuje na małą wartość informacyjną. 2
Uważam, że ten rozdział bardzo bogato udokumentowany literaturą zagraniczną z ostatnich kilkunastu lat jest napisany z pozycji użytkownika, który stosuje metody spektroskopowe i statystyczne jako narzędzia pracy i nie zaprząta sobie głowy ich głębią, korzeniami i trajektorią rozwoju. Z tego powodu w tej części pracy brak jest fundamentalnych odnośników literaturowych, a dominują wtórne. Eksponując prace zagraniczne, Autor stwarza wrażenie, że w Polsce problemy te są niedostrzegane i w ten sposób odcina się od korzeni. Ponadto stawia nas w roli naśladowców, imitatorów i działa na własną szkodę, nie cytując prac naukowych z własnego matecznika. To zmniejsza liczbę cytowań prac koleżanek i kolegów. Często też powstaje wrażenie, że pewne prawdy zostały odkryte dopiero wczoraj, podczas gdy badano je już kilkadziesiąt lat temu. Treść rozdziału 3 pt. Ekonomiczne i ekologiczne aspekty zastosowań metod spektroskopowych w ocenie jakości zmniejsza wartość przedstawionej do oceny pracy zawierający 3 strony (s. 59-61) ze względu na błędy merytoryczne. Ponadto łamie strukturę objętości pomiędzy poszczególnymi rozdziałami. Otóż analiza SWOT stosowana w procesie strategicznego zarządzania przedsiębiorstwem, organizacją czy sektorem, została nieprawidłowo użyta przez Autora do oceny wad i zalet metod spektroskopowych. Co prawda Autor nie stosuje słownictwa (akronimu) SWOT, ale wskazują na to cztery części tabeli 3. Analiza SWOT służy sformułowaniu i weryfikacji strategii działania firm i nie można jej stosować dowolnie. Wskazuje na silne i słabe strony firmy oraz okazje, jako pozytywne czynniki otoczenia, które może ona wykorzystać, a także na jego zagrożenia negatywne czynniki otoczenia z jakimi ma ona do czynienia. Ponadto w etapach tej analizy Autor zastosował subiektywny dobór poszczególnych czynników na podstawie własnych odczuć i wyobrażeń. Wskazuje na to źródło pod tabelą. Brak jest tutaj obiektywnych podstaw badawczych dla wnioskowania poznawczego. Tytuł rozdziału 4 Rynek olejów roślinnych powinien brzmieć Światowy rynek olejów albo Rynek olejów roślinnych na świecie i być podzielony na dwa podrozdziały. Jego treść została opracowana pobieżnie. Brak w niej analizy czynników sprawczych, tendencji i struktury produkcji olejów, np. handlu zagranicznego, zużycia wewnętrznego w poszczególnych krajach, regulacji państw w zakresie produkcji olejów, określenia kierunków zużycia (popyt żywnościowy i przemysłowy) oraz relacji cenowych itp. Innymi słowy brak głębszej analizy rynku światowego olejów uwzględniającej eksport import, TOT, kierunki 3
przepływów geograficznych z uwzględnieniem rodzajów olejów oraz szacunkowych danych na temat udziału fałszowanej oliwy z oliwek na rynku. Rozdziały od 5 do 9 stanowią raport z prac badawczych przeprowadzonych przez Autora. Można by je nazwać częścią eksperymentalną. Konstrukcja pisarska rozdziałów 6-9 jest bardzo jednorodna i można by ją przedstawić w macierzy, w której wierszach umieszczone są techniki (MIR, NIR, VIS, fluorescencja), badania chemiczne, metody statystyczne (PCA, PLS, regresja). W kolumnach znajdują się kolejno: oleje roślinne (rozdz.6), oliwy (7), zafałszowania oliwy extra virgin olejem słonecznikowym (DLACZEGO?) (rozdz. 7.2) lub oliwę rafinowaną i dezodoryzowaną (rozdz. 7.3), stabilność oksydacyjna olejów roślinnych (rozdz. 8) i kontrola jakości oleju rzepakowego (DLACZEGO?) tłoczonego na zimno w czasie przechowywania (rozdz. 9). W macierzy tej puste są komórki UV -VIS dla zafałszowań oleju z oliwek olejem słonecznikowym oraz stabilności oleju rzepakowego metodą IR. Taki schemat ułatwiłby zrozumienie organizacji części badawczej i zależności pomiędzy poszczególnymi ogniwami. Rozdział piaty nosi tytuł Materiał badawczy i metody badań. Przedstawiono w nim rodzaje oliw i olejów wykorzystanych w badaniach, rodzaje badań fizykochemicznych, stosowane techniki spektroskopowe i warunki pomiarów oraz wymieniono wykorzystane metody statystyczne i matematyczne. Pewien niedosyt i niepokój o jakość początkową prób oliwy z oliwek (w tym rafinowanych i dezodoryzowanych) budzi rozrzut czasowy ich produkcji (pochodziły z lat 2005 2009). Autor szczegółowo i poprawnie opisał badanie stabilności oksydacyjnej i test przechowalniczy. Cechy fizykochemiczne, liczba nadtlenkowa i liczba kwasowa były badane metodami standardowymi według PN bez modyfikacji. Autor nie wspomina o uzyskanej dokładności wyników lub walidacji tych metod. Opis oznaczenia pozostałych składników olejów (tokoferole, karotenoidy, kwasów tłuszczowych, oznaczenie tlenu) jest dokładny. Wreszcie Autor opisał aparaturę i warunki pomiaru poszczególnych rodzajów widm. Rozdział ten kończy przedstawienie narzędzi statystycznych zastosowanych do analizy widm. Zapisano je na 1,5 strony maszynopisu w sposób bardziej niż lakoniczny i nie przedstawiono dokładnego sposobu postępowania. Te narzędzia służą do eksploracji wyników i od prawidłowego wykonania uzależniona jest jakość rezultatów. Z tego powodu uważam, że opis technik spektralnych jest lekceważąco krótki. Np. Autor nie uzasadnia powodu zastosowania techniki ATR w zakresie podstawowej podczerwieni, nie podaje czy widma były korygowane, czasu przemiatania jednego widma, 4
grubości próbki itp. Nie podaje też informacji o kalibrowaniu przyrządu, walidacji postępowania, sposobu mycia kuwet itp. W spektroskopii UV-VIS należy też podać rodzaj rozpuszczalnika i stężenie roztworu. To wszystko jest ważne głównie dlatego, że w pracy doświadczalnej istotne są warunki prowadzenia eksperymentu!!! W rozdziale 6 pt. Charakterystyka widm olejów roślinnych przedstawiono wyniki pomiarów wszystkich badanych olejów w technice: IR, NIR, UV VIS i fluorescencji oraz dokonano krótkiej ich interpretacji w oparciu o tablice przyporządkowujące zakresy falowe grupom funkcyjnym i rodzajom drgań. Jak można było oczekiwać widma IR oraz widma NIR były bardzo podobne (różnice widać dopiero w powiększeniu). Zastosowanie PCA pozwala wejrzeć w strukturę widm (zwłaszcza w PC1) i zaobserwować zróżnicowanie badanych próbek. Wykresy ładunków w funkcji falowej dla 1-go komponentu (rys. 18) zawierają główną informację o kształcie widma, zaś wykres PC1 PC2 pozwala dostrzec różne rodzaje olejów. Interpretacja Autora tego wykresu jest prawidłowa, ale zastosowana forma jest mało czytelna (str. 84). Gdyby zastosować wykres przestrzenny z udziałem PC3, rozdział byłby zapewne lepiej widoczny. Podobna procedura badawcza zastosowana tylko do oliw z oliwek pozwala na ich wyraźne rozróżnienie w IR (patrz rys. 19). Należy też zauważyć, że drugie części rysunków są bardzo podobne, bo jako rozkładowe odzwierciedlają podstawowe widmo olejów. Natomiast opis na stronie 84 (poniżej rysunku 18), zyskałby na czytelności, gdyby porównania olejów przedstawić w tabeli, umieszczając w jej wierszach stosowne parametry. Widma NIR na rys. 21 A dla siedmiu rodzajów olejów nie są w praktyce rozróżnialne. Autor powinien więc podać w jaki sposób powstały rysunki 21 B D. Rozdział 7 pt. Badanie zafałszowań oliwy z oliwek extra virgin dotyczy ważnego w towaroznawstwie problemu zafałszowań, które dotyczą głównie oleju z oliwek extra virgin ze względu na jego wartość rynkową. W celu zbadania możliwości wykrycia jego mieszanin z innymi olejami Autor przeprowadził pomiary widm IR, NIR i fluorescencji dla oleju z oliwek oraz oleju słonecznikowego a także pięciu ich mieszanin, a do uzyskanych wyników zastosował analizy PLS i PCR oddzielnie dla każdego zakresu spektralnego. Zapomniał jednak dodać, że zmienną niezależną była macierz spektralna, a zmienną zależną X zawartość oleju słonecznikowego. Uzyskał dobre modele regresji (rozdz.7.2). W tabeli 6 i kolejnych Autor powinien objaśnić znaczenie stosowanych symboli. W kolejnym rozdziale (7.3) opisał badania zafałszowań oliwy extra virgin oliwami gorszego gatunku (rafinowana i 5
dezodoryzowana), stosując podobny tok postępowania jak wyżej. Dane spektroskopowe wykorzystał On do budowy modeli regresji stosując wszystkie metody spektroskopowe pojedynczo i łącznie oraz cztery kombinacje dwóch metod. Autor nie wyjaśnił dlaczego pominął kilka innych kombinacji dwóch i trzech metod. Z obliczeń, których efekty przedstawił w tabeli 14 wynika, że w każdym przypadku otrzymał wysokie współczynniki determinacji. W ten sposób uzyskał podstawę do ilościowej analizy mieszanin i porównania ich składu z wartościami obliczonymi. Przeprowadził je dla pojedynczych metod (IR, NIR, VIS i fluorescencji ) na próbie 40 widm mieszanin, a wyniki przedstawił na rys 40 i w tabeli 15. Ósmy rozdział pracy nosi tytuł Ocena stabilności oksydacyjnej olejów roślinnych. Zawiera on wyniki badań liczby nadtlenkowej i liczby kwasowej dla siedmiu rodzajów olejów i oliw. Wyniki są przedstawione na rys. 41, 42 w funkcji czasu. Na rysunkach nie zaznaczono oszacowanego błędu, co powoduje, że linie są łamane. Jeśli tak, do powstaje pytanie: dlaczego? (jaki jest powód zmian szybkości procesów). Następnie przeprowadzono badania spektroskopowe badanych próbek olejów świeżych i poddanych testowi termostatowemu w 60 o C w różnych okresach czasu. Autor nie uzasadnił dlaczego wybrał tę temperaturę. Najciekawsze i prospektywne są wyniki analizy widm w zakresie podczerwieni uzyskane metodą MCR. Natomiast dyskusja na str. 133 nie doprowadziła do uogólnień i konkluzji praktycznych względem LN i LK. Rozdział 9 to Kontrola jakości oleju rzepakowego tłoczonego na zimno w czasie przechowywania, przeprowadzona metodami chemicznymi i spektroskopowymi dla różnych warunków. Ostatecznie stwierdził, że przydatność metod spektroskopowych dla oceny jakości olejów jest niska ze względu na małe współczynniki determinacji. Rozdział 10 noszący tytuł Wnioski jest w rzeczywistości 9 stronnicową dyskusją albo omówieniem wyników. Wnioski powinny być krótkie i najlepiej ponumerowane. W tekście powinno się wyraźnie wskazać miejsca, w których twierdzi się, że poszczególne hipotezy zostały udowodnione lub nie. Dotyczy to fragmentów na stronach 173, 174, 176 i 179. Najważniejsze osiągnięcia Przedstawiona do oceny praca doktorska stanowi ciekawe ujęcie tematu i zawiera ważne wnioski praktyczne. Stwarzają one możliwość dalszych badań i opracowania procedur rozpoznawania zafałszowań olejów. Są w niej też pewne niedociągnięcia, na które zwróciłem 6
uwagę w recenzji i na które oczekuję odpowiedzi. Natomiast do osiągnięć Doktoranta zaliczam: 1. Wykazanie prawdziwości większości hipotez cząstkowych. Jedna została zweryfikowana w części. 2. Opracowanie przeglądu literatury na temat zastosowań technik spektroskopowych w ocenie jakości olejów roślinnych. 3. Wykazanie, że połączone metody spektroskopowe nadają się do celów identyfikacji rodzaju olejów roślinnych, oznaczania składu ich mieszanin dwuskładnikowych i śledzenia zmian starzeniowych. 4. Robocze opanowanie szerokiego zestawu metod instrumentalnych i zaawansowanych metod statystycznych do stosowania w praktyce towaroznawczej. 5. Wykonanie ogromnej i żmudnej pracy laboratoryjnej. Uwagi formalne 1. Ponieważ każda praca naukowa nie składa się z punktów tylko z rozdziałów, wobec tego należałoby to zaznaczyć w planie dysertacji (s. 6 i 7). 2. Tytuł rysunku 6 (str. 62) jest niedokładny, gdyż nie zawiera informacji gdzie należało dopisać na świecie. 3. Tytuł tabeli 3 na str. 59 nie odpowiada treści, gdyż w rzeczywistości jest to analiza SWOT. 4. W tytułach rysunków 7, 10, 11 13 niepotrzebnie podkreślano Procentowy udział, gdyż jest on zawsze wyrażany w %. 5. Brak jest wydawcy w niektórych źródłach np. Wójcicki poz. 256 i 257 i ponadto roku wydania np. Boczar (poz. 22). Są też źródła niedokładnie przytaczane (np. pozycje 145, 184, 185). 6. Wystąpiły też usterki ortograficzne. Po wielu tytułach tabel i rysunków stosowano kropki, a nie ma ich po źródłach np. w tabeli 15, 20, 21, 22, 25 itd. i rysunków np. 1, 2, 3 itd. 7. Pierwsze zdanie na str. 125 jest niedokończone lub niekompletne. 8. Na rys. 43 i 44 brakuje legendy czasu. Konkluzja Biorąc pod uwagę powyższe, stawiam wniosek do Rady Wydziału Towaroznawstwa Uniwersytetu Ekonomicznego w Poznaniu o dopuszczenie Pana mgr inż. Krzysztofa Wójcickiego do dalszych etapów postępowania w sprawie nadania stopnia naukowego doktora zgodnie z Ustawą z dnia 14 marca 2003 roku o stopniach i tytule naukowym (Dz. U. nr 65 poz. 595). 7
8