PRZETWÓRSTWO TWORZYW Czasopismo naukowo-techniczne. Ukazuje się od 1994 r. Czasopismo publikuje artykuły recenzowane. Czasopismo punktowane, notowane na ogólnokrajowej liście B MNiSzW. Wersja drukowana jest podstawową (referencyjną) wersją czasopisma. Skrót nazwy czasopisma w j. polskim PT Rada Programowa: Przewodniczący: prof. Robert Sikora Politechnika Lubelska, Polska/Poland Członkowie: prof. Marek Bieliński Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Bydgoszcz, Polska/Poland prof. Elżbieta Bociąga, Politechnika Częstochowska, Polska/Poland dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, O/Gliwice, Polska/Poland prof. Michael Bratychak, Lviv Polytechnic National University, Lwów, Ukraina/Ukraine prof. Jarosław Diakun, Politechnika Koszalińska, Polska/Poland prof. Józef Flizikowski, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Bydgoszcz, Polska/Poland prof. József Gál, University of Szeged, Hungary/Węgry prof. František Greškovič, Technical University of Kosice, Słowacja/Slovakia dr Przemysław Hruszka, firma Wavin-Metalplast, Buk, Polska/Poland mgr Janusz Jastrzębski Basell Orlen Polyolefins Płock, Polska/Poland Simone Maccagnan, Gimac Castronno, Włochy/Italy prof. Antonio Torres Marques, Universidade do Porto, Porto, Portugalia/Portugal prof. Janusz W. Sikora, Politechnika Lubelska, Polska/Poland Thomas Simoner HOBAS, Austria dr Joachim Stasiek, Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Toruń, Polska/Poland prof. Tomasz Sterzyński, Politechnika Poznańska, Polska/Poland prof. Oleg Stoianov, Kazan National Research Technological University, Kazań, Rosja/Russia prof. Oleh Suberlyak, Lviv Polytechnic National University, Lwów, Ukraina/Ukraine prof. Gabriel Wróbel, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska/Poland prof. Gennady E. Zaikov, Russian Academy of Sciences, Moskwa, Rosja/Russia prof. Marian Żenkiewicz, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Bydgoszcz, Polska/Poland Wydawca: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu 87-100 Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55 Tel./fax: 56 / 650-03-33 Kontakt: e-mail: Sekretariat@impib.pl; Mirosława Lubańska Redaguje zespół: Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek Z-ca Red. Naczelnego: mgr inż. Błażej Chmielnicki Redaktorzy do spraw językowych: Jacek Leszczyński, IMPiB Toruń, j.leszczynski@impib.pl, (j. polski) Willem Jacobus Lowne-Hughes, SJ Quaderno wjlownehughes@yahoo.co.uk (j. angielski) Redaktor tematyczny: Dr Krzysztof Bortel, IMPiB OFiT Gliwice, k.bortel@impib.pl Kolportaż: Bogumiła Klimczyk Adres Redakcji: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach 44-101 Gliwice, ul. Chorzowska 50 A tel.: 32/231-90-41, fax: 32/231-26-74 e-mail: h.tomanek@impib.pl, gp@impib.pl PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA TWORZYW POLIMEROWYCH Nr 3 (159) / 20 MAJ CZERWIEC 2014 R.
194 Spis treœci Bogus³aw KRÓLIKOWSKI Substancje pochodzenia roœlinnego do wytwarzania kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym 195 Zbigniew FR SZCZAK, Bogus³aw KRÓLIKOWSKI, Adam BUCHELT Perlit jako nape³niacz tworzyw termoplastycznych 199 B³a ej CHMIELNICKI Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin PE HD z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 203 Izabela GAJLEWICZ, Marta LENARTOWICZ Nowe kierunki uniepalniania tworzyw polimerowych 216 Edyta GIBAS Folie polietylenowe surowce i niezbêdne dodatki 224 Tomasz JACHOWICZ, Branislav DULEBA, Volodymyr KRASINSKYI Ocena technologicznoœci wyprasek wtryskowych na podstawie numerycznej symulacji wtryskiwania termoplastycznych tworzyw polimerowych 233 Wiktoria LEFFLER Zastosowanie tworzyw polimerowych w zakresie ochrony jamy ustnej podczas uprawiania sportu 247 Beata SWINAREW Poliuretany nowoczesne wszechstronne materia³y. Czêœæ I charakterystyka ogólna 252 Ma³gorzata SZYMICZEK, Maciej Rojek, Gabriel WRÓBEL Ocena stopnia utraty w³asnoœci wytrzyma³oœciowych kompozytowych pow³ok nawijanych 260 Jerzy KRASOÑ Trójwarstwowe rury z PE-HD do przesy³ania wody (ARTYKU PRO- MOCYJNY) 265 Wskazówki dla Autorów 271 Informacje Instytutu In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu Jozef RICHERT Professor Gennady Efremovich Zaikov: Sixty Years in Science G.E. ZAIKOV My way ( Curriculum Vitae ) during of 80 years G.E. ZAIKOV, L.A. ZIMINA, M.I. ARTSIS XXII Enikolopov s Readings, dedicated to 90-years old anniversary of academician N.S. Enikolopov. Polymeric and Composite Materials for Biology and Medicine I VII XI
Substancje pochodzenia roœlinnego do wytwarzania kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym 195 Bogus³aw KRÓLIKOWSKI Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników 87-100 Toruñ, ul. M. C.-Sk³odowskiej 55 b.królikowski@impib.pl Substancje pochodzenia roœlinnego do wytwarzania kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym W pracy przestawiono wstêpnie mo liwoœci zastosowania do celów praktycznych substancji pochodzenia roœlinnego jak np. tymol i kumaryna jako sk³adników kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym. Stwierdzono bioaktywnoœæ takich kompozycji ju w zakresie ok. 0,5 % mas. substancji czynnej w osnowie polimerowej wobec szczepów bakterii S. aureus i E. coli. Ewentualna optymalizacja sk³adu mo e wp³yn¹æ istotnie na ekonomikê produkcji takich kompozycji. THE COMPOUNDS OF VEGETABLE ORIGIN FOR PREPARING POLYMERIC COMPO- SITIONS OF BIOCIDE CHARACTER Abstract: The preliminary possibilities for practical application of vegetable compounds like thymol and coumarin as components of biocide polymeric composition have been presented in this paper. It has been stated that 0,5 wt.% of such substance in polymer matrix may be highly effective acting against S. aureus and E. coli strains. Further optimization may considerably influence the economy of manufacturing such compositions. Jedn¹ z najszybciej rozwijaj¹cych siê dziedzin zastosowañ tworzyw polimerowych jest opakowalnictwo. Znane s¹ ju rozwi¹zania materia- ³ów opakowaniowych wielowarstwowych, wykazuj¹cych podwy szone w³aœciwoœci barierowe wobec takich gazów jak: tlen, para wodna, dwutlenek wêgla czy azot. Wzrastaj¹cy zakres wymagañ stawianych takim materia³om coraz czêœciej dotyczy bardzo specyficznych w³aœciwoœci jak np. bioaktywnoœæ, tj. biobójczoœæ. Wiele substancji chemicznych wykazuje biobójczoœæ (antybakteryjnoœæ) wobec modelowych szczepów bakterii, np. poli(heksametylenoguanidyna) i jej pochodne [1 15], kwas mlekowy i jego pochodne, substancje pochodzenia roœlinnego jak np. kumaryna, tymol, karwakrol (izomer tymolu), eugenol, które zawarte s¹ w niewielkich iloœciach w powszechnie stosowanych przyprawach kulinarnych jak np. tymianek, cz¹ber, turówka wonna ( ubrówka), cynamon, macierzanka, kminek [16 19]. Wiele z tych substancji mo na wytwarzaæ sztucznie tak, e s¹ one ³atwo dostêpne w du- ych iloœciach. Najczêœciej s¹ one pó³produktami do syntezy innych substancji chemicznych u ywanych w skali przemys³owej. Celem pracy by³o ustalenie mo liwoœci zastosowania dostêpnych w handlu substancji pochodzenia roœlinnego jak np. tymol i kumaryna do wytwarzania kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym opartych na poliolefinach. Kumaryna jest zwi¹zkiem chemicznym z grupy laktonów o zapachu œwie ego siana. Wystêpuje w wielu roœlinach z rodzin traw storczykowatych, motylkowatych, jasnotowatych. Stosowana jest w przemyœle kosmetycznym, tytoniowym, spirytusowym. Zgodnie z prawem UE w produktach spo ywczych maksymalna dopuszczalna zawartoœæ kumaryny wynosi 2 mg na 1 kg produktu. Jest to substancja sta³a, krystaliczna. Tymol jest zwi¹zkiem z grupy terpenów, sk³adnikiem olejków eterycznych wystêpuj¹cych w ró nych roœlinach. Stosowany jest w medycynie i weterynarii jako œrodek prze-
196 Bogus³aw KRÓLIKOWSKI ciwko robaczycy, a tak e do odka ania b³on œluzowych oraz jako œrodek dezynfekuj¹cy w pszczelarstwie do zwalczania warrozy. Substancja sta³a, krystaliczna. Wstêpne dane fizykochemiczne ww. substancji podano w tabeli 1. Zakres temperatury topnienia i wrzenia umo liwia ich zastosowanie w warunkach klasycznego przetwarzania tworzyw poliolefinowych bez zachodzenia zjawiska rozk³adu termicznego. Tabela 1. Podstawowe dane fizyczne wybranych substancji biobójczych Table 1. Basic physical data of selected biocide compounds Nazwa substancji Temperatura topnienia, o C Temperatura wrzenia, o C Kumaryna, C 9 H 6 O 2 71 301 Tymol, C 10 H 14 O 50 232 Kompozycje polimerowe w postaci granulatów zawieraj¹ 0,5 i 2,0 % mas. substancji czynnej w osnowie polimerowej, przyk³adowo kumaryny lub tymolu i mo e byæ wykorzystany do dalszego przetwórstwa metod¹ wyt³aczania, wyt³aczania z rozdmuchiwaniem, wtryskiwania, lub prasowania. Materia³y i surowce u yte do badañ Jako tworzywa u yto tworzywo polimerowe standardowo stosowane w przemyœle, a mianowicie: polietylen, typ FGAN 23-D003 produkcji firmy Basell Orlen S.A. Substancjami aktywnymi by³y nastêpuj¹ce substancje: kumaryna, tymol. Substancje bioaktywne pozyskano drog¹ zakupu. Badania bioaktywnoœci (mikrobiologiczne) kompozycji badano na szczepach bakterii: ATCC8739 (E. coli), ATCC 6538 P (S. aureus). Ww. szczepy bakterii nanoszono na p³ytki wykonane z badanych kompozycji polimerowych, opisane w dalszej czêœci pracy i dalsz¹ procedurê prowadzono w warunkach zgodnie z wymaganiami normy ISO 22196, 2011. Opis metodyki wytwarzania próbek Aktywny biologicznie granulat polietylenu wraz z substancj¹ czynn¹ otrzymywano na wyt³aczarce dwuœlimakowej wspó³bie nej typu BTSK 20/40D w poni szych warunkach (tabela 2): Tabela 2. Parametry otrzymywania granulatu kompozycji PE z substancjami biobójczymi Table 2. Parameters of manufacturing PE compositions with bioactives Strefa I 140 Prêdkoœæ obrotowa œlimaków: 250 rpm Nastawy temperatur, C Strefa II 160 Strefa III 180 Strefa IV 190 G³owica 190 Podobne warunki dotyczy³y wyt³aczania folii p³askiej w wyt³aczarce jednoœlimakowej typu Brabender 19 mm, gdzie uzyskiwano foliê o szerokoœci 80 mm do badañ wytrzyma³oœciowych, zgodnie z norm¹ PN-EN-ISO 527. Kszta³tki p³ytki o wymiarach 60 60 1 mm do badañ mikrobiologicznych otrzymano metod¹ wtryskiwania wg normy PN-EN ISO 527-3 na wtryskarce Battenfeld PLUS 35 wg poni szych parametrów (tabela 3) i prowadzono na nich badania mikrobiologiczne: Tabela 3. Parametry wtryskiwania p³ytek do badañ mikrobiologicznych Table 3. Injection moulding parameters for obtaining plates for microbiological tests Objêtoœæ wtrysku 38 cm 3 Temperatura wtrysku 200 C Czas cyklu 25 s Przedstawienie wyników badañ Seria badañ dotyczy³a oceny w³aœciwoœci przeciwbakteryjnych kompozycji PE/tymol,
Substancje pochodzenia roœlinnego do wytwarzania kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym 197 PE/kumaryna o zawartoœci 0,5 2,0 % masowych substancji aktywnej po 24 h inkubacji wobec dwu szczepów bakterii. Oznaczenia próbek przedstawiono poni ej. Wyniki badañ przedstawiono w tabeli 4. Próbka referencyjna Kontrola 0h, 24h próbka badawcza PE bez substancji czynnej, Oznaczenie próbek Próbka o zawartoœci 0,5 % mas. tymolu w osnowie PE oznaczono jako T 0,5 Próbka o zawartoœci 2,0 % mas. tymolu w osnowie PE, oznaczono jako T 2,0 Próbka o zawartoœci 0,5 % mas. kumaryny w osnowie PE, oznaczono jako K 0,5 Próbka o zawartoœci 2,0 % mas. kumaryny w osnowie PE oznaczono jako K 2,0. Tabela 5. Wyniki badañ oznaczania niektórych w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych próbek foliowych PE modyfikowanych substancjami antybakteryjnymi Table 5. Results of determining selected strength properties of film samples modified with antibacterial compunds Symbol próbki Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie R, MPa Wyd³u enie wzglêdne przy rozci¹ganiu R,% Modu³ sprê ystoœci wzd³u nej E, MPa PE 18,9 47,7 283,0 T 0,5 17,0 69,1 179,8 T 2,0 15,9 52,9 181,7 K 0,5 16,2 56,0 176,5 K 2,0 15,2 34,9 170,5 W tabeli 5 przedstawiono wyniki badañ mechanicznych otrzymanych próbek folii w stosunku do próbki referencyjnej. Tabela 4. Wyniki badañ oznaczania w³aœciwoœci przeciwbakteryjnych próbek PE/tymol, PE/kumaryna w stosunku do Escherichia coli i Staphylococcus aureus Table 4. Results of determining antibacterial properties of samples PE/tymol and PE/coumarin against S. aureus and E. coli bacterial strains Lp. Symbol próbki Szczep bakteryjny Redukcja Log 10 1. Kontrola 0h E. coli 2. Kontrola 24h E. coli 3. Kontrola 0h S. aureus 4. Kontrola 24h S. aureus 5. T 0,5 E. coli 3,58 6. T 0,5 S. aureus 1,80 7. T 2,0 E. coli 1,91 8. T 2,0 S. aureus 1,48 9. K 0,5 E. coli 3,78 10. K 0,5 S. aureus 2,34 11. K 2,0 E. coli 2,40 12. K 2,0 S. aureus 1,10 Red Log10 ró nica miêdzy logarytmem ze œredniej liczby cfu na próbkach referencyjnych po 24h, a logarytmem ze œredniej liczby cfu na próbkach badanych. cfu (colony forming unit) jednostki tworz¹ce kolonie bakteryjne. Omówienie wyników badañ Przyjmuje siê, e efektywnoœæ antybakteryjna ww. kompozycji polimerowych jest na zadawalaj¹cym poziomie je eli wartoœæ wspó³czynnika red log 10 przekracza wartoœæ 2. Z zestawienia danych wyraÿnie wynika, e mniejsze iloœci substancji pochodzenia roœlinnego wykazuj¹ korzystniejszy efekt antybakteryjny. Stosunkowo niedu e iloœci substancji czynnych w osnowie polimerowej powoduj¹ lekki spadek wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, a tak e spadek wartoœci modu³u sprê ystoœci wzd³u - nej przy jednoczesnym zwiêkszeniu wartoœci wyd³u enia wzglêdnego oznacza obni enie sztywnoœci oraz zmiêkczenie struktury kompozycji. Wnioski koñcowe Uzyskane wyniki badañ pozwalaj¹ na stwierdzenie, e istnieje potencjalna mo liwoœæ aplikacji substancji czynnych biologicznie do osnowy polimerowej i zaproponowanie nowych kompozycji polimerowych do œciœle okreœlonych zastosowañ [20]. Przedstawione
198 Bogus³aw KRÓLIKOWSKI wyniki badañ nale y traktowaæ jako wstêpne. Dalsze badania zdeterminuj¹ optymalny sk³ad kompozycji jak i konkretny zakres ich zastosowañ do celów praktycznych. Literatura 1. WO 2008/031105, Polymeric guanidine salt-based germicides, Delaval Holdings AB, 2007 2. UA 15 205, Salts of polyhexamethyleneguanidine insoluble in water, Institute for Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Science of Ukraine, Sobi Limited Liability Company, 2006 3. WO 2004/052961, Sterilizing polymers and preparation and use thereof, Staino F., 2003 4. UA 61 215, A process for preparing hydrochloride polyhexamethyleneguanidine, salt of polyhexamethyleneguanidine and biocyde agent, Falendysh N.F., 2003 5. RU 2 039 735, Method of preparing disinfecting agent, Gembitskij P.A., Kuznetsov O.J., Jurevich V.P., Topchiev D.A., 1995 6. RU 2 052 453, Method for production of desinfectant, Gembitskij P.A., Kuznetsov O.J., Jurevich V.P., Topchiev D.A., 1996 7. EP 1 110 948, Polyhexamethyleneguanidine phosphate powder, method of making the same and antimicrobial resin containing the same, SK Corporation, 2001 8. EP 1 172 224, Substrate of recording, Nicca Chemical Co., 2002 9. EP 1 341 673, Guanidine-based coating compositions and recording materials containing these compositions, Avecia Limited Blackley, 2004 10. RU 2 264 337, Anitimicrobial polymer materials, Gembitskij P.A., Efimov K.M., Snezhko A.G., Ditjuk A.G., 2004 11. US 6380174 Slime-removing composition for paper manufacture and method of controlling slime using the same JU HONG-SHIN, SONG WON- -SEONG, 2002 12. US 7244305 Antibacterial gypsum composition for dental surgery NAM DOO SUEK, 2007 13. UA 79 391, Water-insoluble polyhexamethylene guanidine salts and process for preparation thereof, Institute for Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Science of Ukraine, Sobi Limited Liability Company, 2007 14. RU 2 169 163, Biocidal paintwork compound, Institut ehkologo-tehknologicheskikh problem, 2001 15. RU 2 309 172, Biocide paint and varnish composition, Vointseva I.I., Efimov K.M., Martynenko S.V., Skorokhodova O.N., 2006 16. Kumaryna http://pl.wikipedia.org/wiki/kumaryna 17. Tymol http://pl.wikipedia.org/wiki/tymol 18. Eugenol http://pl.wikipedia.org/wiki/eugenol 19. Karwakrol http://pl.wikipedia.org/wiki/karwakrol 20. P.406069 Zg³oszenie wynalazku Sposób wytwarzania antybakteryjnej kompozycji polimerowej, IIMPiB, 2013
Perlit jako nape³niacz tworzyw termoplastycznych 199 Zbigniew FR SZCZAK, 1), Bogus³awKRÓLIKOWSKI, Adam 1), Adam BUCHELT 2) 1) Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, Toruñ; ul. Sk³odowskiej-Curie 55, 87-100 Toruñ; z.fraszczak@impib.pl 2) Zak³ady Przetwórstwa Surowców Chemicznych i Mineralnych Piotrowice II, Tarnobrzeg Perlit jako nape³niacz tworzyw termoplastycznych Streszczenie: W artykule przedstawiono w³aœciwoœci perlitu oraz mo liwoœci zastosowania tego minera³u jako nape³niacza w tworzywach termoplastycznych. Jest to szczególnie istotne z punktu widzenia zagospodarowania odpadów technologicznych powsta³ych w procesie wytwarzania perlitu ekspandowanego jako materia³u stosowanego w budownictwie do produkcji materia³ów izolacyjnych oraz nape³niania betonu. PERLITE AS A FILLER FOR THERMOPLASTICS Abstract: The properties of perlite and possibilities of its application as a mineral filler for thermoplastic resins have been presented in this paper. This is very important because of the re-use of technological wastes arising in manufacturing of expanded perlite for production of insulating materials and concrete extenders in civilian engineering. Zastosowanie perlitu jako nape³niacza do powszechnie stosowanych termoplastycznych tworzyw konstrukcyjnych, takich jak polietylen ma³ej i du ej gêstoœci, polipropylen, polistyren, poli(tereftalan etylenu) oraz poliamid jest wa ne z praktycznego punktu widzenia. Mo na oczekiwaæ, e zachowanie siê perlitu jako nape³niacza bêdzie podobne do nape³niaczy typu nano, takich jak np. montmorylonit (MMT), chocia oba materia³y maj¹ zupe³nie ró n¹ strukturê. MMT jest glinokrzemianem w formie lamelarnej a perlit ma sk³ad chemiczny podobny do szk³a i wystêpuje w nieregularnej formie przestrzennej. Perlit zawiera SiO 2 (65-75%), Al 2 O 3 (10-18%), K 2 O+Na 2 O (6-9%), MgO+CaO (2-6%) oraz Fe 2 O 3 (1-5%). Jest on form¹ naturalnego szk³a obojêtn¹ chemicznie (ph ok. 7). Masa w³aœciwa perlitu surowego wynosi 2,23-2,40 Mg/m 3, gêstoœæ pozorna 1,00-1,30 Mg/m 3, twardoœæ 5,5-7,0 wg skali Mohsa a temperatura topnienia 950-1300 C. Jest ³amliwy i ³atwo siê kruszy [1]. Perlit jest to minera³ pochodzenia wulkanicznego [2,3,4]. Ruda perlitowa sprowadzana jest ze S³owacji lub z Wêgier, gdzie pozyskiwana jest w postaci litej ska³y w kopalniach odkrywkowych. W dawnych epokach geologicznych szybko stygn¹ca w œrodowisku wodnym lawa wydobywaj¹ca siê z podmorskich wulkanów zamyka³a w swoim wnêtrzu krople wody. To w³aœnie te zamkniête w zastyg³ej i zwietrza- ³ej lawie krople wody (2-5%), s¹ odpowiedzialne za jego specyficzne w³aœciwoœci. Wydobyty ze z³o a perlit zostaje zmielony do odpowiedniej granulacji a nastêpnie wprowadzony na kilka sekund do pieca, w którym panuje temperatura 900-1100 C. Zamkniête w ziarenkach krople wody wytwarzaj¹ parê wodn¹ o ciœnieniach wystarczaj¹cych do rozkruszenia materia³u do wielkoœci od kilkudziesiêciu μm do kilku mm [5,6]. Równolegle przebiega proces spiekania szkliwa wulkanicznego i tworz¹ siê przewa nie wewn¹trz puste i trochê nieregularne, szkliste mikrobombki. Proces ten nosi nazwê ekspandacji (spêczania), a otrzymany produkt o bia³awej barwie to perlit ekspandowany. Objêtoœæ ziaren zwiêksza siê 5-20 razy [7]. Podstawowe w³asnoœci perlitu ekspandowanego w stanie sypkim z danych literaturowych przedstawiono w tabeli 1. Na zdjêciu (rys. 1) zilustrowano proces wytwarzania perlitu ekspandowanego. Ruda perlitowa (z prawej strony zdjêcia) mielona jest do
200 Zbigniew FR SZCZAK, Bogus³aw KRÓLIKOWSKI, Adam BUCHELT Rys. 1. Wytwarzanie perlitu ekspandowanego Fig. 1. Stages of manufacturing of expanded perlite odpowiedniej granulacji na perlit surowy (proszek o szarej barwie w œrodku), a ten jest poddawany procesowi ekspandacji, w wyniku którego otrzymujemy perlit ekspandowany o barwie bia³ej (z lewej strony zdjêcia). Tabela 1: W³asnoœci perlitu ekspandowanego w stanie sypkim Table 1: Properties of expanded perlite in powder form W³aœciwoœæ, jednostka Wielkoœæ Przewodnictwo cieplne, W/mK 0,045 0,059 Nasi¹kliwoœæ masowa, % 300 80 Nasi¹kliwoœæ objêtoœciowa, % 30 15 Higroskopijnoœæ, % 0,8 0,2 Ognioodpornoœæ, C 850 900 Œciœliwoœæ przy100 kpa, % 28 20 Œciœliwoœæ przy 10 kpa, % 23 12 Wytrzyma³oœæ na œciskanie (przy ubiciu 10%), MPa 0,14 0,40 Ciep³o w³aœciwe, kj/(kg C) 0,96 0,92 Odpornoœæ chemiczna jak szk³o ph 6,5 7,5 Rys. 2. Zdjêcia perlitu pod klasycznym mikroskopem powiêkszone 50 : u góry kl. I, na dole kl. III Fig. 2. 50 Microscope magnification of perlite of class I (up) and class III (down) Zak³ady Górniczo-Metalowe Zêbiec S.A. produkuj¹ perlit ekspandowany w czterech klasach w zale noœci od wielkoœci ziaren. Na zdjêciu rys. 2 przedstawiono perlit klasy I i III. Perlit stosowany jest g³ównie jako surowiec w procesie wytwarzania izolacyjnych materia- ³ów budowlanych. Charakteryzuje siê wysok¹ izolacyjnoœci¹ ciepln¹ i akustyczn¹ oraz ogniotrwa³oœci¹ przy du ej wytrzyma³oœci mechanicznej. Podczas pra enia mielonej ska³y dla celów budownictwa powstaj¹ frakcje perlitu ekspandowanego o ró nej wielkoœci ziarna, z których frakcja o ziarnistoœci poni ej 200 μm, po³amana w procesie transportu pneumatycznego, jest nieprzydatna dla materia³ów budowlanych [3,6,7,8]. Perlit ten (zdjêcie SEM przedstawiono na rys. 3) uwa any jako odpad, stanowi problem dla œrodowiska. Od dawna próbowano wykorzystywaæ tak¹ frakcjê do wielu celów praktycznych. Po odpowiednim zmieleniu i dalszej obróbce znalaz³a ona zastosowanie jako wk³ady filtracyjne,
Perlit jako nape³niacz tworzyw termoplastycznych 201 g³ównie w przemyœle spo ywczym, a tak e doskonale sprawdzi³a siê w zestawach naprawczych w mieszaninach tworzywowych w po³¹czeniu z ywicami termo- lub chemoutwardzalnymi, przy renowacji du ych powierzchni elementów konstrukcyjnych np. na jachtach czy aglówkach [1]. Najwiêksze, przesiane ziarna perlitu nawet powy ej 2 mm Rys. 3. Zdjêcie SEM odpadowego perlitu powiêkszenie 100 Fig. 3. SEM 100 magnification of waste perlite w mieszaninie z humusem lub torfem u ywany jest te jak pod³o e do upraw hydroponicznych stosowanych w ogrodnictwie [5] a tak e jako sk³adnik dentystycznych past wybielaj¹cych lub czyszcz¹cych [9]. W kraju perlit produkuj¹ m.in. zak³ady w Zêbcu [1], w Be³chatowie[6]iwTarnobrzegu (Piotrowice II) [8]. W literaturze naukowej znaleziono bardzo niewiele doniesieñ dotycz¹cych mieszanin perlitu z tworzywami termoplastycznymi [10]. Przeprowadzone wstêpne badania wykaza³y, e mieszaniny wytwarzane z u yciem tworzyw termoplastycznych, nape³nione perlitem mog¹ stanowiæ materia³ konstrukcyjny o nowej jakoœci, który bêdzie móg³ znaleÿæ zastosowanie w wielu dziedzinach techniki (przemys³ elektrotechniczny, elementy konstrukcyjne w budownictwie, ma³e artyku³y AGD itd.). Dokonano oceny mo liwoœci przygotowywania nowych mieszanin polimerów termoplastycznych nape³nianych przetworzonym wulkanicznym materia³em mineralnym perlitem. Cz¹stki ekspandowanego perlitu posiadaj¹ nieregularny kulisty kszta³t o intensywnie u ebrowanej powierzchni. Porowata powierzchnia perlitu zapewnia dobr¹ adhezjê do ró - nego typu polimerów i ywic. Wymaga ona jednak os³ony hydrofobowej celem zabezpieczenia przed ingerencj¹ wilgoci, szczególnie podczas sk³adowania a tak e absorbcji polimeru do wnêtrza cz¹stek perlitu. Wstêpnie wytworzono mieszaniny o ró nym stopniu nape³nienia oraz przeprowadzono badania okreœlaj¹c ich w³aœciwoœci u ytkowe, które bêd¹ determinowa³y zakres zastosowania wytworzonego nowego materia³u polimerowego. Jako osnowê polimerow¹ do badañ wstêpnych wykorzystano polietylen du ej gêstoœci (PE-HD). Mieszaninê przygotowywano w postaci granulatów na wyt³aczarce dwuœlimakowej o budowie segmentowej œlimaków. Wstêpne próby wykorzystania perlitu do modyfikowania polietylenu okazuj¹ siê byæ obiecuj¹ce. Materia³ kompozytowy ma wiêksz¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie a jednoczeœnie charakteryzuje siê wy sz¹ wartoœci¹ wspó³czynnika sprê ystoœci wzd³u nej. Pogarsza siê co prawda p³yniêcie mieszaniny, ale w efekcie uzyskuje siê produkt odznaczaj¹cy siê wiêksz¹ sztywnoœci¹ i sprê ystoœci¹ [11]. Autorzy uwa aj¹ za zasadne prowadzenie dalszych prób ze wzrostem udzia³u perlitu w mieszaninie i okreœlenie mo liwego maksymalnego stopnia nape³nienia. W tym celu przewiduje siê dostosowanie uk³adu uplastyczniaj¹cego maszyny przetwórczej, który poprawi ujednorodnienie ca³ej mieszaniny oraz umo liwi wiêkszy stopieñ nape³nienia matrycy polimerowej. Mo liwe to bêdzie na stanowisku wyt³aczarki dwuœlimakowej wspó³bie nej z wykorzystaniem dodatkowego dozownika bocznego. Jednym z wa niejszych problemów jest zapewnienie powtarzalnoœci w³aœciwoœci nape³niacza zwi¹zane ze stabilnoœci¹ jego struktury. Mo na to osi¹gn¹æ poprzez dobór odpo-
202 Zbigniew FR SZCZAK, Bogus³aw KRÓLIKOWSKI, Adam BUCHELT wiednich modyfikatorów (substancji hydrofobizuj¹cych) jak i substancji u³atwiaj¹cych przetwórstwo oraz zmniejszaj¹cych abrazyjnoœæ mieszaniny. Ze wzglêdu na rozwiniêt¹ powierzchniê w³aœciw¹ nape³niacza jak i twardoœæ samego materia³u, podobn¹ do twardoœci rutylu (TiO 2 ) problem ten staje siê kluczowy. Literatura: 1. Perlit ekspandowany. Zastosowanie. Zak³ady Górniczo-Metalowe Zêbiec S.A., informacja techniczna. www.zebiec.pl/pl/oferta/produkcja-przerobcza/perlit-ekspandowany, dostêp w dniu 14.11.2012. 2. Perlite vs. Polystyrene in potting mixes, www.perlite.com.pl, dostêp w dniu 14.11.2012. 3. Perlite/silicate composites for high temperature insulation and formed shapes, www.perlite. com.pl, dostêp w dniu 14.11.2012, 4. www.e-izolacje.pl/a/4431,perlit-naturalna-izolacja, dostêp w dniu 28.09.2012. 5. www.hydroonline.pl/vefi/agro-perlit-515, dostêp w dniu 23.08.2012. 6. www.perlipol.com.pl, dostêp w dniu 21.09.2011. 7. www.perlit-polska.pl, dostêp w dniu 21.09.2011. 8. www.piotrowice.com.pl, dostêp w dniu 16.11.2011. 9. www.ucbi.nlm.nih.gov./pubmed/7855578, dostêp w dniu 28.09.2012. 10. H. Tian, H. Tagaya, 2007, J. Material Sci., 2007, 42, 3244. 11. Fr¹szczak Z., Królikowski B., Buchelt A.: Przem. Chem., 2013, 92, 2110. KONFERENCJA INFRASTRUKTURA PODZIEMNA MIAST 2014 INSTRUKCJA DLA AUTORÓW REFERATÓW Wytyczne wydawnictwa Balkema dotycz¹ce edycji referatów dostêpne s¹ na stronie internetowej konferencji http://www.uiua2014.pwr.wroc.pl/ w zak³adce Do pobrania. Z uwagi na wymagania edycyjne wydawnictwa Balkema powinien liczyæ 8, 10 lub 12 (maksymalnie) stron. Zakwalifikowane referaty zostan¹ opublikowane w materia³ach konferencyjnych pod warunkiem ich opracowania zgodnie z wytycznymi wydawnictwa Balkema. Dodatkowym warunkiem opublikowania referatów jest wype³nienie i podpisanie za³¹cznika Consent (przekazanie praw autorskich wydawnictwu Balkema). Za³¹cznik wraz z manuskryptem referatu (wersja papierowa) nale y przes³aæ poczt¹ na adres: Politechnika Wroc³awska, Instytut In ynierii L¹dowej 50-370 Wroc³aw, Wybrze e Wyspiañskiego 27 z dopiskiem: Infrastruktura Podziemna Miast 2014 Artyku³y na konferencjê nale y przes³aæ dodatkowo w wersji elektronicznej jako pliki.doc na adres: uiua@pwr.wroc.pl format plików: plik skompresowany w formacie zip, wielkoœæ plików do 10 MB. pliki proszê nazywaæ jako: uiua2014-nazwisko imiê autora W przypadku problemów z przesy³aniem proszê o kontakt z webmasterem: marta.dudek@pwr.wroc.pl Z powa aniem Andrzej Kolonko sekretarz konferencji
Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin PE HD z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 203 B³a ej CHMIELNICKI Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu Oddzia³ Farb i Tworzyw w Gliwicach, e-mail: b.chmielnicki@impib.pl Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin PE HD z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu Streszczenie. W niniejszym artykule przedstawiono charakterystykê tworzyw degradowalnych ze szczególnym uwzglêdnieniem materia³ów biodegradowalnych. Obserwowany obecnie dynamiczny rozwój tej grupy tworzyw stanowi odpowiedÿ na wzrastaj¹c¹ iloœæ generowanych odpadów i zwi¹zan¹ z ni¹ koniecznoœæ ich utylizacji czy te zagospodarowania. Jedn¹ z metod zapobie enia bezpowrotnej utracie energii w³o onej w syntezê, a tak e przetwórstwo tworzyw degradowalnych jest ich ponowne wykorzystanie jako modyfikatorów tworzyw stabilnych np. poliolefin. Wybrane w³aœciwoœci takich mieszanek po ich kompostowaniu zaprezentowano w niniejszym artykule. Kompostowanie prowadzono przez 3 i 18 miesiêcy w warunkach poligonowych, a uzyskane wyniki œwiadcz¹ o przydatnoœci recyklatów okso- i biodegradowalnych jako modyfikatorów PE HD. CHANGES OF SELECTED PROPERTIES OF HD PE MIXTURES WITH DEGRADABLE RECYCLATES AFTER THEIR COMPOSTING Abstract. This article presents the characteristics of degradable plastics with particular emphasis on biodegradable materials. The currently observed rapid development of this group of materials is a response to the increasing amount of waste generated and the associated need for their disposal or management. One method to prevent the irrecoverable loss of energy input into the synthesis, and processing of degradable plastics is their re-use as modifiers of stable plastics such as polyolefins. Selected properties of such mixtures after their composting is presented in this article. Composting was carried out for 3 and 18 months in polygon conditions, and the results support the suitability of oxo- and biodegradable recyclates as HD PE modifiers. Wstêp W dobie kurczenia siê œwiatowych zasobów ropy naftowej podstawowego surowca do produkcji tworzyw wielkocz¹steczkowych i zwi¹zanego z tym wzrostu jej ceny, alternatyw¹ dla tradycyjnych polimerów staj¹ siê biopolimery. Obecnie, wraz z tworzywami oksodegradowalnymi, zajmuj¹ one uprzywilejowan¹ pozycjê, przy doborze materia³u na wytwory o przewidywanym krótkim czasie ycia u ytkowego. Swój sukces zawdziêczaj¹ przede wszystkim u³atwionej, w stosunku do tradycyjnych tworzyw mo liwoœci ulegania degradacji po okresie u ytkowania. Daje to realne szanse unikniêcia d³ugotrwa³ego zaœmiecania przez nie œrodowiska naturalnego [1; 2]. Tworzywa biodegradowalne Podstawowym surowcem do produkcji polimerów jest wci¹ ropa naftowa. Cech¹ wyró niaj¹c¹ wiêkszoœæ polimerów otrzymywanych z ropy naftowej jest ich bardzo du a trwa- ³oœæ powoduj¹ca gromadzenie siê odpadów pou ytkowych z tych tworzyw. Jedn¹ z prognozowanych metod rozwi¹zania tego problemu jest wprowadzenie do powszechnego u ytku ekonomicznie op³acalnych metod otrzymywania tworzyw wielkocz¹steczkowych z odnawialnych surowców biologicznych. Tworzy-
204 B³a ej CHMIELNICKI Stabilne w œrodowisku Materia³ a³y polimerowe Czêœciowo biorozk³adalne kopolimery szczepione mieszaniny polimerów syntetycznych z naturalnymi Ca³kowicie biorozk³adalne polimery naturalne i modyfikowane polimery syntetyczne polimery syntetyczne zawieraj¹ce grupy wra liwe na enzymy mikrobiologiczne polimery powstaj¹ce w wyniku procesów biotechnologicznych Rys. 1. Podzia³ materia³ów polimerowych ze wzglêdu na podatnoœæ na biodegradacjê [3]. wa takie mog¹ cechowaæ siê stabilnoœci¹ porównywaln¹ z tradycyjnymi materia³ami polimerowymi bêd¹cymi wynikiem syntezy surowców petrochemicznych, jak równie stosunkowo ³atwo ulegaæ degradacji w œrodowisku naturalnym. Do pierwszych tworzyw biodegradowalnych pochodz¹cy z surowców odnawialnych nale ¹, wci¹ rozwijane i badane, polimery pochodzenia petrochemicznego zdolne do degradacji pod wp³ywem dzia³ania Polisacharydy (wielocukry) pozosta³e: pektyny, chitostan/ chityna Produkty lignocelulozowe (drewno, s³oma) Skrobiowe (ziemniaki kukurydza) Polimery z biomasy Proteiny, lipidy zwierzêce: kazeina, serwatka, kolagen, elatyna roœlinne: gluten Polimery biodegradowalne Otrzymywane przy pomocy mikroorganizmów Polihydroksyalkaniany (PHA) Polihydroksymaœlany (PHB) Poli(3hydroksymaœlano - hydroksywalerian) (PHBV) Rys. 2. Podzia³ tworzyw polimerowych podatnych na biodegradacjê [3]. Otrzymywane przez konwencjonaln¹ syntezê biopochodnych monomerów Polilaktydy (PLA) Otrzymywane z produktów petrochemicznych czynników naturalnych takich jak np. promieniowanie ultrafioletowe, tlen atmosferyczny, woda oraz wystêpuj¹ce w œrodowisku naturalnym mikroorganizmy. Podzia³ materia³ów polimerowych ze wzglêdu na podatnoœæ na biodegradacjê przedstawiono na rysunku 1, a podzia³ tworzyw biodegradowalnych na rysunku 2 [3 8]. Hydrofobowy charakter wiêkszoœci tworzyw polimerowych ogranicza mo liwoœæ ich rozk³adu przez enzymy mikroorganizmów, a tym samym wyd³u a okres ich degradacji w œrodowisku naturalnym. Szacuje siê, e na degradacjê najpowszechniej obecnie wykorzystywanych tworzyw i asymilacjê finalnych produktów ich rozk³adu potrzeba kilkaset lat. W wyniku degradacji polimerów uwalniane s¹ liczne zwi¹zki, z których wiele nie jest obojêtnych dla œrodowiska i mo e byæ przyczyn¹ ska enia gruntów oraz wód. Na ogó³ degradacja biologiczna samego polimeru nie niesie powa niejszego zagro enia dla œrodowiska naturalnego, a jej efektem jest wytworzenie biomasy i prostych zwi¹zków chemicznych, mog¹cych w³¹czyæ siê w cykl obiegu materii [9 12]. Problem stanowiæ mog¹ jednak wszelkie substancje dodawane do polimerów w celu zmodyfikowania w³aœciwoœci tworzyw. Tym bardziej, e czêsto miejscem ich naturalnego rozk³adu staj¹ siê miejsca do tego nie przezna- Polikaprolakton (PCL) Poliesteroamidy (PEA) Alifatyczne kopoliestry (np. PBSA) Aromatyczne kopoliestry (np. PBAT)
Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin PE HD z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 205 Rys. 3. Dynamika wzrostu produkcji materia³ów biodegradowalnych [19; 24; 25]. czone takie jak nielegalne wysypiska œmieci, lasy, jeziora czy te akweny morskie i oceaniczne [13 16]. Wykorzystanie do wytwarzania polimerów surowców pochodzenia naturalnego, odnawialnych w cyklu rocznym, mo e nie tylko stanowiæ rozwi¹zanie konkurencyjne wobec recyklingu tworzyw niedegradowalnych, ale równie spowolniæ wyczerpywanie siê œwiatowych zasobów ropy naftowej i jednoczeœnie wykorzystaæ wystêpuj¹ce w wielu krajach nadwy ki produktów rolnych. Œwiatowa produkcja tworzyw polimerowych wynosi ok. 1,5 10 8 t/rok, a na przyk³ad produkcja kukurydzy lub cukru stanowi odpowiednio 6 10 8 lub 1,3 10 8 t/rok. Roczne, œwiatowe wydobycie ropy naftowej w 2012 r. wynios³o ok. 3,6 10 9 t [17], z czego ok. 8% zu y³ przemys³ tworzyw polimerowych. Ró ne przewidywania dotycz¹ce zapasów ropy naftowej oscyluj¹ wokó³ 2050 r. jako roku ca³kowitego wyczerpania dostêpnych technicznie zasobów tego surowca. Warto jednak nadmieniæ, e publikowane od lat przez OPEC dane na temat œwiatowych zasobów ropy naftowej praktycznie nie ulegaj¹ zmianie. Sytuacja ta jest wynikiem rozwoju metod wiertniczych, pozwalaj¹cych eksploatowaæ ropê ze z³ó do tej pory niedostêpnych. Nie bez znaczenia jest równie wp³yw prognozowanej utraty dostêpu do ropy naftowej na jej wysokie ceny. Dynamikê wzrostu produkcji tworzyw biodegradowalnych na œwiecie przedstawiono na rysunku 3 [18 23]. W zakresie syntezy polimerów z surowców odnawialnych najbardziej zaawansowane s¹ opracowania technologiczne produkcji polilaktydu z kwasu mlekowego (LAc) jako wyjœciowego substratu. Najkorzystniejszym ekonomicznie procesem otrzymywania LAc jest fermentacja wêglowodanów pochodzenia rolniczego. Równie intensywne s¹ prace prowadzone nad mo liwoœciami zastosowania skrobi i polihydroksymaœlanu PHB [6; 8; 13; 26 30]. Biodegradacja polimerów Zmiany strukturalne w polimerze mog¹ byæ wynikiem zajœcia reakcji chemicznych oraz przemian fizycznych wystêpuj¹cych podczas przetwórstwa, magazynowania oraz eksploatacji, powoduj¹cych zmianê w³aœciwoœci. Jednym z pierwszych objawów degradacji materia³u polimerowego s¹ zmiany w wygl¹dzie wytworu np. ó³kniêcie, utrata po³ysku czy te pojawienie siê pêkniêæ na jego powierzchni. [31 34]. Czynnikami zewnêtrznymi wp³ywaj¹cymi na starzenie siê tworzyw s¹ przede wszystkim ciep³o, œwiat³o (promieniowanie UV), wilgoæ, zwi¹zki chemiczne znajduj¹ce siê w ich otoczeniu, a tak e mikroorganizmy. Czynniki wp³ywaj¹ce na degradacjê polimerów zestawiono na rysunku 4 [31; 34]. Biodegradowalnoœæ, to zdolnoœæ materia- ³ów wytworzonych przez cz³owieka do ulegania procesowi biodegradacji i na ogó³ jest po- ¹dan¹ cech¹, gdy dziêki temu materia³y te w mniejszym stopniu zanieczyszczaj¹ œrodowisko. Materia³y biodegradowalne mo na zwykle poddawaæ procesowi przyspieszonej biodegradacji, czyli kompostowaniu. Biodegradacji naj³atwiej ulegaj¹ polimery odznaczaj¹ce siê brakiem bocznych odga³êzieñ i mo liwie jak najwiêksz¹ liniowoœci¹, które zwiêk-
206 B³a ej CHMIELNICKI PROMIENIOWANIE fotodegradacja CIEP O degradacja termiczna ORGANIZMY biodegradacja degradacja hydrolityczna WODA degradacja œrodowiskowa degradacja mechaniczna NO 2,SO 2, NH 3,O 3 NAPRÊ ENIA Rys. 4. Czynniki wp³ywaj¹ce na degradacjê tworzyw polimerowych [35] szaj¹ podatnoœæ makrocz¹steczek na dzia³anie enzymów. Poza tym podatnoœæ ta jest tym wiêksza, im wiêcej w makrocz¹steczce jest grup chemicznych wra liwych na ich dzia³anie (np. grupy estrowe, hydroksylowe, karboksylowe, eterowe). Wa ny jest równie odpowiedni stopieñ krystalicznoœci, ciê ar cz¹steczkowy i brak wi¹zañ sieciuj¹cych. Przebieg degradacji biologicznej zale y równie od takich czynników, jak rodzaj mikroorganizmów, warunki œrodowiskowe oraz kszta³t wyrobu [9; 10; 36 38]. Mechanizm degradacji polimerów mo e mieæ charakter fizyczny, chemiczny lub biologiczny. Fizyczna degradacja nastêpuje na przyk³ad na skutek tarcia lub przez ekstrakcjê, chemiczna przez fotolizê hydrolizê, lub utlenianie, natomiast biodegradacja jest procesem wywo³ywanym dzia³aniem enzymów wytwarzanych przez mikroorganizmy (bakterie i grzyby). Jej mechanizm ma z³o ony przebieg i obejmuje wiele reakcji o charakterze chemiczno-biologicznym. Biodegradacja materia³u przebiega stopniowo. Jest zapocz¹tkowana degradacj¹ polimeru, podczas której nastêpuje skrócenie d³ugoœci ³añcucha i eliminowanie jego fragmentów, zmniejszenie stopnia polimeryzacji oraz ciê aru cz¹steczkowego itp. Proces ten w sprzyjaj¹cych warunkach jest zakoñczony depolimeryzacj¹ i wytworzeniem prostych zwi¹zków chemicznych, które mog¹ stanowiæ materia³ od ywczy dla mikroorganizmów [7; 39 44]. Niektóre tworzywa biodegradowalne ulegaæ mog¹ równie biodegradacji pod wp³ywem makroorganizmów biologicznych takich jak np. œlimaki i owady, które zdoln¹ s¹ do ich konsumpcji i trawienia [45; 46]. Degradacja polilaktydu Proces degradacji poli(kwasu mlekowego) odbywa siê w wilgotnym otoczeniu jak gleba czy kompost. Pierwszym etapem rozk³adu PLA jest degradacja hydrolityczna, pod wp³ywem wody obecnej w œrodowisku reakcji. Woda przenika w g³¹b struktury polimeru, prowadz¹c do rozerwania wi¹zañ estrowych ³añcucha, w wyniku czego powstaj¹ rozpuszczalne w wodzie oligomery PLA i kwas mlekowy. Proces ten powoduje zmniejszenie ciê aru cz¹steczkowego poliestru. Degradacjê hydrolityczn¹ PLA ilustruje rysunek 5 [47 51]. Rys. 5. Degradacja hydrolityczna PLA [49] Hydroliza tworzywa mo e odbywaæ siê trzema metodami, poprzez erozjê powierzchniow¹, erozjê w ca³ej objêtoœci polimeru oraz erozjê z przyœpieszon¹ degradacj¹ rdzenia. Gdy szybkoœæ uwalniania oligomerów jest wiêksza ni szybkoœæ dyfuzji wody w g³¹b
Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin PE HD z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 207 polimeru wówczas ma miejsce erozja powierzchniowa. Kiedy szybkoœæ dyfuzji wody przewa a nad uwalnianiem oligomerów nastêpuje erozja w ca³ej objêtoœci polimeru. Natomiast gdy produkty hydrolitycznej degradacji PLA s¹ uwalniane bardzo powoli z g³êbi materia³u i równoczeœnie autokatalitycznie zwiêkszaj¹ szybkoœæ hydrolizy, wtedy mamy do czynienia z erozj¹ z przyspieszon¹ degradacj¹ rdzenia próbki [47; 52; 53]. W wodnym œrodowisku w sprzyjaj¹cych warunkach degradacja PLA mo e trwaæ kilka tygodni. Nale y jednak podkreœliæ, e jeœli PLA znajdzie siê na klasycznym wysypisku œmieci mo e zalegaæ na nim równie d³ugo jak tradycyjne tworzywa polimerowe, ulegaj¹c bardzo powolnemu rozk³adowi, któremu towarzyszy wydzielanie siê metanu. Proces taki jest szkodliwy dla œrodowiska, gdy metan wielokrotnie bardziej sprzyja powstawaniu efektu cieplarnianego ni dwutlenek wêgla [6; 27; 47; 54; 55]. Drugim etapem rozk³adu PLA jest degradacja biologiczna. Pod wp³ywem obecnych w œrodowisku mikroorganizmów, rozpuszczalne w wodzie oligomery i mery PLA s¹ metabolizowane do dwutlenku wêgla oraz wody. W podwy szonej temperaturze i stosunkowo du ej wilgotnoœci otoczenia proces ten odbywa siê szybko. Zapobiega to gromadzeniu siê produktów degradacji polilaktydu w œrodowisku. Wystêpuj¹ równie mikroorganizmy, które prowadz¹ degradacjê poli(kwasu mlekowego), ale nie asymiluj¹ produktów jego rozk³adu. Jednak jest ich niewiele w porównaniu z mikroorganizmami asymiluj¹cymi produkty rozk³adu PLA [47; 49; 56 61]. [57; 58; 59; 60; 61]. Materia³y do badañ Badaniom poddano mieszaniny handlowego PE HD HOSTALEN ACP9240 Plus produkowanego przez firmê Basell Orlen Polyolefins z recyklatami folii z polilaktydu (PLA) oraz folii z okso-biodegradowalnego PE (PE oks ) typowych materia³ów polimerowych stosowanych w przemyœle opakowaniowym. Tabela 1. Sk³ady mieszanek do badañ Oznaczenie Zawartoœæ tworzywa w mieszance, % mieszanki PE HD PLA PE oks 1. 0 100 0 2. 0 0 100 3. 100 0 0 4. 95 5 0 5. 90 10 0 6. 80 20 0 7. 50 50 0 8. 95 0 5 9. 90 0 10 10. 80 0 20 11. 50 0 50 12. 90 5 5 13. 80 10 10 14. 50 25 25 15. 33 33 33 16. 0 50 50 Mieszaniny polimerowe wymienionych materia³ów przygotowano za pomoc¹ przeciwbie nej wyt³aczarki dwuœlimakowej Gõetffert o stosunku L/D 25 wyposa onej w g³owicê do wyt³aczania prêta o œrednicy 2 mm. Ich sk³ady recepturowe zestawiono w tabeli 1. Wyniki badañ Na próbkach w postaci znormalizowanych kszta³tek badawczych przeprowadzono badania wytrzyma³oœciowe (wyd³u enia przy zerwaniu i wytrzyma³oœci na rozci¹ganie) zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527-1:1998. Badaniom poddano próbki po kompostowaniu. Próbki badanych materia³ów poddano kompostowaniu w warunkach poligonowych. Kompost, w którym umieszczono próbki, sk³ada³ siê z resztek roœlinnych w postaci trawy, liœci i rozdrobnionych ga³êzi. W ci¹gu ca³ego okresu kompostowania monitorowano jego ph, które wynosi³o ok. 6,8 oraz wilgotnoœæ, której wartoœæ w warstwie bezpoœrednio przylegaj¹cej do próbek zmienia³a siê w zakresie 70 85%. Zaobserwowane zmiany wilgotnoœci
208 B³a ej CHMIELNICKI bêdzie mia³o bezpoœredni kontakt z materi¹ organiczn¹ (Rysunek 6). Przygotowane w ten sposób pasy z próbkami zakopano na g³êbokoœci ok. 30-40 cm w materii organicznej dbaj¹c by kszta³tki badawcze nie styka³y siê z sob¹. Wyniki badañ przedstawiono w tabeli 2. Rysunek 6. Kszta³tki badawcze przed ich umieszczeniem w kompoœcie spowodowane by³y najprawdopodobniej zmienn¹ iloœci¹ opadów atmosferycznych wystêpuj¹cych w czasie 18 miesiêcy kompostowania. Temperatura kompostu przez ca³y okres badania by³a zbli ona do temperatury powietrza, jednak wykazywa³a zdecydowanie mniejsze dobowe fluktuacje. Wzglêdnie niska zmierzona temperatura oraz ph zbli one do obojêtnego œwiadcz¹, e w opisywanym kompoœcie nie zachodzi³y ju intensywnie procesy biologiczne, a dostarczone próbki powinny stanowiæ jedno z g³ównych Ÿróde³ wêgla i substancji od ywczych dla mikroorganizmów. Znormalizowane kszta³tki badawcze przed umieszczeniem ich w kompoœcie zosta³y zaszyte w niedegradowalnej siatce tworzywowej o drobnych oczkach umo liwiaj¹cych bezpoœredni kontakt tworzywa ze œrodowiskiem. Ka de wiose³ko znajdowa³o siê w osobnej kieszonce co gwarantowa³o, e po zakopaniu Tabela 2. Wyniki badañ w³asnoœci mechanicznych próbek poddanych kompostowaniu Numer próbki 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Czas kompostowania [miesiêcy] Wytrzyma³oœæ na zerwanie [MPa] Wyd³u enie przy zerwaniu [%] 0 10,8± 0,1 462,1± 52,4 3 5,2± 0,7 6,3± 0,9 18 4,4± 0,4 2,6± 0,1 0 11,1± 0,1 128,5± 9,1 3 9,8± 0,2 69,5± 4,7 18 10,7± 0,1 41,6± 2,8 0 25,2± 0,7 24,3± 1,9 3 26,5± 0,7 20,8± 1,7 18 28,1± 0,4 17,6± 0,9 0 24,4± 0,4 24,0± 2,5 3 25,0± 0,6 19,2± 2,8 18 26,2± 0,7 17,4± 1,2 0 22,8± 0,8 20,1± 2,7 3 23,7± 0,5 18,6± 0,7 18 24,1± 0,8 15,1± 0,9 0 20,4± 0,2 15,8± 0,8 3 20,7± 0,4 12,7± 0,8 18 21,5± 0,7 12,6± 1,3 0 12,6± 0,6 9,4± 1,5 3 11,5± 0,2 5,1± 0,3 18 7,8± 1,4 2,1± 0,6 0 24,7± 0,5 26,6± 1,9 3 27,2± 0,4 20,3± 2,4 18 27,0± 0,4 22,0± 1,7 0 23,9± 0,6 28,9± 2,2 3 26,5± 0,4 21,3± 1,5 18 26,0± 0,2 23,5± 1,7 0 22,9± 0,4 30,3± 2,1 3 24,1± 0,4 20,7± 2,4 18 25,2± 0,5 24,8± 1,4 0 15,3± 0,2 105,3± 6,9 3 16,3± 0,1 70,2± 6,2 18 17,6± 0,3 74,0± 7,4
Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin PE HD z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 209 12 13 14 15 16 0 22,8± 0,2 26,8± 3,3 3 28,1± 0,5 18,6± 1,4 18 25,6± 0,2 19,3± 1,0 0 21,8± 0,2 19,2± 1,4 3 26,1± 0,6 17,5± 0,6 18 23,6± 0,8 16,6± 0,7 0 16,7± 0,2 21,5± 1,2 3 19,9± 0,2 18,3± 0,7 18 18,3± 0,2 15,9± 1,7 0 13,4± 0,2 44,8± 5,1 3 16,9± 0,1 29,0± 2,1 18 15,1± 0,1 17,2± 1,5 0 10,1± 0,1 96,0± 5,6 3 9,5± 0,1 37,0± 4,4 18 9,9± 0,4 16,3± 1,0 Dla lepszego zobrazowania wyników badañ wytrzyma³oœciowych przedstawiono je równie w formie graficznej na rysunkach 7 12. Rysunek 8. Wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu mieszanek na bazie PE HD Wyniki aproksymowano funkcj¹: f(x,y,z) = 1,0575 x + 455,2871 y + 130,1261 z - - 804,5826 x y + 64,6389 x z - 771,9459 y z gdzie: x zawartoœæ PE HD, y zawartoœæ PLA, x zawartoœæ PE oks Uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,99 Rysunek 7. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie mieszanek na bazie PE HD Wyniki aproksymowano funkcj¹: f(x,y,z) = 25,8858 x + 10,5135 y + 10,7621 z - - 17,632 x y - 5,6908 x z - 0,3453 y z gdzie: x zawartoœæ PE HD, y zawartoœæ PLA, x zawartoœæ PE oks Uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,99 Dla oceny wp³ywu kompostowania, wa ne jest, z uwagi na ró nice w wartoœciach wytrzyma³oœci na zerwanie i wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu dla poszczególnych próbek, okreœlenie procentowej zmiany wartoœci badanej w³asnoœci. Procentowa zmiana wartoœci wytrzyma³oœci na zerwanie i wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu daje pogl¹d na wp³yw dodatków degradowalnych na zmianê w³aœciwoœci materia³u w czasie jego degradacji w kompoœcie. Ponadto dokonano obserwacji mikroskopowych powierzchni próbek za pomoc¹ mikroskopu optycznego Bresser Biolux LCD w œwietle odbitym, przy powiêkszeniu 40. Wybrane zdjêcia obrazuj¹ce zmiany morfologii powierzchni próbek przedstawiono na rysunkach 13 15.
210 B³a ej CHMIELNICKI Rysunek 9. Wzglêdna zmiana wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie mieszanek na bazie PE HD po 3 miesi¹cach kompostowania Wyniki aproksymowano funkcj¹: f(x,y,z) = 0,0555 x - 0,538 y - 0,1419 z + + 0,8921 x y + 0,751 x z + 1,4046 y z gdzie: x zawartoœæ PE HD, y zawartoœæ PLA, x zawartoœæ PE oks Uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,85 Rysunek 10. Wzglêdna zmiana wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek na bazie PE HD po 3 miesi¹cach kompostowania Wyniki aproksymowano funkcj¹: f(x,y,z) = -0,1977 x - 1,0153 y - 0,4676 z + + 1,0833 x y + 0,0728 x z + 0,6679 y z gdzie: x zawartoœæ PE HD, y zawartoœæ PLA, x zawartoœæ PE oks Uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,88 Wyniki aproksymowano funkcj¹: f(x,y,z) = 0,1031 x - 0,6217 y - 0,0432 z + + 0,0688 x y + 0,5149 x z + 1,4491 y z gdzie: x zawartoœæ PE HD, y zawartoœæ PLA, x zawartoœæ PE oks Uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,96 Rysunek 11. Wzglêdna zmiana wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie mieszanek na bazie PE HD po 18 miesi¹cach kompostowania Podsumowanie i wnioski Wprowadzenie do polietylenu HD recyklatu degradowalnego w istotny sposób wp³ywa na zmianê w³aœciwoœci mechanicznych takiego materia³u. W omawianym przypadku zarówno recyklatu oksodegradowalnego polietylenu, jaki i biodegradowalnego polilaktydu po-
Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin PE HD z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 211 Wyniki aproksymowano funkcj¹: f(x,y,z) = -0,1956 x - 1,0311 y - 0,691 z + + 0,0174 x y + 0,8023 x z + 0,1429 y z gdzie: x zawartoœæ PE HD, y zawartoœæ PLA, x zawartoœæ PE oks Uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,95 Rysunek 12. Wzglêdna zmiana wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek na bazie PE HD po 18 miesi¹cach kompostowania 0h 3 miesi¹ce 18 miesiêcy Rys. 13. Zamiana wygl¹du próbki numer 1 po okreœlonym czasie starzenia w kompoœcie naturalnym. 0h 3 miesi¹ce 18 miesiêcy Rys. 14. Zamiana wygl¹du próbki numer 7 po okreœlonym czasie starzenia w kompoœcie naturalnym. wodowa³ zmniejszenie wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie badanej mieszanki. Wart podkreœlenia jest fakt zwiêkszania wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu badanej mieszanki przez recyklatu PLA. Zaobserwowana ró nica stoi w opozycji do danych literaturowych opisuj¹cych PLA jako tworzywo sztywne, ulegaj¹ce zerwaniu przy niewielkim wyd³u eniu. Mo n¹ j¹ jednak wyt³umaczyæ obecnoœci¹ znacznej iloœci plastyfikatorów (jak wykaza³y
212 B³a ej CHMIELNICKI 0h 3 miesi¹ce 18 miesiêcy Rys. 15. Zamiana wygl¹du próbki numer 16 po okreœlonym czasie starzenia w kompoœcie naturalnym. inne badania autora najprawdopodobniej poli(glikolu etylenowego)) w recyklacie biodegradowalny. Dodatki recyklatów degradowalnych wywieraj¹ istotny wp³yw na zachowanie siê badanych tworzyw po ich zdeponowaniu w kompoœcie. Mieszanki zawieraj¹ce jako g³ówny dodatek recyklat oksodegradowalnej folii polietylenowej po kompostowaniu cechowa³y siê wy sz¹ wartoœci¹ wytrzyma- ³oœci na rozci¹ganie i ni sz¹ wartoœci¹ wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu w stosunku do w³asnoœci w stanie wyjœciowym. Za efekt ten odpowiedzialnoœæ ponosi najprawdopodobniej krystalizacja polietylenu. Na skutek degradacji wywo³anej obecnoœci¹ prodegradantów zawartych w recyklacie folii skróceniu uleg³y ³añcuchy polimerowe co u³atwi³o uporz¹dkowanie struktury materia- ³u. Nie bez znaczenia dla szybkoœci degradacji pozostaje z pewnoœci¹ fakt, ci¹g³ego dostêpu do próbek powietrza wykorzystany kompost nie mia³ zwartej postaci. Zgodnie z przewidywaniami, po kompostowaniu wyst¹pi³o wyraÿne pogorszenie w³aœciwoœci mechanicznych mieszanek zawieraj¹cych dodatki recyklatu biodegradowalnego polilaktydu. Ju po trzech miesi¹cach biodegradacji dla próbek zawieraj¹cych co najmniej 20% recyklatu PLA wyst¹pi³o wyraÿne zmniejszenie wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu. Efekt ten pog³êbi³ siê po 18 miesi¹cach przebywania próbek w kompoœcie, co zobrazowano na rysunku 12. Za zmniejszenie elastycznoœci próbek badanych materia³ów zawieraj¹cych biodegradowalny recyklat odpowiedzialnoœæ ponosi najprawdopodobniej rozk³ad hydrolityczny pod wp³ywem wody zawartej w kompoœcie oraz degradacja enzymatyczna pod wp³ywem mikroorganizmów bytuj¹cych w rozk³adaj¹cej siê materii organicznej. Ich synergistyczne dzia³anie doprowadzi³o do skrócenia ³añcuchów poli(kwasu mlekowego) i powstania karbów w postaci w erów i pêkniêæ widocznych na zdjêciach mikroskopowych (rysunki 13 15). Wraz ze zmniejszeniem elastycznoœci badanych mieszanek wywo³anej degradacj¹ fazy kompostowalnej wyst¹pi³o obni enie wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie. Jak mo na zauwa yæ na rysunkach 9 i 11 gêstoœæ izolinii obrazuj¹cych zmianê wytrzyma³oœci na rozci¹ganie roœnie wraz ze zwiêkszaniem siê w mieszance zawartoœci recyklatu biodegradowalnego. Po 18 miesi¹cach kompostowania próbka czystego recyklatu PLA utraci³a 60% swojej pierwotnej wytrzyma- ³oœci. Analizuj¹c dane przedstawione na rysunku 11 obrazuj¹cym wzglêdn¹ zmianê naprê enia niszcz¹cego przy zerwaniu po 18 miesi¹cach kompostowania, dostrzec mo na, e wraz ze zwiêkszeniem w materiale zawartoœci oksodegradowalnego polietylenu zmniejszeniu ulega wp³yw dodatku biodegradowalnego PLA. Degradacja PE oks i zwi¹zane z ni¹, opisane powy ej, zmiany struktury czêœciowo kompensuj¹ wp³yw degradacji poli(kwasu mlekowego). Przytoczone w niniejszym artykule wyniki badañ œwiadcz¹ o pozytywnym wp³ywie dodatku recyklatów degradowalnych na zwiêk-