ZASTOSOWANIE OZONU DO REGENERACJI ZUŻYTYCH WĘGLI AKTYWNYCH NASYCONYCH SUBSTANCJAMI ORGANICZNYMI

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) LIDIA DĄBEK Politechnika Świętokrzyska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska al. 1000-lecia PP 7, 25-314 Kielce ANDRZEJ ŚWIĄTKOWSKI Wojskowa Akademia Techniczna, Wydział Nowych Technologii i Chemii ul. gen. S. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa ZASTOSOWANIE OZONU DO REGENERACJI ZUŻYTYCH WĘGLI AKTYWNYCH NASYCONYCH SUBSTANCJAMI ORGANICZNYMI Prezentowana praca jest przeglądem literatury na temat możliwości zastosowania ozonu w regeneracji zużytych węgli aktywnych nasyconych związkami organicznymi. Utlenianie zanieczyszczeń organicznych z wykorzystaniem nowoczesnych technologii utleniania (AOP) jest jedną z najskuteczniejszych metod ich usuwania z wód i ścieków. Wysoka skuteczność AOP w stosunku do zanieczyszczeń organicznych w roztworze wodnym stała się przesłanką do zastosowania tych samych czynników utleniających w stosunku do substancji zaadsorbowanych na węglu aktywnym. Szczególną uwagę zwrócono na możliwość zastosowania ozonu. Przedstawiono dane dotyczące skutków działania ozonu na powierzchnię węgla aktywnego, wyniki badań nad rolą węgla aktywnego i ozonu w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych z roztworu wodnego oraz porównanie regeneracji termicznej i chemicznej węgli aktywnych nasyconych fenolem. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, regeneracja, ozonowanie, zaawansowane procesy utleniania WPROWADZENIE Wśród chemicznych metod regeneracji zużytych węgli aktywnych coraz częściej rozważa się możliwość wykorzystania tzw. zaawansowanych procesów utleniania AOP (Advanced Oxidation Processes) [1]. Procesy te obejmują: mokre utlenianie powietrzem, utlenianie wodą w stanie nadkrytycznym, utlenianie elektrochemiczne, utlenianie z wykorzystaniem ozonu i nadtlenku wodoru, reakcję Fentona, fotolizę UV, procesy z wykorzystaniem UV/H 2 O 2, procesy z wykorzystaniem UV/O 3, procesy z wykorzystaniem UV/H 2 O 2 /O 3,

300 L. Dąbek, A. Świątkowski degradację fotokatalityczną w wodnych zawiesinach półprzewodników, reakcję foto-fentona. W odróżnieniu od innych procesów utlenienia AOP opierają się na reakcjach z udziałem rodników hydroksylowych OH * o niezwykle wysokim potencjale utleniającym, wynoszącym 2,80 V, generowanych bezpośrednio w układzie reakcyjnym. Jako czynnik utleniający rodniki OH * są mało selektywne i z tego też względu wchodzą w reakcję ze wszystkimi substancjami organicznymi rozpuszczalnymi w roztworze wodnym. Jednocześnie wprowadzone do roztworu silne utleniacze same w sobie nie generują nowych zagrożeń. Wysoka skuteczność AOP w stosunku do zanieczyszczeń organicznych w roztworze wodnym stała się przesłanką do zastosowania tych samych czynników utleniających w stosunku do substancji zaadsorbowanych na węglu aktywnym. Potwierdzeniem tego są badania Shende i Mahajani [2], którzy wykorzystali mokre utlenianie powietrzem do regeneracji węgla aktywnego nasyconego barwnikami. W wyniku utleniania zaadsorbowanych na węglu aktywnym barwników w środowisku wodnym w obecności tlenu w warunkach podniesionej temperatury uzyskano wysoką skuteczność regeneracji węgla, wyrażającą się wzrostem zdolności sorpcyjnych zregenerowanego węgla aktywnego oraz ubytkiem masy nieprzekraczającym 10% wag. W pracach Toledo i in. [3] oraz Hulinga i in. [4] wykorzystano odczynnik Fentona do regeneracji węgli aktywnych nasyconych związkami organicznymi z grupy chloroorganicznych i eterów. Badania Toledo i in. [3] wykazały wysoką skuteczność rozkładu substancji organicznych, ale nie zaobserwowano istotnych zmian pojemności sorpcyjnych. Stwierdzono również, że rozkład chlorofenolu pod wpływem odczynnika Fentona zachodzi łatwiej w obecności węgla aktywnego niż tylko w roztworze. Natomiast badania Hulinga i in. [4] wykazały, że w przypadku działania odczynnika Fentona na węgle aktywne nasycone eterem obserwuje się wzrost zdolności sorpcyjnych zregenerowanych węgli aktywnych. Jednocześnie Sanz i in. [5], na przykładzie węgli aktywnych nasyconych surfaktantami, wykazali, że skuteczność utleniania zanieczyszczeń za pomocą odczynnika Fentona można zwiększyć, włączając do tego celu energię mikrofal o częstotliwości 2450 MHz. Heterogeniczne katalityczne ozonowanie jest obecnie najszybciej rozwijającą się techniką AOP, dzięki której właściwości utleniające ozonu rozpuszczonego w wodzie mogą być zwiększone w obecności ciał stałych. Al-Hayek i in. [6] wykazali na przykładzie zmian TOC w wodzie, że stopień usunięcia TOC tylko przy użyciu O 3 rozpuszczonego w wodzie wynosił 40%. Natomiast w obecności Fe/Al 2 O 3 skuteczność ozonowania dla tej samej grupy zanieczyszczeń wzrosła do 90%. Ponieważ aktywność katalityczna tlenków metali jest uzależniona od stopnia ich rozproszenia i wielkości powierzchni właściwej dla zwiększenia skuteczności reakcji konieczne było zastosowanie rozwiniętych nośników. Liczne badania wykazały, że najlepszym nośnikiem okazał się węgiel aktywny. Beltrán i in. [7] oraz Jans i Hoigné [8] w swoich badaniach udowodnili, że węgiel aktywny przyspiesza utlenienie związków organicznych ozonem, ponieważ sprzyja tworzeniu się rodników OH*.

Zastosowanie ozonu do regeneracji zużytych węgli aktywnych 301 Z punktu widzenia procesu regeneracji istotna jest zarówno znajomość wpływu ozonu na węgiel aktywny, jak również dokładna znajomość roli węgla w procesie utleniania zanieczyszczeń organicznych w roztworze wodnym. Zagadnienia te zostaną przeanalizowane w dalszej części pracy. 1. SKUTKI ODDZIAŁYWANIA OZONU NA POWIERZCHNIĘ WĘGLA AKTYWNEGO W ciągu ostatnich kilkunastu lat obserwuje się rosnące zainteresowanie wykorzystaniem ozonu w obszarze inżynierii i ochrony środowiska [9], w tym również w licznych procesach, w których używany jest węgiel aktywny. Z tego też względu skutki kontaktu powierzchni węgli aktywnych z ozonem były tematem wielu prac badawczych. Głównym motywem wcześniejszych prac było stosowanie ozonu, podobnie jak innych utleniaczy w fazie gazowej, do zwiększania zawartości tlenowych powierzchniowych grup funkcyjnych [10]. W ostatnich kilkunastu latach, a szczególnie po 2000 roku, można zaobserwować wzmożone zainteresowanie tematyką badania efektów działania ozonu na węgiel aktywny. Badania prowadzone są zwykle z użyciem szerokiego wachlarza nowoczesnych metod instrumentalnych. Zdecydowana większość prac dotyczy kontaktu węgla aktywnego z ozonem gazowym, a właściwie mieszaninami gazowymi ozonu z tlenem lub powietrzem. Szczegółowo analizowana jest rola warunków działania ozonem na węgle aktywne: czasu kontaktu, stężenia ozonu w mieszaninie gazowej oraz temperatury. Pierwszy z wymienionych parametrów - czas działania ozonu na powierzchnię węgla bardzo szczegółowo zbadali Valdes i in. [11] oraz Rivera-Utrilla i Sanchez- -Polo [12, 13]. Wymienieni autorzy przepuszczali ozon (76 mg/min) przez nieruchome złoże (2 g) węgla aktywnego Filtrasorb 400 (Calgon) w temp. 25 C, pod ciśnieniem 1 atm. w czasie: 10, 20, 30, 60, 120 min (próbki oznaczono symbolami F, F-10 F-120). Zmiany chemicznej budowy powierzchni w efekcie działania ozonu określono, stosując: zobojętnianie zasad różnej mocy oraz kwasu solnego metodą Boehma, temperaturowo programowaną desorpcję (TPD) - ogrzewanie do 1000 C w strumieniu He z analizą ilości wydzielonego CO i CO 2 za pomocą spektrometru masowego, wyznaczenie ph punktu zerowego ładunku, spektroskopię XPS. Zmiany struktury porowatej i właściwości sorpcyjnych określono, stosując: wyznaczenie izoterm adsorpcji azotu (77 K) i obliczenie na ich podstawie m.in. powierzchni właściwej BET, objętości mikro- i mezoporów, innych parametrów oraz liczby metylenowej i powierzchni w oparciu o adsorpcję błękitu metylenowego. Większość z uzyskanych wyników badań przedstawiono w tabelach 1 i 2. Analizując uzyskane w pracach [11-13] wyniki, można stwierdzić, że czas kontaktu węgla z ozonem jest niezwykle istotnym parametrem. W badanym przedziale czasowym obserwuje się bardzo duże zmiany w chemii powierzchni węgla: rosnącą ogólną ilość związanego tlenu, rosnącą kwasowość powierzchni (szybki przyrost ilości grup kwasowych i spadek zasadowych). Zmiany te nie osiągają stabilizacji nawet po 120 min. Interesujące są zmiany w strukturze porowatej

302 L. Dąbek, A. Świątkowski (zmniejszenie powierzchni S N2 i objętości mikroporów V mi do 30 min względnie nieduże, a potem wyraźnie znaczące). Obserwowane zmiany dla azotu jako adsorbatu potwierdza błękit metylenowy. TABELA 1. Ilości wydzielonych CO, CO 2, stosunek CO/CO 2, zawartość tlenu oraz powierzchnia właściwa i objętość mikroporów na podstawie adsorpcji N 2 w temp. 77 K próbek węgla aktywnego poddanego obróbce gazowym ozonem [11] Próbka CO CO 2 CO/CO 2 Tlen S N2 V mi mmol/g mmol/g % m 2 /g cm 3 /g F 0,79 0,17 4,64 1,82 1000 0,474 F-10 1,52 0,58 2,62 4,30 1023 0,472 F-20 2,47 1,30 1,90 8,11 943 0,437 F-30 2,85 1,52 1,88 9,44 940 0,436 F-60 4,16 2,47 1,68 14,54 815 0,380 F-120 5,30 5,13 1,03 24,90 632 0,297 TABELA 2. Zawartości tlenowych powierzchniowych grup funkcyjnych oraz ph PZC próbek węgla aktywnego poddanego obróbce gazowym ozonem [12, 13] Próbka Tlenowe powierzchniowe grupy kwasowe, mmol/g Zasadowe COOH COO OH =CO Łącznie mmol/g ph PZC F 0,038 0,057 0,139 0,234 0,570 8,82 F-10 0,228 0,076 0,228 0,170 0,702 0,437 5,96 F-60 2,059 0,171 3,89 F-120 1,330 0,494 1,028 0,518 3,37 0 2,59 Drugim ważnym rozpatrywanym czynnikiem jest temperatura. Przykładem szczegółowych badań poświęconych temu zagadnieniu są prace zespołu Gomez- -Serrano i in. [14, 15]. Badali oni karbonizat z pestek wiśni, otrzymany przez wygrzewanie prekursora w strumieniu azotu w temp. 600 C przez 2 h. Ozonowanie karbonizatu prowadzone było w szerokim zakresie temperatury (od 25 do 250 C) w jednakowym czasie 1 h mieszaniną ozon-powietrze o zawartości O 3 2,5% obj. Skutki kontaktu ozonu z powierzchnią węglową badano różnymi metodami: z analizy elementarnej określano ilość związanego tlenu, metodą Boehma zobojętniania zasad różnej mocy określano zawartość tlenowych grup kwasowych, metodą spektroskopii w podczerwieni FTIR wiązania węgla z tlenem i wodorem. Najistotniejsze wyniki badań podano w tabeli 3. Biorąc pod uwagę wszystkie wyniki, można stwierdzić, że ozonowanie nawet w temp. 25 C powoduje silne (ponad 6-krotne) zwiększenie ilości tlenowych grup powierzchniowych o charakterze kwasowym, dalsze różnice w zakresie temperatur 25 250 C nie są już tak duże. Największy efekt obserwuje się dla temp. 100 C,

Zastosowanie ozonu do regeneracji zużytych węgli aktywnych 303 jednak łączna zawartość grup tlenowych jest większa w stosunku do preparatu ozonowanego w temp. 25 C zaledwie o niecałe 20%. Wyznaczona zawartość tlenu dla dodatkowej próbki ozonowanej przez 24 h [15] potwierdza znaczenie czasu dla postępu utleniania powierzchni węgla. TABELA 3. Wpływ temperatury ozonowania na zawartość kwasowych tlenowych grup powierzchniowych i ogólną ilość tlenu związanego z powierzchnią karbonizatu z pestek wiśni, mval/g [14] Grupa tlen. typu C-600 Temperatura ozonowania, C 25 50 75 100 150 200 250 COOH 0,41 0,38 0,44 0,47 0,44 0,41 0,28 COO 0,05 0,07 0,03 0,12 0,14 0,16 OH 0,12 0,67 0,78 0,75 0,91 0,78 0,82 0,61 =CO 0,08 0,44 0,47 0,51 0,48 0,31 0,38 0,21 Łącznie 0,25 1,52 1,63 1,77 1,89 1,65 1,75 1,26 Zaw. tlenu % mas. * czas ozonowania 24 h [15] 4,01 4,48 5,50 6,69* Rola kolejnego czynnika mającego znaczenie dla skutków kontaktu węgla z ozonem, czyli ilość ozonu, jest trudna do obiektywnej oceny. Powodem jest problem rozkładu ozonu. W pracy Mawhinneya i Yatesa [16] badano skutki kontaktu ozonu z węglem KBB (Norit) naniesionym na tabletkę KBr (umieszczoną w próżni). Do komórki zawierającej KBr z węglem po osiągnięciu próżni (w temp. 300 K) wprowadzano różne ilości ozonu (70% mieszanina z tlenem) w zakresie ciśnień od 0,5 do 10 tora. W każdym przypadku śledzono zachowanie się widma w podczerwieni (pasma odpowiadające wiązaniom węgla z tlenem i wodorem oraz tlenu z wodorem). Biorąc pod uwagę obliczoną zmienianą liczbę cząsteczek, wchodzących w kontakt z węglem, analizując widma FTIR, wyjaśniono mechanizm bezpośredniego tworzenia grup COOH. Jedną z nielicznych prac, gdzie węgiel kontaktowano z ozonem w wodzie, jest praca Langley i Fairbrothera [17], w której porównano skutki utleniania karbonizatu sosny smołowej różnymi utleniaczami w roztworach wodnych. Były to 30% H 2 O 2, 69% HNO 3, nasycony roztwór nadsiarczanu amonu i przepuszczany (barbotaż) przez zawiesinę węgla w wodzie destylowanej ozon (1 l/min przez 1 h). Dla trzech utleniaczy poza ozonem zastosowano stężenia i czasy zapewniające maksymalne działanie utleniające. Skutki działania wszystkich czterech utleniaczy porównywano, stosując charakterystyczne reakcje organiczne (dla oznaczenia grup OH, =CO i COOH), redukcję związków powierzchniowych z użyciem NaBH 4 oraz analizę powierzchni metodą XPS. Stwierdzono, że powierzchniowe stężenie tlenu osiągnęło najwyższą wartość w wyniku działania ozonu (28%) wobec np. próbki utlenianej HNO 3 (20%) czy nieutlenianej (12%). Próbka utleniana O 3 wy-

304 L. Dąbek, A. Świątkowski kazuje dość wyrównany przyrost wszystkich badanych grup powierzchniowych OH, =CO i COOH. W innej pracy [18] porównano działanie ozonu gazowego, ozonu w wodzie oraz 15% roztworu H 2 O 2 na dwa węgle aktywne często stosowane w stacjach uzdatniania wody: granulowany Filtrasorb 300 (Chemviron) i formowany ROW 0.8 Supra (Norit). Skutki oceniano na podstawie ubytku masy określonego metodą termograwimetryczną (dla zakresu temp. 150 600 C) i zarejestrowanych widm FTIR. Stwierdzono skuteczniejsze utlenianie gazowym ozonem w porównaniu do rozpuszczonego w wodzie. 2. WPŁYW OZONU I WĘGLA AKTYWNEGO NA SKUTECZNOŚĆ USUWANIA NITROBENZENU Z ROZTWORU WODNEGO W pracy Jun-Ma i in. [19] porównano skuteczność usuwania nitrobenzenu (jako przykładu związków organicznych trudno ulegających rozkładowi) z roztworu wodnego poprzez sorpcję na węglu aktywnym, utlenianie ozonem oraz utleniania ozonem w obecności węgla aktywnego (O 3 /GAC). Jak wynika z rysunku 1, najmniej skutecznym procesem jest adsorpcja, gdzie wielkość usunięcia nitrobenzenu (o początkowym stężeniu 40 μg/dm 3 ), wynosiła po 10 min zaledwie 6,4%, podczas gdy w obecności O 3 (3,3 mg/dm 3, ozon był wtłaczany do reaktora i zatrzymywany przez 2 min) wskaźnik usunięcia wzrósł do 16,4%. Natomiast przy połączeniu utleniania w obecności węgla aktywnego (O 3 /GAC) skuteczność usuwania nitrobenzenu wynosiła 26,8%, przy czym należy zauważyć, że skuteczność tego procesu w ciągu pierwszych pięciu minut była 5,5 razy większa niż w przypadku samego ozonowania. Rys. 1. Porównanie skuteczności usuwania nitrobenzenu z roztworu wodnego z wykorzystaniem adsorpcji (Adsorpction of GAC), utleniania O 3 (Ozone) oraz utleniania O 3 w obecności węgla aktywnego (Ozone/GAC) [19] Wyjaśniając mechanizm procesu ozonowania w obecności węgla aktywnego, autorzy cytowanej pracy [19] wykazali, że za rozkład nitrobenzenu odpowiedzialne są rodniki hydroksylowe. Gdy do mieszaniny reakcyjnej wprowadzony został tert-butanol (TBA), który pełni rolę wygaszacza rodników, stopień usunięcia

Zastosowanie ozonu do regeneracji zużytych węgli aktywnych 305 nitrobenzenu zmalał do 14% (rys. 2). Tym samym potwierdzony został rodnikowy mechanizm analizowanej reakcji, a jednocześnie wykazano, że rola węgla sprowadza się do roli czynnika odpowiedzialnego za tworzenie się rodników hydroksylowych. Zjawisko adsorpcji nitrobenzenu na węglu aktywnym w tym przypadku nie ma większego znaczenia. Co więcej - węgiel aktywny mógł być wielokrotnie wykorzystywany w danym procesie. Rys. 2. Porównanie skuteczności usuwania nitrobenzenu z roztworu wodnego w obecności O 3 (Ozone), ozonu i TBA (Ozone + TBA), O 3 i węgla aktywnego (Ozone/GAC) oraz O 3 węgla aktywnego i tert-butanolu (Ozone/GAC+TBA) [20] W pracy [19] wykazano również, że w przypadku wykorzystania w tej samej reakcji węgla aktywnego impregnowanego tlenkami manganu (GAC-Mn) (MnO x w ilości 10,8% wag.) skuteczność usuwania nitrobenzenu sięgała 49,9% (rys. 3). Przy czym na skuteczność reakcji istotny wpływ miała preparatyka samego katalizatora GAC-Mn (czas i temperatura procesu). Należy też zwrócić uwagę, że adsorpcja nitrobenzenu na węglu aktywnym, a następnie jego rozkład pod wpływem ozonu jest w tym przypadku najmniej skuteczną metodą usuwania tej substancji z roztworu. Rys. 3. Skuteczność usuwania nitrobenzenu w obecności O3 oraz węgla aktywnego modyfikowanego tlenkami manganu (przy różnej preparatyce katalizatora) [19]

306 L. Dąbek, A. Świątkowski 3. PORÓWNANIE REGENERACJI TERMICZNEJ I Z WYKORZYSTANIEM OZONU WĘGLA AKTYWNEGO NASYCONEGO FENOLEM W badaniach przedstawionych przez Alvareza i in. [20] wykorzystano węgle aktywne otrzymane z pestek śliwek aktywowane CO 2 w różnym czasie oznaczone jako CS-10, CS-20 i CS-30 (powierzchnia właściwa tych węgli S BET wynosiła odpowiednio 368, 574 i 658 m 2 /g). Część świeżego węgla aktywnego poddano działaniu ozonu. Na rysunku 4a przedstawiono izotermy sorpcji fenolu na świeżych węglach aktywnych. Wyniki badań wskazują, że najlepsze zdolności sorpcyjne posiadają węgle o dłuższym czasie aktywacji i wyższym stężeniu grup powierzchniowych o charakterze zasadowym. Natomiast na rysunku 4b przedstawiono wyniki sorpcji fenolu na węglu CS-20 poddanym działaniu ozonu w czasie 20, 40 i 60 min. Z przebiegu izoterm wynika, że im dłuższy czas działania ozonu na węgiel aktywny, tym niższa sorpcja fenolu. Należy również zwrócić uwagę, że o ile sorpcja fenolu na węglach świeżych była zgodna z izotermą Langmuira, o tyle sorpcja na węglach po ozonowaniu odbiega od tej izotermy. Autorzy badań wyjaśnili, że różnica w zdolnościach sorpcyjnych węgli świeżych i po ozonowaniu jest wynikiem odmiennych właściwości chemicznych powierzchni tych węgli. Na skutek ozonowania na powierzchni węgli tworzą się grupy powierzchniowe o charakterze kwaśnym, co nie sprzyja sorpcji fenolu. a) b) Rys. 4. Izotermy sorpcji fenolu: a) na świeżych węglach aktywnych CS-10 ( ), CS-20 ( ) i CS-30 ( ), b) na węglu aktywnym CS-20 poddanym działaniu ozonu: ( ) świeży, poddany działaniu ozonu w czasie 20 ( ), 40 ( ) i 60 ( ) min [20] Nasycone fenolem węgle aktywne poddano regeneracji termicznej oraz za pomocą ozonu. Regeneracje termiczną prowadzono w 1123 K w atmosferze azotu przez 10 min, a następnie w atmosferze CO 2 do stopnia wypalenia 5 20%. Natomiast regenerację ozonem realizowano w złożu. Przez złoże zużytego węgla przepuszczano mieszaninę tlen-ozon (2,5% obj. O 3 ) w temperaturze 298 K w czasie od

Zastosowanie ozonu do regeneracji zużytych węgli aktywnych 307 20 do 90 min. Należy podkreślić, że praktycznie nie zaobserwowano strat masy. Na rysunku 5 przedstawiono zmiany powierzchni właściwej regenerowanych węgli aktywnych w zależności od czasu działania ozonu. Jak wynika z przedstawionych danych, regeneracja ozonem prowadzi do odtworzenia powierzchni właściwej (ok. 80% pierwotnej wielkości), przy czym dla każdego węgla istnieje optymalny czas ozonowania (tym samym ilość użytego utleniacza). Dalsze ozonowanie prowadzi do spadku wielkości powierzchni właściwej na skutek utleniania powierzchni węgla. Rys. 5. Porównanie powierzchni właściwej węgli CS nasyconych fenolem i regenerowanych ozonem: ( ) CS-10, ( ) CS-20, ( ) CS-30 [20] Rys. 6. Izotermy sorpcji fenolu na termicznie regenerowanym węglu aktywnym CS-20: ( ) świeżym, ( ) 0% wypalenia, ( ) 4,1% wypalenia, ( ) 9,2% wypalenia, ( ) 14,7% wypalenia, ( ) 19,4% wypalenia [20] Na rysunku 6 przedstawiono wyniki sorpcji fenolu na węglach aktywnych regenerowanych termicznie. Przebieg izoterm wskazuje, że zdolność sorpcyjna termicznie regenerowanych węgli zależy od wielkości wypalenia mającego wpływ na usuwanie zalegających na powierzchni węgla produktów przemian chemicznych fenolu powstałych zarówno w efekcie sorpcji, jak i w trakcie obróbki termicznej. Zdolność sorpcyjna węgli, dla których stopień wypału jest poniżej 15%, jest dużo niż-

308 L. Dąbek, A. Świątkowski sza niż węgla świeżego. Przy stopniu wypału ok. 15% węgiel odzyskuje pierwotną zdolność. Natomiast dalsza obróbka prowadzi do drastycznych zmian w strukturze porowatej węgla i obniżenia jego zdolności sorpcyjnych. Rys. 7. Izotermy adsorpcji fenolu na świeżych i regenerowanych ozonem węglach aktywnych CS: (A) CS-10, (B) CS-20, (C) CS-30; ( ) węgle świeże, ( ) węgle po 40-minutowej regeneracji ozonem, ( ) węgle po 1 h regeneracji ozonem [20] Rys. 8. Izotermy adsorpcji fenolu na świeżym CS-30 i wielokrotnie regenerowanym przez 1 h ozonem węglu zużytym: ( ) świeży CS-30, ( ) regenerowany CS-30, cykl 1, ( ) regenerowany CS-30, cykl 2, ( ) regenerowany CS-30, cykl 3 [20] Przedstawione na rysunku 7 izotermy sorpcji fenolu na węglach aktywnych regenerowanych ozonem jednoznacznie wskazują, że ich zdolność sorpcyjna jest niż-

Zastosowanie ozonu do regeneracji zużytych węgli aktywnych 309 sza niż węgli świeżych. To jednak nie neguje samej metody regeneracji, ponieważ dokładna analiza tych wyników wskazuje, że dla każdego z regenerowanych węgli można tak dobrać warunki regeneracji, że obniżenie zdolności sorpcyjnych nie przekroczyło 15%. Wynik ten w połączeniu z minimalną stratą masy węgla jest znacznie korzystniejszy niż uzyskany w regeneracji termicznej. Co więcej, regeneracja ozonem może być z zadowalającym efektem powtarzana wielokrotnie. Wyniki badań przedstawione na rysunku 8 wskazują, że zdolność sorpcyjna węgli po kolejnych regeneracjach jest porównywalna, natomiast na uwagę zasługuje fakt, że zmienia się przebieg izoterm z wyraźnie rysującym się plateau, wskazujący na zmianę mechanizmu sorpcji. PODSUMOWANIE Przedstawiony w pracy krótki przegląd literatury wskazuje, że procesy głębokiego utleniania, przede wszystkim z wykorzystaniem odczynnika Fentona i ozonu, mogą być obiecującą metodą regeneracji węgli aktywnych nasyconych związkami organicznymi konkurującą z regeneracją termiczną. Z tego też względu zagadnienie to jest przedmiotem licznych prac badawczych. Istotną zaletą tych nowoczesnych metod regeneracji jest to, że proces prowadzony jest w temperaturze pokojowej, pod ciśnieniem atmosferycznym, a zregenerowane węgle aktywne charakteryzują się dobrymi zdolnościami sorpcyjnymi. Co więcej - proces regeneracji ozonem z dobrym skutkiem może być powtarzany wielokrotnie. Wyniki cytowanych prac wskazują, że w efekcie działania ozonu na węgiel aktywny tworzą się kwasowe grupy powierzchniowe, co sprawia, że staje się on bardziej selektywnym sorbentem. Badania nad usuwaniem zanieczyszczeń organicznych, na przykładzie nitrobenzenu, z roztworu wodnego w obecności węgla aktywnego i ozonu wykazały, że główną rolą węgla w tym procesie jest udział w tworzeniu rodników hydroksylowych odpowiedzialnych za utlenianie tych substancji. Praca została wykonana w ramach projektu badawczego Nr N N205 1993 33 finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. LITERATURA [1] Zarzycki R. (red.), Zaawansowane techniki utleniania w ochronie środowiska, Wyd. Polska Akademia Nauk, Oddział w Łodzi, Komisja Ochrony Środowiska, Łódź 2002. [2] Shende R.V., Mahajani V.V., Wet oxidative regeneration of activated carbon loaded with reactive dye, Waste Management 2002, 22, 73-83. [3] Toledo L.C., Silva A.C.B., Augusti R., Lago R.M., Application of Fenton s reagent to regenerate activated carbon saturated with organochloro compounds, Chemosphere 2003, 50, 1049-1054. [4] Huling S.G., Jones P.K., Ela W.P., Arnold R.G., Repeated reductive and oxidative treatments on granular activated carbon, Journal of Environmental Engineering 2005, 131(2), 287-297. [5] Sanz J., Lombraña I., De Luis A.M., Ortueta M., Varona T., Microwave and Fenton`s reagent oxidation of wastewater, Environmental Chemical Letters 2003, 1, 45-50. [6] Al-Hayek N., Legube B., Doré M., Fe 3+ /Al 2 O 3 -catalysed ozonation of phenol and its ozonation by-product, Environmental Technology Letters 1989, 10, 415-425.

310 L. Dąbek, A. Świątkowski [7] Beltrán F.J., Rivas P.A., Montero-de-Espinosa R., Kinetics of Ozone Decomposition Catalyzed by Activated Carbon in Water, Proc. 15 th Ozone World Congress, London, September, 2001, Vol. 1, 120-128. [8] Jans U., Hoigné J., Activated carbon and carbon black catalyzed transformation of aqueous ozone into OH-radicals, Ozone: Science and Engineering 1998, 20, 67-87. [9] Perkowski J., Zarzycki R. (red.), Zastosowanie ozonu, Wyd. Polska Akademia Nauk, Oddział w Ło- dzi, Komisja Ochrony Środowiska, Łódź 2005. [10] Jankowska H., Świątkowski A., Starostin L., Ławrinienko-Omiecynska J., Adsorpcja jonów na węglu aktywnym, WN PWN, Warszawa 1991. [11] Valdes H., Sanchez-Polo M., Rivera-Utrilla J., Zaror C.A., Effect of ozone treatment on surface properties of activated carbon, Langmuir 2002, 18, 2111-2116. [12] Rivera-Utrilla J., Sanchez-Polo M., The role of dispersive and electrostatic interactions in the aqueous phase adsorption of naphtalenesulphonic acids on ozone-treated activated carbons, Carbon 2002, 40, 2685-2691. [13] Rivera-Utrilla J., Sanchez-Polo M., Adsorption of Cr(III) on ozonised activated carbon. Importance of Cπ-cation interactions, Water Research 2003, 37, 3335-3340. [14] Gomez-Serrano V., Alvarez P.M., Jaramillo J., Beltran F.J., Formation of oxygen complexes by ozonation of carbonaceous materials prepared from cherry stones. I. Thermal effects, Carbon 2002, 40, 513-522. [15] Gomez-Serrano V., Alvarez P.M., Jaramillo J., Beltran F.J., Formation of oxygen complexes by ozonation of carbonaceous materials prepared from cherry stones. II. Kinetic study, Carbon 2002, 40, 523-529. [16] Mawhinney D.B., Jates Jr. J.T., FTIR study of the oxidation of amorfous carbon by ozone at 300 K - Direct COOH formation, Carbon 2001, 39, 1167-1173. [17] Langley L.A., Fairbrother D.H., Effect of wet chemical treatments on the distribution of surface oxides on carbonaceous materials, Carbon 2007, 45, 47-54. [18] Deryło-Marczewska A., Popiel S., Świątkowski A., Trykowski G., Biniak S., Badania wpływu ozonu i nadtlenku wodoru na właściwości sorpcyjne węgla aktywnego w stosunku do chlorofenolu, Ochrona Środowiska 2007, 29, 19-22. [19] Jun Ma, Ming-Hao Sui, Zhong-Lin Chen, Li-Ning Wang, Degradation of refractory inorganic pollutants by catalytic ozonation-activated carbon Mn-loaded activated carbon as catalysts, Ozone: Science and Engineering 2004, 26, 3-10. [20] Alvarez P.M., Beltran F.J., Gomez-Serrano V., Jaramillo J., Rodriguez E.M., Comparison between thermal and ozone regenerations of spent activated carbon exhausted with phenol, Water Research 2004, 38(8), 2155-2165. THE APPLICATION OF OZONE FOR THE REGENERATION OF SPENT ACTIVATED CARBONS SATURATED WITH ORGANIC CONTAMINANTS The paper is the review of the literature concerning the possibilities of using ozone for the regeneration of spent activated carbons saturated with organic compounds. One of the most effective methods of removing these contaminants from waters and wastewaters is the oxidation of organic contaminants with the use of advanced oxidation process (AOP). The same oxidizing process was used towards substances adsorbed on activated carbon. The possibility of the use of ozone has been discussed in particular. The influence of ozone on the surface of activated carbon, the results of the research on the role of activated carbon and ozone in removing organic contaminants from aqueous solution and the comparison between thermal regeneration and regenerations with ozone of activated carbons saturated with phenol have been presented in this work. KEYWORDS: activated carbon, regeneration, ozone