Faza inwentaryzacji projektu GEF w Polsce MATERIAŁY ROBOCZE DO SPORZĄDZENIA PROFILU TZO W POLSCE GF/POL/INV/R.9 (do ograniczonego korzystania) INWENTARYZACJA POZOSTAŁOŚCI TZO W PRZEMYŚLE Joanna Żołędziowska Niniejszy raport nie był redagowany. Został odtworzony w takiej postaci, w jakiej został przekazany do Instytutu Ochrony Środowiska przez Autora (Autorów)
1. WPROWADZENIE 10 grudnia 2000 r. w Johanesburgu przedstawiciele 122 państw uzgodnili tekst światowej konwencji w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych, uchwalonej następnie podczas Konferencji Ministerialnej w Sztokholmie w dniu 23 maja 2001 r. Celem Konwencji, od miejsca uchwalenia nazywanej sztokholmską, jest ochrona życia i zdrowia ludzi oraz środowiska przed substancjami i produktami chemicznymi o udowodnionym negatywnym, nieodwracalnym wpływie na żywe organizmy. Związki te charakteryzują się znaczną trwałością w warunkach naturalnych, nie ulegają degradacji biologicznej, chemicznej ani fotochemicznej. Słabo rozpuszczając się w wodzie, a dobrze w tłuszczach, ulegają bioakumulacji w tkance tłuszczowej. Są średniolotne, a ich pary emitowane do powietrza mogą adsorbować się na zawieszonych tam cząstkach pyłów. Drogą powietrzną i przez wodę przenoszone są na duże odległości, co w konsekwencji doprowadziło w przeszłości do skażenia obszarów, w których nie wytwarzano ani nie stosowano takich związków. Konwencja Sztokholmska obejmuje 12 substancji i produktów chemicznych indywidualnych związków chloroorganicznych lub ich mieszanin, wytypowanych przez United Nations Environment Programme, jako szczególnie niebezpieczne dla zdrowia ludzi i dla środowiska. Określa się je wspólnym mianem trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO). Związki takie, do których zalicza się wybrane pestycydy, produkty chemiczne o różnym zastosowaniu oraz niepożądane produkty uboczne procesów technologicznych, wyszczególniono w tabeli 1. Tabela 1. Wykaz substancji i produktów chemicznych (TZO) objętych Konwencją Sztokholmską. Pestycydy Produkty chemiczne Niepożądane produkty uboczne procesów technologicznych 1 2 3 Aldryna Heksachlorobenzen (HCB) Polichlororowane dibenzo- -p-dioksyny (PCDD) Chlordan Polichlorowane bifenyle (PCB) Polichlororowane dibenzofurany DDT Dieldryna Endryna Heptachlor Heksachlorobenzen (HCB) Mireks Toksafen (PCDF) Polichlorowane bifenyle (PCB) Heksachlorobenzen (HCB) 2
Postanowienia Konwencji zobowiązują rządy państw sygnatariuszy między innymi do wprowadzenia zakazu lub radykalnego ograniczenia produkcji, stosowania i importu pestycydów zaliczonych do TZO, równocześnie wymagając bezpiecznej likwidacji ich zmagazynowanych zapasów i odpadów pozostających na składowiskach. Ocena stanu pozostałości TZO, zaliczanych do pestycydów (kolumna 1 załączonej tabeli), w tym heksachlorobenzenu, klasyfikowanego również w pozostałych grupach omawianych związków stanowi przedmiot niniejszego opracowania. Krótką charakterystykę tych związków, z wyjątkiem dieldryny i mireksu, opracowaną na podstawie kart bezpieczeństwa, opublikowanych przez Międzynarodową Organizację Pracy, przedstawiono w załączniku. Dla dieldryny i mireksu karty takie nie były wydane. Obecnie żaden z pestycydów, których dotyczą postanowienia Konwencji Sztokholmskiej nie jest w Polsce wytwarzany ani stosowany. Nie stanowi również przedmiotu importu do naszego kraju. Kwestia dopuszczania do obrotu i stosowania pestycydów jest prawnie regulowana w Polsce od lat sześćdziesiątych ubiegłego wieku. Podstawę regulacji w tym zakresie stanowiła ustawa z dnia 16 lutego 1961 r. o ochronie roślin uprawnych przed chorobami, szkodnikami chwastami (Dz. U. Nr 10, poz.55 z późniejszymi zmianami) wraz z aktem wykonawczym zarządzeniem Ministra Rolnictwa z dnia 22 kwietnia 1965 r. w sprawie warunków i trybu udzielania zezwoleń na dopuszczenie do obrotu chemicznych środków ochrony roślin (M.P. Nr 28, poz. 156). Z mocy tego rozporządzenia, począwszy od roku 1966, publikowane były w Dzienniku Urzędowym Ministerstwa Rolnictwa obwieszczenia w sprawie wykazu chemicznych środków ochrony roślin dopuszczonych do obrotu handlowego w danym roku. Wykaz zawierał informacje o formie użytkowej, składzie i producencie każdego preparatu. Obwieszczenia ukazywały się corocznie do początków lat dziewięćdziesiątych, z wyjątkiem lat 1981 1983. Obecnie obowiązuje ustawa z dnia 12 lipca 1995 r. o ochronie roślin uprawnych (Dz. U. Nr 90, poz. 446 z późniejszymi zmianami). Akt ten reguluje miedzy innymi kwestie związane z zapobieganiem zagrożeniom dla zdrowia ludzi i zwierząt oraz dla środowiska, które mogą powstać w wyniku obrotu i stosowania środków ochrony roślin, upoważniając Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi do określenia szczegółowych wymagań w tym zakresie. Z mocy powyższej delegacji ustawowej opublikowane zostało rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 5 marca 2002 r. w sprawie szczegółowych zasad wydawania zezwoleń na dopuszczanie środków ochrony roślin do obrotu i stosowania (Dz. U. Nr 24, poz. 250). W rozporządzeniu zamieszczona została lista substancji biologicznie czynnych wchodzących w skład środków ochrony roślin, których stosowanie w Polsce jest zabronione. W wykazie tym 3
znajdują się wszystkie pestycydy objęte postanowieniami Konwencji Sztokholmskiej. Rozporządzenie weszło w życie z dniem 2 kwietnia br. Należy ponadto zwrócić uwagę na fakt, że prawny zakaz stosowania omawianych TZO obowiązywał już wcześniej, a jego podstawę stanowiło rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Gospodarki Żywnościowej z dnia 12 marca 1996 r. w sprawie szczegółowych zasad wydawania zezwoleń na dopuszczanie środków ochrony roślin do obrotu i stosowania (Dz. U. Nr 48, poz. 212), które zostało uchylone w wydanym w bieżącym roku akcie legislacyjnym w tej samej sprawie. 2. PRODUKCJA W POLSCE TZO Z GRUPY PESTYCYDÓW Poniżej po krotce scharakteryzowano TZO stosowanych jako środki ochrony roślin, koncentrując uwagę na produktach, które były w Polsce wytwarzane lub konfekcjonowane, to znaczy przetwarzane na formy użytkowe. Wykazy preparatów zawierających omawiane środki opracowano w oparciu o obwieszczenia Ministerstwa Rolnictwa (później Ministerstwa Rolnictwa i Gospodarki Żywnościowej) Departamentu Produkcji Roślinnej i Ochrony Roślin w sprawie wykazu chemicznych środków ochrony roślin dopuszczonych do obrotu handlowego, opublikowane w latach 1969 1988 w Dzienniku Urzędowym tego Ministerstwa. Aldryna (CAS Nr 309-00-2) Insektycyd stosowany do zwalczania owadów - szkodników występujących w drzewach owocowych i w glebie. Substancja czynna ani w formy użytkowe tego pestycydu nie były w Polsce wytwarzane. Natomiast były dopuszczone do obrotu na rynku krajowym importowane preparaty, których wykaz podano w niżej zamieszczonej tabeli. Nazwa preparatu Producent Skład Aldrin 2,5 Schering (NRF) 2,5% aldryny Nordisk Alkali (Dania) Aldrin 5 Schering (NRF) 5% aldryny Chromophos (Jugosławia) Arrex M CELA (NRF), 8% aldryny 25% endryny Agronex TA CELA (NRF), 22,3% aldryny 49% tiuramu Arrex M CELA(NRF), Liro Thiraldrin Ligtermoet Zoon 23% aldryny 48% tiuramu Preparaty zawierające aldrynę nie były dopuszczane do obrotu handlowego po roku 1975. 4
Chlordan (CAS Nr 57-74-9) Insektycyd stosowany do zwalczania czerwonych mrówek oraz owadów niszczących uprawy. Bardzo trwały. W Polsce nie był wytwarzany. Z dostępnych dokumentów nie wynika, aby był dopuszczony do obrotu handlowego na terenie naszego kraju. DDT (CAS Nr 50-29-3) Insektycyd o szerokim spektrum działania. Powszechnie stosowany do zwalczania owadów niszczących uprawy rolne oraz przenoszących choroby zakaźne (malaria, tyfus). W Polsce był stosowany od zakończenia II wojny światowej. W 1947 r. uruchomiono produkcję tego insektycydu w Zakładach Chemicznych ORGANIKA AZOT w Jaworznie, początkowo w skali 25 t/rok koncentratu. W 1956 r. zwiększono produkcję do 2 000 t/rok koncentratu, a w 1966 r. do 4 500 t/rok. Ilość ta pozwalała na zaspokojenie krajowych potrzeb i znaczny eksport. Równolegle wdrożono w tym zakładzie produkcję preparatów użytkowych DDT i jego mieszanin z innymi insektycydami. Jeden z preparatów zawierających DDT wytwarzano w Zakładach Chemicznych GAMRAT w Jaśle. Na rynku znajdowały się także importowane preparaty zawierające ten insektycyd. Wykaz dopuszczonych do obrotu w Polsce preparatów zawierających DDT zawarto w zamieszczonej niżej tabeli. Nazwa preparatu Producent Skład Azotox pylisty 5 Z.Ch. AZOT (Polska) 5% DDT 0,1% gamma HCH Azotox płynny 10 Z.Ch. AZOT (Polska) 10% DDT Azotox płynny 30 Z.Ch. AZOT (Polska) 33% DDT Azotox płynny 40 Z.Ch. AZOT (Polska) 40% DDT Azotox 50 do zawiesin Z.Ch. AZOT (Polska) 50% DDT Azotox płynny 25 Z.Ch. GAMRAT (Polska) 25% DDT Azotox pylisty aktywny Z.Ch. AZOT (Polska) 5% DDT z dodatkiem gamma HCH oraz DMDT Ditox Z.Ch. AZOT (Polska) 5% DDT 0,3% gamma HCH Ditox L Z.Ch. AZOT (Polska) 4,7% DDT 0,3% gamma HCH Ditox em. 30 Z.Ch. AZOT (Polska) 18% DDT techn. 2% gamma HCH Duolit pylisty 5 VEB Fettchem (NRD) 5% DDT Duolit płynny 20 VEB Fettchem (NRD) 20% DDT Fumatox DG Z.Ch. AZOT (Polska) 30% DDT 3% gamma HCH Kornikol Z.Ch. AZOT (Polska) 2% DDT 7% HCH (techn.) 2% DNOC Lasochron Z.Ch. AZOT (Polska) 10% metoksychloru 7% DDT 10% gamma HCH 4% dwuchlorobenzenu Mgławik 10 Z.Ch. AZOT (Polska) 8% DDT( techn.) 5
5% gamma HCH Mgławik 15 Z.Ch. AZOT (Polska) 10% DDT( techn.) 2% gamma HCH Pentacid Diliden Kerfex C Kemikalia (Jugosławia) 4,7% DDT 0,4-0,5% gamma HCH Ring Dexol VEB Bitterfeld 6% DDT 5% gamma HCH Tritox pylisty Z.Ch. AZOT (Polska) 1,5% DDT 0,5% gamma HCH 2% DMDT Tritox płynny 30 Z.Ch. AZOT (Polska) 10% DDT 5% gamma HCH 14% DMDT Tritox płynny do zawiesin Z.Ch. AZOT (Polska) 45% DDT 2% gamma HCH 3% DMDT Preparaty oparte na DDT były sukcesywnie wycofywane z użycia od 1972 r. Najdłużej stosowany Lasochron uzyskał po raz ostatni dopuszczenie do obrotu w 1975 r. Dieldryna (CAS NR 60-57-1) Insektycyd stosowany do zwalczania szkodników upraw sadowniczych, szkodników występujących w glebie oraz owadów przenoszących choroby tropikalne. Dieldryna nie była w Polsce produkowana. Była natomiast wykorzystywana w Zakładach Chemicznych ORGANIKA AZOT w Jaworznie do przygotowania preparatu pod nazwą handlową mieszanka dieldrynowa. Wykaz preparatów dopuszczonych do obrotu na naszym rynku przedstawiono w poniższej tabeli. Nazwa preparatu Producent Skład Alvit 55 Schering (NRF) 90% dieldryny techn. Nordisk Alkali (Dania) Dieldrex B Shell (Anglia) 75% dieldryny 10% tiuramu Binasin Merck (NRF) dieldryna Colotox Sandoz (Szwajcaria) 1% dieldryny 8% miedzi Mieszanka dieldrynowa Z.Ch. AZOT (Polska) 2,7% czystej dieldryny Preparaty zawierające dieldrynę zostały wycofane z obrotu po 1975 r. Endryna (CAS Nr 72-44-8) Środek stosowany do zwalczania gryzoni oraz owadów występujących głownie w uprawach bawełny, ryżu oraz kukurydzy. W Polsce nie był produkowany, ani wykorzystywany do przygotowania form użytkowych środków ochrony roślin. Do obrotu handlowego na terenie naszego kraju dopuszczony był tylko jeden, wymieniony niżej, preparat, będący mieszaniną endryny z aldryną. 6
Nazwa preparatu Producent Skład Arrex M CELA (NRF) 8% aldryny 25% endryny Preparat został wycofany z obrotu w 1972 r. Heptachlor (CAS Nr 72-44-8) Pestycyd o wysokiej skuteczności w zwalczaniu termitów, czerwonych mrówek oraz szkodników upraw zbóż. Stosowany był najczęściej razem z chlordanem. W Polsce nie był wytwarzany. W dostępnych wykazach Ministerstwa Rolnictwa był zamieszczony jako dopuszczony do obrotu na rynku krajowym, tylko w roku 1966. Nazwa preparatu Producent Skład Agronex hepta CELA (NRF) 25% heptachloru Heksachlorobenzen (HCB) (CAS Nr 118-74-1) Był stosowany w przemyśle chemicznym, między innymi do produkcji pestycydów, oraz w rolnictwie jako fungicyd i środek do zaprawiania ziarna. Powstaje ponadto jako niepożądany produkt uboczny w procesach chemicznych (np. przy otrzymywaniu pochodnych chlorometanu) oraz w wyniku rozkładu pestycydu kwintocen. Wykrywany jest także w gazach i pyłach emitowanych z procesów spalania paliw oraz innych procesów termicznych. W Polsce był wytwarzany w Zakładach Chemicznych ORGANIKA AZOT w Jaworznie, gdzie stosowano go do produkcji preparatu Śnieciotox. W zakładach tych również był produkowany kwintocen. Ponadto heksachlorobenzen powstawał w jako produkt uboczny w Zakładach Chemicznych ORGANIKA SARZYNA, Zakładach Azotowych WŁOCŁAWEK (aktualnie ANWIL S.A.) oraz w zakładach azotowych w Tarnowie. Obecnie nie jest produkowany do celów ochrony roślin. Oparty na nim Śnieciotox został wycofany z obrotu w 1979 r. Również od 1986 r. nie jest stosowany kwintocen. Procesy chemiczne, w których heksachlorobenzen powstawał jako produkt uboczny nie są kontynuowane lub, jak to ma miejsce np. w Zakładach ANWIL S.A. we Włocławku, produkt ten jest w całości unieszkodliwiany. W tym celu HCB i inne chlorowane węglowodory, wydzielone z mieszaniny poreakcyjej, są spalane, a powstający w wyniku ich rozkładu chlorowodór jest zawracany do produkcji. Nazwa preparatu Producent Skład Śnieciotox 40 Z.Ch. AZOT (Polska) 40% heksachlorobenzenu Preparat Śnieciotox był po raz ostatni dopuszczony do obrotu handlowego w 1978 r. z adnotacją "do wyczerpania zapasów". 7
Mireks (CAS Nr 2385-85-5) Insektycyd o szerokim spektrum działania, stosowany przede wszystkim do zwalczania owadów tropikalnych. Powszechnie był wykorzystywany w Afryce, Ameryce Południowej i południowych stanach USA. W literaturze znaleźć można wzmianki o zastosowaniu mireksu jako środka uniepalniającego do tworzyw sztucznych, gumy, farb i innych wyrobów. W Polsce mireks nie był produkowany ani stosowany. Preparaty zawierające ten insektycyd nie były dopuszczone do obrotu w naszym kraju. Toksafen (CAS Nr 8001-35-2) Insektycyd i akarycyd stosowany w szczególności przeciwko szkodnikom upraw bawełny, warzyw oraz do zwalczania owadów przenoszących choroby zwierząt. Pod względem chemicznym może stanowić mieszaninę blisko 700 chlorowanych terpenów. Był miedzy innymi otrzymywany przez chlorowanie technicznego kamfenu. Złożony i zróżnicowany skład mieszaniny, będącej substancją czynną, powoduje różnice w nazewnictwie składników produktu. Substancja czynna toksafenu nie była wytwarzana w Polsce, natomiast w Zakładach Chemicznych ORGANIKA AZOT w Jaworznie oraz Nadodrzańskich Zakładach Przemysłu Organicznego ROKITA produkowano oparte na niej preparaty. Środki ochrony roślin, dopuszczone do obrotu handlowego na terenie naszego kraju, zestawiono poniżej. Nazwa preparatu Producent Skład Liro Toxaphen 10 Ligtermoet Zoon (Holandia) 10% chlorowanego kamfenu Melipax Spritzmittel (płynny) VEB Fahlberg List (NRD) 60% chlorowanych terpenów Melipax Staub (pylisty) VEB Fahlberg List (NRD) 10% chlorowanych terpenów Melipax Aerospruhmittel (do VEB Fahlberg List (NRD) 40% chlorowanych terpenów zamgławiania) Kamfochlor Z.Ch. AZOT (Polska) 10% chlorowanego kamfenu Terpentol płynny NZPO ROKITA (Polska) 60% chlorowanych terpenów Toxaphen 50 Serum Zawod Kalinovia 50% chlorowanego kamfenu (Jugoslawia) Toxaphen 10 Merck, Schacht (NRF) 10% chlorowanego kamfenu Toxaphen 10 Luxan (Holandia) 10% chlorowanych terpenów Toxaphen 10 Ligtermoet Zoon-Luxan 10% chlorowanych terpenów (Holandia) Toxaphen 10 Linz (Austria) 10% chlorowanego terpenu Toxaphen 20 Merck, Schacht (NRF) 20% chlorowanego kamfenu Importowane preparaty zawierające toksafen (Melipaxy produkcji NRD) zostały wycofane z użycia w 1987 r. Inne preparaty wycofano znacznie wcześniej, w większości po 1971 r. Produkowany w kraju Terpentol płynny uzyskał po raz ostatni dopuszczenie do obrotu w 1970 r., a Kamfochlor w 1971 r. Jak wynika z powyższych danych w Polsce były wytwarzane tylko dwie z omawianych substancji, mianowicie DDT i heksachlorobenzen. Ponadto przygotowywane były preparaty zawierające dieldrynę oraz toksafen. Substancje czynne tych preparatów były importowane. 8
Podejmowane były próby uruchomienia w produkcji niektórych pestycydów, między innymi dieldryny i endryny w Instytucie Przemysłu Organicznego w Warszawie oraz toksafenu w Nadodrzańskich Zakładach Przemysłu Organicznego ROKITA w Brzegu Dolnym we współpracy z Politechniką Wrocławską. Próby te nie wyszły poza skalę wielkolaboratoryjną.: Nie są dostępne źródła informacji, które pozwoliłyby ustalić wielkość krajowej produkcji omawianych substancji. Literatura przedmiotu, generalnie dość obszerna, koncentruje się na charakterystyce chemicznej użytkowej pestycydów, a w późniejszym okresie także na kwestiach związanych z ich negatywnym oddziaływaniem. Nie dostarcza natomiast informacji na temat ilości wytwarzanych i stosowanych środków. Jedyne wiarygodne dane na ten temat można znaleźć w rocznikach statystycznych wydawanych przez GUS. Dane te przytoczono w tabeli 2. Można zauważyć, że do roku 1968, wielkość produkcji była charakteryzowana ilością wytworzonych preparatów oraz ilością zawartych w nich substancji czynnych. W następnych latach ograniczono się do podawania tylko pierwszej wielkości. Zestawione dane, ze względu na wysoki poziom agregacji, nie mają w rozważanym przypadku dużej wartości poznawczej. Odnoszą się bowiem do ogółu produkowanych w Polsce pestycydów, różniących się budową chemiczną, przeznaczeniem oraz charakterem i skalą oddziaływania na środowisko. Podział pestycydów z uwzględnieniem kierunków stosowania zawierają Roczniki statystyczne rolnictwa. Wyodrębnione są tam między innymi insektycydy, do których zalicza omawiane TZO. W tym przypadku jednak podawane są łączne ilości środków ochrony roślin dostarczanych na potrzeby rolnictwa z produkcji krajowej jak i z importu. Równolegle prowadzona statystyka dostaw z zagranicy opierała się na wartości sprowadzanych towarów. Cytowane dane pozwalają na wyciągnięcie jednego istotnego wniosku, że produkcja pestycydów, podobnie jak ich zużycie (w latach 70 i 80-ych kształtujące się na poziomie ok. 1 kg/ha) w Polsce były stosunkowo niskie, znacznie niższe niż w większości krajów europejskich, łącznie z ościennymi krajami należącymi do tego samego obozu politycznego, co nasz kraj (NRD, CSRS). Potwierdzenie tej tezy w formie opisowej można znaleźć w różnych źródłach literaturowych. W konsekwencji można wnioskować, że udział Polski w skażeniu środowiska rozpatrywanymi TZO był niższy w porównaniu z innymi, licznymi krajami. To samo można odnieść z dużym prawdopodobieństwem do ewentualnych pozostałości z produkcji tych związków. 9
Tabela 2. Produkcja pestycydów w Polsce w latach 1950-1985 Wyszczególnienie 1950 1955 1960 1961 1962 1963 1964 1965 1966 1967 1968 1969 1970 Preparaty [tys. Mg] 3,8 22,8 69,3 88,9 87,7 82,5 89,7 102 98,8 94,7 64,3 71,6 59,9 Zawartość substancji czynnych [Mg] 147 1528 3142 3755 3686 3322 3845 4407 4378 4479 3729 b.d. b.d. Wyszczególnienie 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983 1984 1985 Preparaty [tys. Mg] 50,3 54,0 56,1 70,7 70,1 67,2 67,9 59,6 53,9 34,5 36,2 48,0 53,7 46,4 37,4 Zawartość substancji czynnych [Mg] b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. Źródło: Roczniki statystyczne przemysłu, GUS, Warszawa 11
3. POZOSTAŁOŚCI TZO W PRZEMYŚLE Postanowienia Konwencji Sztokholmskiej nakładają obowiązek bezpiecznej likwidacji pozostałości TZO, które stanowią zmagazynowane zapasy tych związków oraz zawierające je odpady zgromadzone na składowiskach. W przemyśle dotyczy to zakładów, które w przeszłości wytwarzały bądź wykorzystywały do celów produkcyjnych odpowiednie substancje i produkty chemiczne. Na podstawie przedstawionego wyżej przeglądu pestycydów, można ustalić, że TZO o takim zastosowaniu, były produkowane w trzech zakładach na terenie Polski. Były to: Zakłady Chemiczne ORGANIKA AZOT w Jaworznie, Nadodrzańskie Zakłady Przemysłu Organicznego ROKITA w Brzegu Dolnym, Zakłady Chemiczne GAMRAT w Jaśle, Ponadto heptachlor powstawał w jako produkt uboczny w: Zakładach Chemicznych ORGANIKA SARZYNA S.A. w Nowej Sarzynie, ANWIL S.A. we Włocławku Zakładach Azotowych w Tarnowie - Mościcach S.A. Istnieje bardzo małe prawdopodobieństwo, aby w wymienionych zakładach mogły być zmagazynowane pozostałości TZO. Co więcej, można twierdzić, że w przypadku pestycydów zapasy takie nie były nigdy tworzone. Nie pozwalał na to istniejący scentralizowany system ich dystrybucji. Z wyprzedzeniem były tworzone roczne plany zapotrzebowania rolnictwa na dostawy środków ochrony roślin 1. Programy takie były sporządzane na podstawie programów ochrony roślin i podlegały zatwierdzeniu na różnych szczeblach administracji państwowej. W ten sposób przemysł mógł dostosować produkcję pestycydów do potrzeb ich odbiorców, mając równocześnie rękojmię odbioru wytworzonych produktów. Ponadto we wszystkich wymienionych wyżej zakładach, zarówno produkujących pestycydy jak i pozostałych, z wyjątkiem Z.Ch GAMRAT, funkcjonowały spalarnie odpadów, pozwalające także na unieszkodliwianie nieprzydatnych pozostałości z produkcji. W taki sposób postępuje się obecnie z heksachlorobenzenem powstającym jako produkt uboczny syntezy chemicznej. Np. w ANWIILu produkt ten jest w całości rozkładany termicznie z odzyskiem chlorowodoru. 1 Porównaj: np. Zarządzenie Nr 60 Ministrów Rolnictwa Administracji, Gospodarki Terenowej i Ochrony Środowiska oraz Przemysłu Chemicznego z dnia 31 marca 1976 r. w sprawie rocznych programów ochrony roślin przed chorobami, szkodnikami i chwastami oraz rocznych zapotrzebowań na dostawy środków ochrony roślin (Dziennik Urzędowy Ministerstwa Rolnictwa, 1976, Nr 6, poz. 15). 12
W opublikowanej w 1984 r. ocenie wpływu pestycydów na środowisko, którą wykonała Państwowa Inspekcja Ochrony Środowiska na podstawie materiałów udostępnionych przez resorty: rolnictwa, przemysłu chemicznego oraz zdrowia 2, podniesiony został między innymi problem pozostałości nieprzydatnych środków ochrony roślin zalegających w magazynach central handlowych i u użytkowników. Do tej listy nie włączono zakładów produkujących pestycydy, które były objęte oceną, i którym zarzucono między innymi nadmierną emisję szkodliwych substancji do wszystkich składowych środowiska. Odnosząc się do kwestii występowania TZO w odpadach pochodzących z produkcji tych związków, należy z trzech wymienionych producentów pestycydów wyłączyć zakłady ROKITA i GAMRAT. W zakładach tych bowiem były wytwarzane wyłącznie preparaty ochrony roślin, których przygotowanie, polegające, najogólniej mówiąc, na wymieszaniu w odpowiedniej proporcji substancji czynnych z nośnikami oraz dodatkami nadającymi pożądane cechy użytkowe, opiera się generalnie na technologiach bezodpadowych. W powyższej sytuacji problem depozytów odpadów zawierających TZO sprowadza się w przemyśle pestycydów do jednego zakładu, mianowicie Zakładów Chemicznych ORGANIKA AZOT w Jaworznie. Zakład ten przez wszystkie powojenne lata był największym w Polsce producentem chemicznych środków ochrony roślin. Tutaj między innymi wytwarzano DDT, którego produkcja w drugiej połowie lat sześćdziesiątych odpowiadała wielkością całej krajowej produkcji substancji czynnych pestycydów. Odpady pochodzące z Z.Ch. ORGANIKA AZOT były i są nadal lokowane przede wszystkim na położonym w bezpośrednim sąsiedztwie zakładu Centralnym Składowisku Odpadów RUDNA GÓRA. Powierzchnia składowiska wynosi ok. 11 ha, głębokość jego części podpoziomowych sięga 6 m, a wysokość części nadpoziomowych 5 m. Łączną ilość nagromadzonych odpadów szacuje się na ok. 250 tys. Mg. Brakuje danych dotyczących daty uruchomienia składowiska, wiadomo natomiast, że jego najstarszą część tzw. "pole K" wyłączono z eksploatacji w 1972 r., uruchamiając kolejno do następne obiekty. Nieczynne części składowiska były sukcesywnie rekultywowane. W przeszłości odpady nie były lokowane na składowisku w sposób odpowiadający obecnym wymaganiom dotyczącym selektywnego składowania. Według informacji zakładu na najstarszych częściach składowiska były deponowane odpady z produkcji DDT, stanowiące mieszaninę izomerów zawierającą ok. 75% 4,4-dichlorodifenylotrójchloroetanu. Nie ma informacji odnośnie do ewentualnego lokowania 2 Ocena stanu produkcji i użytkowania środków ochrony roślin z punktu widzenia ochrony środowiska, Państwowa Inspekcja Ochrony Środowiska, Warszawa 1984 13
odpadów z produkcji hekschlorobenzenu. Podobnie ma się sytuacja w innych zakładach, w których w przeszłości mogły powstawać i być składowane odpady obciążone heksachlorobenzenem. W ANWILu eksploatowane są obecnie dwie kwatery przeznaczone do składowania odpadów niebezpiecznych Pierwsza o powierzchni bliskiej 4 ha i pojemności ok. 70 tys. m 3, została uruchomiona po modernizacji w 1998 r. Druga kwatera, o powierzchni przekraczającej 1,2 ha i pojemności ok. 42 m 3 została oddana do użytku w 1996 r. obydwie kwatery są już w części zapełnione. Wcześniej eksploatowano inne kwatery, obecnie nieczynne ii zrekultywowane. W tych warunkach trudno jest nawet ustalić, gdzie mogłyby występować ewentualne depozyty heksachlorobenzenu. Należy dodać, że przeprowadzona przez Wojewódzką Inspekcję Ochrony Środowiska w 1999 r. kontrola składowiska w omawianym zakładzie nie wykazała żadnych nieprawidłowości w jego funkcjonowaniu 3. Można to odnieść także do oddziaływania na otaczające środowisko. Zakłady Chemiczne ORGANIKA SARZYNA S.A. użytkują obecnie składowisko oddane do eksploatacji w 1991 r. Obiekt o powierzchni około 0,23 ha i pojemności ok. 9 tys. m 3 jest wypełniony w ok. 50%. Brak informacji o miejscach wcześniejszego lokowania odpadów. Zakłady Azotowych w Tarnowie - Mościcach dysponują dwoma składowiskami: NAD BIAŁĄ oraz CZAJKI, których powierzchnia czynna i nieeksploatowana, w tym zrekultywowana sięga 685 ha a pojemność użytkowa ok. 3500 m 3, oraz 3 zbiorniki na odpady toksyczne o łącznej pojemności użytkowej ok. 111 tys. m 3, częściowo zapełnione. Na wymienionych składowiskach w 1999 r. ulokowane było blisko 23% wszystkich odpadów zdeponowanych w województwie małopolskim 4. Biorąc powyższe pod uwagę, można stwierdzić, że identyfikacja i ilościowa ocena ewentualnych depozytów TZO na zakładowych składowiskach nie jest możliwa. Miejsca, w których mogły być w przeszłości składowane odpady zawierające omawiane substancje są nieznane, zrekultywowane lub pokryte warstwami odpadów, w tym również odpadów niebezpiecznych, wytwarzanych po zaniechaniu produkcji rozpatrywanych TZO. Udział TZO w masie składowanych przez lata odpadów jest znikomo mały. Powyższy fakt ma szersze implikacje, jeżeli zważy się, że zamierzona identyfikacja TZO jest wstępnym etapem ich bezpiecznej likwidacji, który to obowiązek wynika z postanowień Konwencji Sztokholmskiej. Przeprowadzona ocena wykazuje, że nie jest możliwe usunięcie 3 Raport o stanie środowiska województwa kujawsko-pomorskiego w 1999 r. Wojewódzka Inspekcja Ochrony Środowiska, Bydgoszcz 2000. 4 Raport o stanie środowiska w województwie małopolskim w 1999 r., Inspekcja Ochrony Środowiska, Kraków 2000 14
ewentualnych pozostałości TZO zdeponowanych na składowiskach zakładów, w których w przeszłości wytwarzano odpowiednie produkty chemiczne. W tym przypadku, poza brakiem możliwości zlokalizowania pozostałości, czynnikiem decydującym jest ryzyko ekologiczne związane z naruszeniem struktury składowisk w większości już zrekultywowanych, nie wywierających niekorzystnego wpływu na środowisko. Nie są dostępne dane na temat skażenia terenów przemysłowych trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi. Jedynie miarodajne informacje w tym zakresie dotyczą stanu jakości wód systematycznie badanego w Z.Ch. AZOT. W odciekach ze składowiska, wodach podziemnych w rejonie tego obiektu oraz w wodach potoku Wąwolnica stwierdzano obecność DDT. Zawartość tego związku była zmienna w czasie i w zależności od miejsca prowadzonych pomiarów. Najwyższe stężenia stwierdzono w wodach rowu odwadniającego składowisko odpadów. W roku 2001 zawartość pp' DDT w tych wodach kształtowała się w granicach 15,8-43 µg/l. Dla porównania można podać, że określona w obowiązującym prawie najwyższa dopuszczalna wartość wskaźnika zanieczyszczeń w ściekach wprowadzanych do wód i do ziemi wynosi dla insektycydów z grupy węglowodorów chlorowanych 0,5 µg/l 5. W wodach podziemnych i wodach Wąwolnicy DDT występowało okresowo. 15
Załącznik Charakterystyka wybranych pestycydów zaliczonych do trwałych związków organicznych objętych postanowieniami Konwencji Sztokholmskiej ALDRYNA 1,2,3,4,10,10-heksachloro-1,2,4,4a,5,8,8a-heksahydro(1alfa,4alfa,4beta,8alfa,8beta) Wzór sumaryczny: C 12 H 8 Cl 6 Ciężar cząsteczkowy: 364,9 Klasa zagrożenia : 6.1. Temperatura wrzenia w 0,27 kpa: 145 o C Temperatura topnienia: 104-105 o C Gęstość: 1,6 g/cm 3 Rozpuszczalność w wodzie: nierozpuszczalna Prężność par w temp. 20 o C : 0,9.10-2 Substancja bardzo toksyczna dla organizmów wodnych. Niebezpieczna dla ptaków i pszczół. Działa na centralny system nerwowy człowieka. CHLORDAN 1,2,4,5,6,7,8,8-oktachloro-2,3,3a,4,7,7a-heksahydro-4,7 metanoinden Wzór sumaryczny: C 10 H 6 Cl 8 Ciężar cząsteczkowy: 409,8 Klasa zagrożenia : 6.1. Temperatura wrzenia w 0,27 kpa: 175 o C Gęstość: 1,59-1,63 g/cm 3 Rozpuszczalność w wodzie w 20 o C: nierozpuszczalny Prężność par w temp. 25 o C : 0,13. 10-2 Substancja bardzo toksyczna dla ryb. Niebezpieczna dla pszczół i organizmów żyjących w glebie. Działa na wątrobę i system immunologiczny człowieka. Może działać rakotwórczo. DDT 5 Rozporządzenie Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa z dnia 5 listopada 1991 r. w sprawie klasyfikacji wód oraz warunków jakim powinny odpowiadać ścieki wprowadzane do wód lub do ziemi (Dz. U. Nr 116, poz. 503) 16
1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorofenolo) etan Wzór sumaryczny: C 14 H 9 Cl 5 Ciężar cząsteczkowy: 254,5 Klasa zagrożenia : 6.1. Temperatura wrzenia: 260 o C Temperatura topnienia: 109 o C Gęstość: 1,5 g/cm 3 Rozpuszczalność w wodzie : nierozpuszczalny Substancja bardzo toksyczna dla organizmów wodnych. Szkodliwa dla innych organizmów, w szczególności ptaków. Ulega bioakumulacji w organizmach wodnych i mleku. U ludzi powoduje uszkodzenia wątroby oraz działa na centralny system nerwowy. Może powodować zmiany genetyczne. Zatrucie DDT może prowadzić do śmierci. ENDRYNA 1,2,3,10,10-heksachloro-6,7-epoksy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-oktahydro-1,4 endo,endo-5,8- ddimetanonaftalen Wzór sumaryczny: C 12 H 8 Cl 6 Ciężar cząsteczkowy: Klasa zagrożenia : 6.1. Temperatura topnienia: 200 o C Gęstość: 1,7 g/cm 3 Rozpuszczalność w wodzie: nierozpuszczalna Prężność par w temp. 25 o C :nieznaczna Substancja bardzo toksyczna dla organizmów wodnych, szkodliwa dla pszczół, ptaków i ssaków. Ulega bioakumulacji w organizmach żywych. Działa na centralny system nerwowy człowieka, mogąc spowodować zgon. HEPTACHLOR 1,4,5,6,7,8,8-heptachloro-3a.4,7,7a-tetrahyro-4,7-metanoinden Wzór sumaryczny: C 10 H 5 Cl 7 Ciężar cząsteczkowy: 373,3 Klasa zagrożenia : 6.1. Temperatura wrzenia w 0,27 kpa: 135-145 o C Temperatura topnienia: 95-96 o C Gęstość: 1,65-1,67 g/cm 3 Rozpuszczalność w wodzie: nierozpuszczalny Prężność par w temp. 25 o C : 0,053 Pa 17
Substancja bardzo toksyczna dla organizmów wodnych. Ulega bioakumulacji w oragnizmach ptaków, ryb oraz w mleku. Na ludzi działa rakotwórczo. HEKSACHLOROBENZEN Wzór sumaryczny: C 6 Cl 6 Ciężar cząsteczkowy: 284,8 Klasa zagrożenia : 6.1. Temperatura wrzenia: 323 326 o C Temperatura topnienia: 231 o C Gęstość: 1,21 g/cm 3 Rozpuszczalność w wodzie w 20 o C: 0,5. 10-6 Prężność par w temp. 25 o C : 0,1. 10-2 Substancja bardzo toksyczna dla organizmów wodnych. Akumuluje się przede wszystkim w tkankach ryb i roślin. Działa na wątrobę i system nerwowy człowieka, może również powodować zmiany w układzie rozrodczym. TOKSAFEN Chlorowany kamfen o przybliżonym wzorze sumarycznym C 10 H 10 Cl 8 Ciężar cząsteczkowy: ok. 413.8 Klasa zagrożenia : 6.1. Temperatura topnienia: 65-90 o C Gęstość: 1,65 g/cm 3 Rozpuszczalność w wodzie: nierozpuszczalny prężność par w temp. 25 o C : 53 Pa Szkodliwy dla organizmów wodnych, niektórych gatunków organizmów glebowych oraz ptaków. Ulega bioakumulacji przede wszystkim w organizmach wodnych. Działa na centralny system nerwowy człowieka. Powyższa informację opracowano na podstawie Kart Bezpieczeństwa publikowanych przez Międzynarodową Organizację Pracy. Karty dla dieldryny i mireksu nie były wydane (źródło danych: Internet) 18