Wybrane zastosowania chromatografii jonowej w badaniach jakości produktów spożywczych RAJMUND MICHALSKI, ALEKSANDRA ŁYKO ŚLĄSKA WYŻSZA SZKOŁA ZARZĄDZANIA IM. GEN. J. ZIĘTKA, KATOWICE STRESZCZENIE Chromatografia jonowa jest odmianą chromatografii cieczowej stosowaną przede wszystkim do oznaczania nieorganicznych anionów i ka onów w wodach i ściekach. Obecnie jej zastosowania rozszerzają się na nowe anality, jak i rodzaje matryc. W pracy przedstawiono wybrane zastosowania chromatografii jonowej do kontroli jakości różnego rodzaju próbek żywności i napojów. Przestawiono przykłady not aplikacyjnych oraz chromatogramy wraz z warunkami rozdzielania uzyskane metodą chromatografii jonowej dla wybranych próbek spożywczych. Selected applica ons of ion chromatography in food quality control ABSTRACT Ion chromatography is a form of liquid chromatography that is mainly used to determina on of common inorganic anions and ca ons in water and waste water. Recently their applica ons is expanded on new analytes as well as new sample matrixes. The ar cle described the selected applica ons of ion chromatography in quality control of different kinds of food and beverages. An examples of applica on notes and chromatograms including separa on condi ons obtained for selected food samples by using ion chromatography are given. ABiD 3/2010 105
1. WPROWADZENIE Chromatografia jonowa jest odmianą wysokosprawnej chromatografii cieczowej, a jej początki wywodzą się z chromatografii jonowymiennej [1]. Pierwszy komercyjny chromatograf jonowy został zaprezentowany w Chicago w roku 1975 podczas corocznego zjazdu Północnoamerykańskiego Towarzystwa Chemicznego i ta data oficjalnie została przyjęta jako narodziny nowej techniki instrumentalnej chromatografii jonowej. Do najważniejszych zastosowań chromatografii jonowej należy oznaczanie nieorganicznych anionów takich jak: F-, Cl-, NO2-, NO3-, Br-, PO43-, SO42- oraz ka onów takich jak: Na+, K+, NH4+, Ca2+ i Mg2+ w różnego rodzaju wodach i ściekach [2]. Wprowadzanie nowych rodzajów wymieniaczy jonowych, a także bardziej efektywnych metod 106 przygotowania próbek i czułych sposobów detekcji pozwoliło rozszerzyć zakres tych zastosowań do oznaczeń praktycznie wszystkich substancji tworzących w określonych warunkach analitycznych formy jonowe. Zakres zastosowań chromatografii jonowej szybko poszerza się o nowe rodzaje analitów i rodzaje matryc. Przedmiotem analiz są już nie tylko próbki wód i ścieków, ale także próbki gazowe i stałe, w których jony są oznaczane po przeprowadzeniu odpowiednich reakcji umożliwiających ich oznaczanie w postaci jonów. Chromatografia jonowa odgrywa coraz większą rolę w badaniach próbek biologicznych, geochemicznych, przemysłowych oraz spożywczych. Zasadniczy problem związany z tego rodzaju próbkami dotyczy sposobu ich właściwego przygotowania do analizy chromatograficznej. Przygotowania próbek do analiz metodą chromatografii jonowej wymagają różnych czynności, ABiD 3/2010
a ich właściwy wybór jest uwarunkowany stanem fizycznym próbki, jej składem oraz dostępnością odpowiedniej aparatury [3]. Wybierając sposób przygotowania próbki do analizy należy pamiętać o charakterystyce zastosowanej kolumny analitycznej (m.in. selektywności, pojemności, zakresie ph, możliwości stosowania rozpuszczalników organicznych). Sposoby przygotowania próbek stałych takich jak próbki żywności, można podzielić na metody wykorzystujące procesy: 1. Stapiania alkalicznego za pomocą m.in. NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 oraz kwasowego za pomocą m.in. KHSO4, K2S2O7. 2. Spalania m.in.: w tlenie atmosferycznym; w bombie tlenowej lub kalorymetrycznej; w strumieniu czystego tlenu. 3. Trawienia chemicznego m.in. w naczyniach otwartych; ciśnieniowych; pyrolizie UV). 2. ZASTOSOWANIA CHROMATOGRAFII JONOWEJ W BADANIACH PRÓBEK ŻYWNOŚCI Z formalnego punktu widzenia najważniejsze zastosowania chromatografii jonowej, tj. badania jakości wód do spożycia mieści się w zakresie badań produktów spożywczych. Są to jednak zagadnienia powszechnie znane w związku z czym w niniejszej pracy omówione zostaną inne przykłady trudniejsze biorąc pod uwagę złożoność matryc próbek spożywczych. Dotyczą one oznaczania głównych nieorganicznych anionów i ka onów, a także kwasów karboksylowych i węglowodanów m.in. w napojach: piwo, wino, napoje bezalkoholowe, oraz stałych próbkach spożywczych takich jak m.in.: mięso, mleko w proszku, czekolada, ziemniaki, majonez. Wybrane zastosowania chromatografii jonowej w badaniach jakości produktów spożywczych 107
Należy w tym miejscu dodać, że wiele tego rodzaju analiz wykonywanych jest nie metodą klasycznej wymiany jonowej, lecz metodami pokrewnymi tj. chromatografii wykluczania jonów, chromatografii w odwróconym układzie faz, chromatografii chelatowej lub chromatografii powinowactwa. Najważniejsze przykłady tego rodzaju zastosowań to analizy [4]: 1. Produktów mlecznych (m.in. oznaczanie jodków w mleku, chlorków i sodu w maśle, kwasów organicznych w serach). 2. Produktów mięsnych (m.in. oznaczanie azotanów(iii) i azotanów(v)). 3. Napojów (m.in. oznaczanie nieorganicznych anionów i ka onów w wodach i dodatkach do przygotowania napojów, oznaczanie kwasów organicznych w piwach, winach i sokach). 4. Konserw (m.in. oznaczanie chlorków, azotanów(iii), sodu, kwasów organicznych, metali przejściowych). 5. Produktów spożywczych dla dzieci (m.in. oznaczanie jodków, metali przejściowych). 6. Płatków śniadaniowych i pieczywa (m.in. oznaczanie bromianów(v), jonów metali). 7. Tłuszczy, olejów, mąk (m.in. oznaczanie kwasów tłuszczowych i węglowodanów, bromianów(v)). 8. Miodu (m.in. oznaczanie metali ciężkich i metali przejściowych). Dotychczas nie powstała norma międzynarodowa dotycząca oznaczania próbek żywności z wykorzystaniem chromatografii jonowej. Istnieje natomiast wiele metodyk opisanych w literaturze oraz aplikacji czołowych producentów przyrządów i akcesoriów do chromatografii jonowej firm Dionex i Metrom, opisujących zastosowania chromatografii jonowej do analiz produktów spożywczych. Wybrane przykłady takich aplikacji z pominięciem analiz wody i ścieków podano w Tabelach 1 i 2. 3. WYBRANE PRZYKŁADY OZNACZANIA ORGANICZ- NYCH I NIEORGANICZNYCH JONÓW W PRÓBKACH SPOŻYWCZYCH Poniżej na Rysunkach 1-5 przedstawiono przykłady zastosowań chromatografii jonowej do badań jakości wybranych produktów spożywczych z uwzględnieniem szczegółowych warunków rozdzielania i oznaczania. 4. PODSUMOWANIE Od oficjalnej daty powstania chromatografii jonowej, tj. roku 1975 metoda ta ewoluowała od prostej metody oznaczania głównych nieorganicznych anionów i ka onów w wodach, do wyrafinowanej metody separacji umożliwiającej w połączeniu 108 ABiD 3/2010
z nowoczesnymi detektorami oznaczać śladowe ilości substancji w różnego rodzajach próbek ciekłych, stałych i gazowych. Przykładowe zastosowania chromatografii jonowej do badania jakości produktów spożywczych zamieszczone w niniejszej pracy potwierdzają przydatność tej nowoczesnej, szybkiej i precyzyjnej techniki analitycznej także do badań próbek o złożonej matrycy. Wybrane zastosowania chromatografii jonowej w badaniach jakości produktów spożywczych 109
110 ABiD 3/2010
LITERATURA [1] Michalski R., Chromatografia jonowa. Podstawy i zastosowania. Warszawa, WN-T, 2005. [2] Michalski R., Chromatografia jonowa nowoczesna technika oznaczania jonów, Aparatura Badawcza i Dydaktyczna, 1, 31-42, 1998. [3] Smith, R.: Before the Injec on Modern Methods of Sample Prepara on for Separa on Techniques, J. Chromatogr. A, 1000, 3-27, 2003. [4] Michalski R., Food Analysis: Ion Chromatography, [w] Encyclopedia of Chromatography, Ed. J. Cazes, Taylor & Francis, CRC Press, Third Edi on, New York, 2010, Vol. II, str. 909-912. [5] Michalski R., Zastosowania chromatografii jonowej w analizie napojów Część II Nieorganiczne aniony i ka ony w piwie i winie, Laboratorium, 12, 30-33, 2007. [6] Michalski R., Simultaneous determina on of common inorganic anions in black and herbal tea by suppressed ion chromatography, J. Food Qual., 29, 607-616, 2006. [7] Michalski R., Łyko A., Zastosowania chromatografii jonowej do oznaczania amin w próbkach o obciążonej matrycy, Aparatura Badawcza i Dydaktyczna, w druku 2010. Wybrane zastosowania chromatografii jonowej w badaniach jakości produktów spożywczych 111