Prace IMŻ 2 (2011) 21 Grażyna STANKIEWICZ Instytut Metalurgii Żelaza OPTYMALIZACJA METOD KOREKCJI WPŁYWÓW MIĘDZYPIERWIASTKOWYCH WE FLUORESCENCYJNEJ SPEKTROMETRII RENTGENOWSKIEJ W ZASTOSOWANIU DO ANALIZY SUPERSTOPÓW WIELOSKŁADNIKOWYCH CZĘŚĆ I Celem projektu badawczego realizowanego aktualnie w Instytucie jest przeprowadzenie badań umożliwiających zidentyfikowanie wszystkich wpływów absorpcyjnych i wzmocnienia występujących podczas analizy XRF stopów wieloskładnikowych. W artykule przedstawiono optymalizację sposobów ich korekcji oraz metodykę badania składu chemicznego, gwarantującą prowadzenie kontroli produkcji i przetwarzania tych stopów na poziomie akceptowalnym przez najbardziej rygorystyczne normy materiałowe przemysłu lotniczego, zbrojeniowego i energetyki. Słowa kluczowe: stopy wieloskładnikowe, analiza WD XRF, matematyczna korekcja wpływów międzypierwiastkowych OPTIMIZATION OF THE CORRECTION METHODS OF INTERELEMENT EFFECTS IN X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY ANALYSIS OF MULTIELEMENT SUPERALLOYS PART 1 The aim of the project realized in the Institute is the research on identification of all absorption and enhancement effects present in X-ray fluorescence spectrometry analysis of multielement superalloys. Optimization of the effects correction and the methodology of chemical analysis suitable for check analysis in industry is described in the paper. The methodology should meet the most rigorous demands included in material standard issued for aircraft, military and power engineering industries. Recent results of the research will be discussed in the paper. Key words: multielement superalloys, WD XRF analysis, mathematical correction of interelement effects 1. WSTĘP Stopy wieloskładnikowe, to takie stopy, w których zawartości co najmniej trzech, czterech, a nawet pięciu składników są dwucyfrowe (tablica 1). Analizę XRF składu chemicznego tych stopów, w zależności od głównego składnika, najczęściej przeprowadza się w oparciu o programy analityczne przygotowane osobno dla stopów niklu, kobaltu i żelaza. Nie jest to jednak rozwiązanie optymalne, gdyż nieraz trudno jest zdefiniować główny składnik, a ponadto skład chemiczny stopów wieloskładnikowych, odbiega znacząco od składu typowych stopów. Skutkuje to niewystarczającą dokładnością uzyskiwanych wyników oznaczeń. Rozwiązaniem alternatywnym może być utworzenie programu analitycznego obejmującego wyłącznie stopy wieloskładnikowe lub utworzenie obszernego programu umożliwiającego analizę różnych gatunków stopów niklu, kobaltu i żelaza. Takie rozwiązanie, wykorzystujące opcję parametrów podstawowych, proponują coraz częściej producenci spektrometrów. Nadszedł więc czas, aby ocenić skuteczność takich rozwiązań. Tablica 1. Przykłady stopów wieloskładnikowych Table 1. The examples of the multielement alloys % Mo % Nb % W % Ni % Co % Fe % Cr % Ti 4,5 25 29 35 5,5 1 3 2,5 21 18 30 22 5 38,5 13 41 1 1,5 11 23 24 16 24 7 0,5 25,5 35,5 9 19 3 9 1 45,5 2 18 22 5 1 3 41 4 14 29 Realizacja projektu badawczego, z założenia, prowadzona jest w dwóch wariantach, tzn. według programu minimum obejmującego wyłącznie różne stopy wieloskładnikowe, oraz według programu maksimum obejmującego stopy wieloskładnikowe oraz wybrane superstopy niklu, kobaltu i żelaza, (tablica 2). Ponieważ projekt rozpoczął się w tym roku, dlatego też w pierwszej części artykułu zamieszczone są dotychczasowe wyniki, jakie osiągnięto podczas realizacji programu w wersji minimum.
22 Grażyna Stankiewicz Prace IMŻ 2 (2011) Tablica 2. Charakterystyka stopów wieloskładnikowych; a) program minimum, b) program maximum Table 2. Characteristics of the multielement alloys; a) program minimum, b) program maximum Oznaczany składnik Mo Nb Zr W Ta Cu Ni Co Fe Cr Mn V Ti Si Al P S Re Hf Zakres zawartości, (%) a) program minimum 0,006 9,6 0,020 5,0 0,002 0,011 0,020 14,2 0,007 0,55 0,005 3,25 17,3 45,5 0,1 39,7 0,64 42,8 0,70 29,5 0,014 1,6 0,007 0,1 0,005 3,0 0,05 1,25 0,006 0,47 0,001 0,03 0,001 0,04 b) program maksimum 0,006 33,9 0,001 7,0 0,001 0,40 0,013 14,2 0,002 12,0 0,001 3,25 0,14 76,5 0,01 63,5 0,02 81,0 0,03 30,5 0,002 1,8 0,001 3,9 0,002 5,3 0,001 1,35 0,003 6,5 0,001 0,06 0,001 0,06 0,001 6,5 0,001 1,5 2. USTALENIE PARAMETRÓW POMIAROWYCH Mając na uwadze, wykorzystanie opracowywanych programów w warunkach laboratoriów przemysłowych, przyjęto założenie, aby wszystkie oznaczenia prowadzić przy tych samych parametrach wzbudzenia (50 kv, 50 ma). W związku z tym, większą uwagę zwrócono na dobór innych parametrów, w tym na wybór linii analitycznych, i to nie tylko ze względu na interferencje spektralne czy też zróżnicowany poziom tła, ale przede wszystkim ze względu na różnice w absorpcji promieniowania charakterystycznego, czyli ze względu na związane z tym zróżnicowanie charakteru wpływów międzypierwiastkowych. Między innymi, rozważono możliwość wykorzystania mniej intensywnych linii serii Kβ przy oznaczaniu czterech pierwiastków (Mo, Fe, Ni i Co). Absorpcja przez stopy promieniowania Kα i Kβ jest odmienna. O ile w przypadku molibdenu i żelaza absorpcja promieniowania Kα jest dla wszystkich badanych stopów większa od absorpcji promieniowania Kβ, to w przypadku niklu i kobaltu, w zależności od składu stopu, wartości absorpcji są raz mniejsze raz większe. Co to oznacza w rzeczywistości? Wybór, na przykład linii Kβ niklu, skutkuje tym, że mierzymy około siedmiokrotnie mniejsze natężenie promieniowania charakterystycznego niklu (rys.1). Ale z drugiej strony, wybór ten powoduje zawężenie zakresów absorpcji (μ min μ max. ) i zmniejszenie jej zróżnicowania (σ), co sprawia, że korekcja wpływów absorpcyjnych jest mniej skomplikowana. Potwierdzają to wykresy zależności masowych współczynników absorpcji promieniowania charakterystycznego niklu od zawartości procentowej niklu w stopach; duże odstępstwa od prostoliniowego przebiegu w przypadku linii Kα i rozkład bardziej uporządkowany dla linii Kβ (rys. 1). Korekcja interferencji spektralnych była konieczna w przypadku linii: NbKα 1 MoKα 1 Rys. 1. Wybór linii spektralnych dla niklu (linia Kα czy Kβ) Fig. 1. Choice of spectral line for nickel (Kα or Kβ line) WLα 1 NiKβ 1 TaL α 1 NiKβ 1, CuKα 1,2 CoKβ 1 NiKα 1,2 FeKβ 1 CoKα 1,2 MnKα 1,2 CrKβ 1 VKα 1,2 TiKβ 1, WLβ 2 PKα 1,2 MoLL, W-MG, Nb-LN SKα 1,2 MoLα 1, CoKα(3) MoKβ 1 RhKα 1. W zależności od sposobu kalibracji, korekcję interferencji prowadzono wykorzystując do tego celu współczynniki wyznaczone: albo w oparciu o zmierzone natężenie promieniowania, albo w oparciu o zawartości procentowe, albo, co okazało się szczególnie korzystne, w oparciu o teoretyczne natężenie promieniowania. Aby wyeliminować interferencję linii Kβ molibdenu z linią Kα rodu należało zastosować filtr (Zr) promieniowania pierwotnego.
Prace IMŻ 2 (2011) Optymalizacja metod korekcji wpływów międzypierwiastkowych... 23 RF ij j # e1 + Ki+ / AijFj+ / QijFF j k+ o+ 1 + Wi / 100 + / BF ij j + / DFF ij j k + Ci F = Ij, Ik, Cj lub Ck miało postać bardziej rozwiniętą lub bardziej prostą, i było przekształcane na przykład w równanie de Jongha, albo w równanie Lachance-Trailla, albo w równanie japońskie JIS. Możliwe również było przekształcenie równania podstawowego w równanie Rasberrego- Heinricha lub Claisse-Quintina, które pozwalają oddzielnie korygować wpływy wzmocnienia. Na wybranych przykładach, sprawdzono skuteczność korekcji przy zastosowaniu różnych równań. Punktem odniesienia były wyniki uzyskiwane przy wykorzystaniu metody parametrów podstawowych. / 4. SKUTECZNOŚĆ KOREKCJI WPŁYWÓW ĘDZYPIERWIASTKOWYCH Rys. 2. Przykłady interferencji linii spektralnych Fig. 2. The examples of the spectral interferences 3. KALIBRACJA Oprogramowanie spektrometru ZSX Primus II firmy Rigaku umożliwia stosowanie zarówno tradycyjnej metody kalibracji empirycznej w układzie zmierzone natężenie promieniowania zawartość procentowa (empirical calibration curves), jak i użycie metody parametrów podstawowych (FP sensitivity calibration curves), czyli zależności między zmierzonym i teoretycznym natężeniem promieniowania charakterystycznego. Ponieważ jednym z celów projektu jest optymalizacja sposobów korekcji wpływów, dlatego też wykorzystano oba sposoby kalibracji, a korekcję efektów absorpcyjnych i wzmocnienia prowadzono za pomocą równań empirycznych ze współczynnikami wyliczanymi metodą analizy regresyjnej, ze współczynnikami teoretycznymi wyznaczanymi przy wykorzystaniu parametrów podstawowych, oraz za pomocą równań z mieszanymi współczynnikami, tj. wyliczanymi metodą analizy regresyjnej i z teoretycznymi. W zależności od korygowanych wpływów i sposobu prowadzenia korekcji, podstawowe równanie korekcyjne 3 2 i i i i W = ^AI + BI + CI + Dh# 4.1. OZNACZANIE NIKLU Stosując tradycyjną kalibrację (rys. 3a) uzyskano odchylenie standardowe wykresu (σ d ) wynoszące niespełna 1,3% (tablica 3). Różnice między wynikami z atestacji wzorców, a odczytanymi z wykresu, prawie dla połowy próbek były większe od 1%; w jednym przypadku różnica była na poziomie 3%. Wykorzystanie metody parametrów podstawowych (rys. 3b), po uwzględnieniu interferencji z linią wolframu (współczynnik korekcyjny wyznaczony w oparciu o zmierzone natężenie linii), pozwoliło uzyskać prawidłowe rezultaty nawet w przypadku próbek, dla których przy tradycyjnej kalibracji uzyskano największe błędy; odchylenie standardowe wykresu 0,10% (tablica 3). Tablica 3. Oznaczanie niklu skuteczność korekcji wpływów międzypierwiastkowych Table 3. Determination of the nickel effectiveness of interelement effects correction Nr równania Równanie korekcyjne 1 Bez korekcji 1,29 2 FP równanie liniowe 0,11 3 FP równanie kwadratowe 0,10 4 Równanie de Jongha 0,17 5 Równanie Lachance-Trailla 0,17 6 Równanie Lachance-Trailla (tylko 7 współczynników) 0,15 7 Równanie JIS 0,66 8 Równanie JIS + ( Ni + Fe) 0,155 9 Równanie empiryczne obliczeniowe (6 współczynników Ni, Mo, Co, Fe, Nb, Ti) 0,17 Zastosowanie do korekcji wpływów równań empirycznych z teoretycznymi (równania 4 7) lub mieszanymi (równanie 8) współczynnikami i równania ze współczynnikami wyliczanymi metodą analizy regresyjnej (równanie 9), ma zbliżoną skuteczność (tablica 3). Wyjątkiem jest równanie 7 odchylenie standardowe jest prawie czterokrotnie większe. Rozszerzenie równania o współczynniki empiryczne korygujące wpływ niklu i żelaza wyraźnie zwiększa dokładność wyników. Nie zawsze uwzględnienie w równaniu wszystkich współ-
24 Grażyna Stankiewicz Prace IMŻ 2 (2011) a) b) Rys. 4. Wykres kalibracyjny dla kobaltu kalibracja tradycyjna Fig. 4. Calibration curve for cobalt empirical calibration Rys. 3. Wykresy kalibracyjne dla niklu; a) tradycyjna kalibracja, b) wykres dla metody FP Fig. 3. Calibration curves for nickel; a) empirical calibration, b) FP sensitivity calibration czynników teoretycznych jest rozwiązaniem optymalnym. Na przykład, wprowadzenie do równania Lachance-Trailla tylko 7 współczynników, zamiast 16, prowadzi do mniejszej wartości σ d. 4.2. OZNACZANIE KOBALTU Kobalt występuje w badanych stopach w zakresie od 0,1 do prawie 40%. Absorpcja promieniowania Kβ jest bardziej zróżnicowana niż absorpcja promieniowania Kα. Bez korekcji wpływów, wyniki uzyskane dla najniższych zawartości kobaltu (od 0,1 do 0,5%) są zawyżone o około 1% (tablica 5). Ale występują też różnice między wynikami wynoszące 4 i ponad 5% (rys. 4). Stosując metodę parametrów podstawowych (równanie pierwszego stopnia), do korekcji interferencji wykorzystano teoretyczne natężenie linii. O ile oznaczanie wyższych zawartości kobaltu było prawidłowe, nawet w przypadku próbki, dla której była ponad 5% różnica między wynikami analizy atestacyjnej i analizy XRF, to oznaczanie najniższych zawartości kobaltu, w stopach na osnowie żelaza ( ) nie jest zadowalające (rys. 5, tablica 5). Ale jednocześnie, oznaczanie podobnych zawartości kobaltu w stopach na osnowie niklu ( ) nie budzi większych zastrzeżeń. Wykorzystanie krzywej kalibracyjnej drugiego stopnia nie wnosi znaczącej poprawy dokładności wyników. Być może, należało by Rys. 5. Wykres kalibracyjny dla kobaltu dla metody FP Fig. 5. Calibration curve for cobalt FP sensitivity calibration uwzględnić poziom tła, które jest zróżnicowane po obu stronach maksimum linii CoKβ. Z kolei, dokładność wyników uzyskanych po przeprowadzeniu korekcji wpływów za pomocą równania de Jongha, Lachance- Trailla i równania JIS (równania 3 6), w porównaniu do dokładności wyników z metody FP, jest nieznacznie gorsza; odchylenie standardowe w zakresie od 0,21 do 0,24% (tablica 4). Oznaczanie najniższych zawartości kobaltu nadal nie jest w pełni satysfakcjonujące. Natomiast w równaniu 7, wprowadzenie współczynników odpowiedzialnych za korekcję najbardziej znaczących wpływów, powodowanych obecnością w stopach Fe, W, Cr, Mn, Co, Mo i Ti oraz poprowadzenie wykresu przez punkt odpowiadający zawartości 0,098% kobaltu, wydaje się być rozwiązaniem optymalnym, także w odniesieniu do najniższych zawartości kobaltu (tablica 5). Podobny zabieg nie wnosi poprawy w przypadku innych równań. Postępując w opisany sposób, należy zdawać sobie sprawę z tego, że w przypadku wykorzystania do kalibracji 20 wzorców, wyznaczenie w sumie 10 współczynników, jest na granicy poprawności matematycznej proponowanego rozwiązania.
Prace IMŻ 2 (2011) Optymalizacja metod korekcji wpływów międzypierwiastkowych... 25 Tablica 4. Oznaczanie kobaltu skuteczność korekcji wpływów międzypierwiastkowych Table 4. Determination of the cobalt effectiveness of interelement effects correction Nr równania Równanie korekcyjne 1 Bez korekcji 2,36 2 FP równanie liniowe 0,16 3 Równanie de Jongha 0,23 4 Równanie Lachance-Trailla 0,22 5 Równanie JIS 0,24 6 Równanie JIS kwadratowe 0,21 7 Równanie empiryczne obliczeniowe (7 współczynników Fe, W, Cr, Mn, Co, Mo, Ti) 0,12 Tablica 5. Dokładność oznaczania kobaltu w stopach na osnowie żelaza ( ) i niklu ( ): zakres zawartości: 0,1 0,5% Table 5. Accuracy of cobalt determination in iron base alloys ( ) and nickel base alloys ( ); concentration range: 0,1 0,5% Zawartość Co, (%) Rys. 6. Wpływ zróżnicowania absorpcji CrKα na dokładność oznaczania chromu Fig. 6. Influence of differences in CrKα absorption on accuracy of chromium determination Tablica 6. Oznaczanie chromu skuteczność korekcji wpływów międzypierwiastkowych Table 6. Determination of the chromium effectiveness of interelement effects correction Atest Bez korekcji Metoda FP de Jongh Lachance- Traill JIS JIS kwadratowe Równanie empiryczne 0,098 0,098 0,20 0,19 0,19 0,031 0,12 0,098 0,14 1,02 0,26 0,25 0,25 0,103 0,19 0,16 0,34 1,28 0,31 0,32 0,32 0,20 0,27 0,36 0,25 1,14 0,23 0,23 0,23 0,10 0,18 0,24 0,515 1,38 0,51 0,52 0,52 0,40 0,47 0,50 0,29 1,25 0,24 0,25 0,25 0,13 0,20 0,32 4.3. OZNACZANIE CHROMU Chrom występuje w badanych stopach w zakresie od niespełna 1 do prawie 30%. Rozkład punktów w zakresie kalibracji nie jest równomierny; tylko dwie próbki zawierają poniżej 10% chromu. Zróżnicowanie absorpcji promieniowania CrKα wynosi niespełna 12%. A mimo to, przy najniższej absorpcji (117 cm 2 g -1 ) wynik analizy XRF jest zawyżony o ponad 3%, przy najwyższej (165 cm 2 g -1 ) zaniżony o 2,5% (rys. 6). Uwagę zwracają cztery próbki o absorpcji wynoszącej 145 jednostek. Dla każdej z nich otrzymano wynik obarczony innym błędem, (rys. 6). Spowodowane to jest różną zawartością w tych próbkach żelaza, niklu i kobaltu, czyli składników odpowiedzialnych, oprócz efektów absorpcji, także za obecność efektów wzmocnienia bezpośredniego i pośredniego. Zastosowanie metody parametrów podstawowych porządkuje sytuację wyjściową, zwłaszcza wtedy, gdy wykorzystano krzywą kalibracyjną drugiego stopnia (tablica 6, równanie 3). Skuteczność korekcyjna równań z teoretycznymi współczynnikami wpływu (równania 4 6) jest porównywalna; a dokładność wyników zbliżona do tej jaką uzyskano stosując metodę parametrów podstawowych. Poprawność wyników jest zagwarantowana zarówno na najniższym, jak i na najwyższym poziomie zawartości chromu. Najmniejszą wartość odchylenia standardowego otrzymano wykorzystując do korekcji wpływów równanie Claissa-Quintina, które oprócz współczynników A ij typowych dla innych równań, wprowadza współczynnik Q ij korygujący efekt wzmocnienia pośredniego (równanie 8). Nr równania Równanie korekcyjne 1 Bez korekcji 1,58 2 FP równanie liniowe 0,135 3 FP równanie kwadratowe 0,108 4 Równanie de Jongha 0,12 5 Równanie Lachance-Trailla 0,125 6 Równanie JIS +( Ni + Cr) 0,115 7 Równanie empiryczne obliczeniowe (7 współczynników) 0,124 8 Równanie empiryczne Claisse-Quintina 0,097 4.4. OZNACZANIE FOSFORU Oznaczanie fosforu wydawało się być dyskusyjne, zwłaszcza w sytuacji, gdy tradycyjna krzywa kalibracyjna była taka, jak na rysunku 7a. Tablica 7. Dokładność oznaczania fosforu w stopach wieloskładnikowych Table 7. Accuracy of phosphorus determination in multielement superalloys %P Certificate 0,003 (0,009) 0,010 0,006 0,015 (0,001) 0,030 (0,011) 0,006 0,0093 0,016 0,017 (0,002) 0,012 0,016 0,017 (0,010) 0,019 %P XRF FP 0,0030 0,0134 0,0112 0,0052 0,0180 0,0159 0,0035 0,0279 0,0081 0,0077 0,0092 0,0147 0,0161 0,0010 0,0106 0,0137 0,0202 0,0198 0,0119 0,0182 %P, XRF after empirical correction 0,0033 0,0108 0,0097 0,0050 0,0183 0,0157 0,0055 0,0284 0,0077 0,0051 0,0099 0,0150 0,0170 0,0044 0,0112 0,0146 0,018 0,0197 0,0131 0,0190 σ d 0,0020 0,0021
26 Grażyna Stankiewicz Prace IMŻ 2 (2011) a) Okazało się jednak, że skorygowanie silnych interferencji linii fosforu Kα z liniami molibdenu, wolframu i niobu oraz wpływów absorpcyjnych niklu, kobaltu i tytanu porządkuje rozkład punktów doświadczalnych wokół wykresu; odchylenie standardowe wykresu 21 ppm (tablica 7). Podobny rezultat uzyskano wykorzystując metodę parametrów podstawowych (rys. 7b). Ponieważ natężenie żadnej z linii, wchodzących w interferencję z linią fosforu, nie było mierzone, współczynniki korygujące wpływ interferencji zostały wyliczone przy wykorzystaniu teoretycznych natężeń promieniowania. Oceniając dokładność otrzymanych wyników (tablica 7) należy pamiętać o tym, że niektóre wyniki podane na świadectwach wzorców są orientacyjne (wyniki w nawiasach), a niepewność oznaczeń fosforu podczas atestacji wzorców jest zmienna i wynosi od 3 do 60 ppm. 4.5. OZNACZANIE ŻELAZA b) Rys. 7. Wykresy kalibracyjne dla fosforu; a) tradycyjna kalibracja, b) wykres dla metody FP po korekcji interferencji spektralnych Fig. 7. Calibration curves for nickel; a) empirical calibration, b) FP sensitivity calibration after overlap correction Zakres zawartości żelaza jest podobny do zakresu zawartości kobaltu, od 0,6 do prawie 43%. Rozkład punktów wokół wykresu jest mocno nieuporządkowany. Odchylenie standardowe wykresu wynosi ponad 3%. Różnice w stosunku do wartości atestowanych, w skrajnych przypadkach wynoszą 4, 5, a nawet 9% (rys. 8a). Dziewięcioprocentowa różnica wynika z minimalnej zawartości w stopie chromu (0,7%), pierwiastka absorbującego promieniowanie FeKβ w maksymalnym stopniu, oraz z dużej zawartości niklu (38%) i kobaltu (13%) absorbujących promieniowanie FeKβ w niedużym stopniu, ale powodujących efekty wzmocnienia tego promieniowania przez promieniowanie Kα niklu i Kβ kobaltu. Okazało się, że nawet w takich warunkach metoda parametrów podstawowych pozwoliła uzyskać pozytywny rezultat (rys. 8b). Równanie drugiego stopnia i korekcja interferencji z linią Kα kobaltu prowadzą do wyników, które różnią się od wartości atestowanych maksymalnie o 0,4%, a 9% różnica stała się różnicą na poziomie 0,2%. Podobnie jak w przypadku oznaczania niklu i kobaltu, wyniki uzyskane przy zastosowaniu do korekcji wpływów równań z teoretycznymi lub mieszanymi współczynnikami (równania 4 7) są porównywalne, o nieznacznie mniejszym stopniu dokładności w porównaniu do wyników metody FP. Większa różnica jest natomiast w przypadku użycia równania 8, tj. równania wyłącznie ze współczynnikami wyliczanymi metodą analizy regresyjnej. a) b) Rys. 8. Wykres kalibracyjny dla żelaza; a) tradycyjna kalibracja, b) wykres dla metody FP Fig. 8. Calibration curve for iron; a) empirical calibration, b) FP sensitivity calibration
Prace IMŻ 2 (2011) Optymalizacja metod korekcji wpływów międzypierwiastkowych... 27 Tablica 8. Oznaczanie żelaza skuteczność korekcji wpływów międzypierwiastkowych Table 8. Determination of the iron effectiveness of interelement effects correction Nr równania Równanie korekcyjne 1 Bez korekcji 3,41 2 FP równanie liniowe 0,22 3 FP równanie kwadratowe 0,16 4 Równanie de Jongha 0,19 5 Równanie Lachance-Trailla 0,19 6 Równanie JIS 0,23 7 Równanie JIS +(Fe) 0,20 8 Równanie empiryczne obliczeniowe (7 współczynników) 0,27 4.6. OZNACZANIE WOLFRAMU Wolfram jest przedstawicielem tych składników stopów wieloskładnikowych, które występują w dość szerokim zakresie zawartości, ale promieniowanie charakterystyczne których ulega znacznie mniejszym wpływom absorpcyjnym. Świadczą o tym wyniki, uzyskane bez korekcji wpływów poprawne na średnim i najwyższym poziomie zawartości wolframu. Tylko wyniki otrzymane dla stopów o niedużych zawartościach wolframu (poniżej 0,03%) są wyraźnie zaniżone (tablica 9). Skorygowanie interferencji oraz wpływu absorpcyjnego niklu i molibdenu pozwala prawidłowo oznaczać wolfram, także na tym poziomie zawartości. Metoda parametrów podstawowych, również w tym przypadku zdaje egzamin (tablica 9, rys. 9). Uzyskano dużą zgodność z wynikami atestacyjnymi, także na najniższym poziomie. Tablica 9. Dokładność oznaczania wolframu w stopach wieloskładnikowych Table 9. Accuracy of tungsten determination in multielement superalloys Atest XRF bez korekcji XRF po korekcji* XRF FP 2,44 2,45 2,45 2,48 2,48 2,52 2,51 2,55 0,020 0,0003 0,016 0,020 0,030 0,0098 0,029 0,033 0,0037 0,024 0,023 11,10 10,94 10,97 10,90 3,75 3,78 3,74 3,79 14,20 14,09 14,10 14,07 0,020-0,009 0,017 0,010 0,47 0,46 0,47 0,48 0,13 0,13 0,14 0,14 0,028 0,024 0,029 0,027 3,10 3,14 3,10 3,11 0,82 0,84 0,82 0,83 2,79 2,77 2,76 2,83 2,66 2,70 2,67 2,67 0,205 0,205 0,21 0,21 d 0,054 0,048 0,052 * wyniki po korekcji efektów absorpcyjnych niklu i molibdenu oraz po skorygowaniu interferencji linii WL z linią NiK 1 Rys. 9. Wykres kalibracyjny dla wolframu dla metody FP Fig. 9. Calibration curve for tungsten FP sensitivity calibration 5. PODSUMOWANIE Na wybranych przykładach (Ni, Co, Fe, Cr, P, W), sprawdzono skuteczność korekcji przy zastosowaniu różnych równań. Punktem odniesienia były wyniki uzyskiwane przy wykorzystaniu metody parametrów podstawowych. W tablicy 10 zestawiono rezultaty otrzymane dla wszystkich oznaczanych pierwiastków. W kolumnie 3 stan wyjściowy, wyniki z tradycyjnej kalibracji, bez żadnych korekcji. Obok, w kolumnie 4 podano wyniki uzyskane dla metody parametrów podstawowych. Okazało się, że dla składników podstawowych niklu, kobaltu, żelaza i chromu, a także dla krzemu, glinu i fosforu, dokładność wyników z metody FP jest większa niż wyników uzyskanych po wykorzystaniu do korekcji wpływów równań empirycznych z teoretycznymi współczynnikami wpływu. Z kolei optymalnym rozwiązaniem dla oznaczania molibdenu, niobu, wolframu i tytanu jest stosowanie równań empirycznych. Mniejsza, w niektórych przypadkach, skuteczność korekcyjna równań empirycznych ze współczynnikami wyliczanymi metodą analizy regresyjnej wynika z niemożliwości skorygowania wszystkich znaczących wpływów w sytuacji, gdy do kalibracji (w wersji programu minimum) było wykorzystanych tylko 20 wzorców. Oznaczanie siarki, jak na razie, nie jest zadowalające. Projekt będzie kontynuowany przez dwa lata. W tym czasie, do realizacji jego celów, planowane jest użycie nowoczesnych spektrometrów, co najmniej trzech różnych producentów. Wykorzystanie do korekcji wpływów różnych typów równań, oraz przeprowadzenie wnikliwej oceny ich skuteczności korekcyjnej, pozwoli opracować metodykę możliwą do bezpośredniego wykorzystania w laboratoriach przemysłowych, do kontroli zawartości wymienionych w tablicy 10 pierwiastków, w różnych gatunkach stopów (program maksimum), w tym także w stopach wieloskładnikowych. Przeprowadzone szczegółowe badania, zwłaszcza w zakresie identyfikacji i korekcji wpływów międzypierwiastkowych, pozwolą wypracować modelowy sposób postępo-
28 Grażyna Stankiewicz Prace IMŻ 2 (2011) Tablica 10. Stopy wieloskładnikowe analiza WD XRF skuteczność korekcji wpływów międzypierwiastkowych Table 10. Multielement superalloys WD XRF analysis effectiveness of interelement effects correction Oznaczany pierwiastek Zakres zawartości (%) Bez korekcji Równanie Metoda FP empiryczne a Równanie empiryczne b 1 2 3 4 5 6 Mo Nb Zr W Ta Cu Ni Co Fe Cr Mn V Ti Si* Al* P* S 0,006 9,6 0,02 5,0 0,002 0,011 0,02 14,2 0,007 0,55 0,005 3,25 17,3 45,5 0,10 39,7 0,64 42,8 0,70 29,5 0,014 1,6 0,007 0,10 0,005 3,0 0,05 1,25 0,006 0,47 0,001 0,03 0,001 0,04 0,176 0,051 0,0013 0,054 0,0015 0,089 1,29 2,36 3,41 1,58 0,041 0,0076 0,053 0,024 0,023 0,0070 0,012 0,073 0,026 0,0014 0,052 0,0005 0,10 0,16 0,16 0,11 0,016 0,0046 0,012 0,018 0,0020 0,0057 a - optymalne równanie empiryczne z teoretycznymi współczynnikami wpływu, b - optymalne równanie empiryczne ze współczynnikami wyliczanymi metodą analizy regresyjnej * - po włączeniu sześciu próbek o zerowej zawartości Zr i skorygowaniu wpływu W 0,067 0,022 0,0014 0,013 0,15 0,21 0,19 0,12 0,015 0,0046 0,0058 0,022 0,022 0,0021 0,0079 0,058 0,014 0,0005* 0,049 0,037 0,17 0,12 0,27 0,10 0,016 0,0043 0,0093 0,017 0,0021 0,0038 wania analitycznego, możliwy do zaadaptowania podczas analizy innych, złożonych materiałów. Projekt finansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki (projekt r2498/b/t02/2011/40) Recenzent: prof. dr Tadeusz Bołd