Analiza sk adu chemicznego i fazowego ceramicznych naczy archeologicznych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), 103-107 www.ptcer.pl/mccm Analiza sk adu chemicznego i fazowego ceramicznych naczy archeologicznych DOROTA RIEGERT 1 *, KATARZYNA KONOPKA 1, URSZULA KOBYLI SKA 2 1 Wydzia In ynierii Materia owej, Politechnika Warszawska, ul. Wo oska 141, 02-507 Warszawa 2 Instytut Archeologii i Etnologii, Polska Akademia Nauk, ul. Solidarno ci 105, 00-140 Warszawa *e-mail: dorota.riegert@inmat.pw.edu.pl Streszczenie Celem bada przedstawionych w artykule by a analiza sk adu chemicznego i fazowego ceramicznych naczy archeologicznych. Do bada zastosowano skaningowy mikroskop elektronowy wraz z przystawk do mikroanalizy rentgenowskiej, uorescencyjny spektrometr rentgenowski oraz dyfraktometr rentgenowski. Materia em do bada by y fragmenty ceramicznych naczy archeologicznych typu Menkendorf Szczecin z IX XI wieku pochodz cych z terenów obecnej Polski i Niemiec. Przy u yciu skaningowej mikroskopii elektronowej badaniom i obserwacjom poddane by y gliniana osnowa oraz domieszki, co pozwoli o na ich analiz chemiczn. Badania przy u yciu spektrometru uorescencyjnego pozwoli y na analiz sk adu chemicznego sproszkowanych fragmentów próbek, natomiast dyfraktometria rentgenowska ich sk adu fazowego. Badania sk adu chemicznego wykonane przy u yciu SEM EDS wykaza y obecno najcz ciej wyst puj cej domieszki w postaci kwarcu. Badania spektrometrii uorescencyjnej pokaza y, e we wszystkich zbadanych próbkach zawarto Al 2 O 3 jest zbli ona i wynosi (18-19)% wag., co wiadczy, e do wyrobu naczy u yto gliny plastycznej. Analizy te wykaza y równie obecno szeregu innych tlenków takich jak min. SiO 2, Fe 2 O 3, Na 2 O, K 2 O, CaO. Badania dyfrakcyjne potwierdzi y we wszystkich próbkach obecno takich faz jak SiO 2 (kwarc), NaAlSi 3 O 8 (albit) i Al 2 O 3 (korund). S owa kluczowe: ceramika archeologiczna, SEM-EDS, XRD, XRF ANALYSIS OF CHEMICAL AND PHASE COMPOSITION OF ARCHAEOLOGICAL POTTERY VESSELS The aim of research presented in the article was to analyze the chemical and phase compositions of archaeological ceramic vessels. The studies used scanning electron microscopy coupled with X-ray microanalysis, an X-ray uorescence spectrometer and an X-ray diffractometer. Pieces of IX-XI century ceramic archaeological vessels of the Menkendorf-Szczecin type originating from sites in present Poland and German were the test material. The clay matrix and admixtures were subjected to studies and observations by using scanning electron microscopy, which allowed chemical analysis in micro-areas to be performed. Studies using the uorescence spectrometer allowed us to analyze the chemical composition of powdered portions of the samples. The analysis of phase composition of the powdered samples was performed by X-ray diffraction. The SEM-EDS studies showed the presence of the most common inclusion in the form of quartz. The uorescence spectrometry measurements showed that the content of Al 2 O 3 was similar and amounted to (18-19) wt% in all tested samples, indicating that the vessels have been manufactured from plastic clays. The XRF studies also showed the presence of a number of other oxides such as SiO 2, Fe 2 O 3, Na 2 O, K 2 O and CaO. The XRD studies con rmed the presence of SiO 2 (quartz), NaAlSi 3 O 8 (albite) and Al 2 O 3 (corundum) in all samples. Keywords: Archaeological ceramics, SEM-EDS, XRD, XRF 1. Wprowadzenie Naczynia ceramiczne znane s cz owiekowi od zarania dziejów [1]. Pocz tkowo by y to wyroby bardzo proste, powsta e poprzez przypadkowe wypalenie s omianych koszy obtoczonych glin. Cz owiek szybko si zaznajomi z licznymi walorami wypalonej gliny i zacz celowo wytwarza proste naczynia u ytku codziennego. Ze wzgl du na krucho i cz ste p kanie podczas wypalania czystej gliny ludzie zacz li dodawa do niej ró norodne dodatki zwane przez archeologów domieszkami [2]. Domieszki mog y by w postaci piasku, t ucznia kamiennego, s omy czy popio u. Odpowiednia ilo i odpowiedni dodatek domieszki powodowa popraw w a ciwo ci wyrobów, mi dzy innymi takich jak nasi kliwo i wytrzyma o. Badania naczyniowej ceramiki archeologicznej pochodz cych z terenów Polski i Niemiec, w tym jej sk adu chemicznego i fazowego, s wa nym zagadnieniem dla archeologów poniewa pozwalaj na odtwarzanie dawnych receptur wytwarzania naczy ceramicznych, a tak e wnioskowa o przekazywaniu wiedzy technologicznej, wymianie handlowej, a tak e innych aspektach ycia dawnych plemion s owia skich [3]. Archeologiczna ceramika naczyniowa traktowana jako kompozyt o osnowie ceramicznej stanowi równie ciekawy materia do bada dla in ynierii materia owej. Celem przeprowadzonych bada by o porównanie sk adu chemicznego i fazowego wczesno redniowiecznych fragmentów naczy pochodz cych z terenów Polski i Niemiec, a na tej podstawie wnioskowanie o surowcach u ytych do ich wytwarzania. W badaniach obj tych artyku em zastoso- 103

D. RIEGERT, K. KONOPKA, U. KOBYLI SKA wano nast puj ce techniki badawcze: skaningow mikroskopi elektronow z mikroanaliz rentgenowsk, uorescencyjn spektrometri rentgenowsk i dyfrakcj rentgenowsk. 2. Materia do bada i metodyka badawcza Przedmiotem bada by y fragmenty archeologicznych naczy ceramicznych odnalezionych na terenach obecnej Polski ukocin (woj. pomorskie) i Starosiedle (woj. lubuskie) oraz Niemiec Rosenhof (kanton Saksonia-Anhalt) i Ottersburg (kanton Saksonia-Anhalt). Próbki pochodz z jednego typu naczy Menkendorf Szczecin i datowane s na IX XI wiek. Próbki do bada zosta y dostarczone przez Instytut Archeologii i Etnologii Polskiej Akademii Nauk w Warszawie. Badania rozpocz to od obserwacji i analiz punktowych przy u yciu skaningowej mikroskopii elektronowej (mikroskop HITACHI 3500S). Obserwacjom i analizom poddano glinian osnow oraz domieszki. Badania przy u yciu rentgenowskiego spektrometru uorescencyjnego oraz analiz fazow przy u yciu dyfrakcji rentgenowskiej przeprowadzono na próbkach sproszkowanych. 2.1. Mikroanaliza rentgenowska (SEM EDS) Badania wykonano przy u yciu mikroskopu skaningowego HITACHI TM 1000 z przystawk do mikroanalizy rentgenowskiej. Badania wykonano na powierzchni ci cia próbek powsta ej w wyniku przygotowania próbki poprzez odci cie z wi kszej cz ci. Przyk adowe analizy punktowe i widma sk adu pierwiastkowego przedstawiono na Rys. 1-2. Punktow analiz sk adu chemicznego wykonano w obr bie domieszki, co pozwala na identy kacj pierwiastków jakie wchodz w sk ad minera u badanej domieszki. W badanym mikroobszarze (Rys. 1a) widoczna jest kanciasta domieszka o rozmiarach oko o 50 m na 100 m. Badania sk adu chemicznego tej domieszki wykaza y du zawarto krzemu w próbce z ukocina, co mo e odpowiada domieszce z grupy krzemianów [4], a tak e obecno takich pierwiastków jak glin i elazo (ok. 2% wag.), a tak e ladowe ilo ci potasu. W badanym mikroobszarze w próbce z Rosenhofu (Rys. 2a) widoczna jest kanciasta domieszka o rozmiarach oko o 100 m na 300 m. Badania sk adu chemicznego wykonane w obr bie tej domieszki wykaza y równie du zawarto krzemu i mniejsze ilo ci glinu, elaza i potasu (> 5% wag.). Punktowa analiza sk adu chemicznego dla tej próbki, podobnie jak dla próbki z ukocina, wskazuje a) b) Rys. 1. Obraz analizowanego mikroobszaru powierzchni próbki z ukocina: a) miejsce analizy w punkcie 1, b) widmo sk adu pierwiastkowego badanego mikroobszaru. Fig. 1. An image of the analyzed micro-area of the ukocin sample surface: a) place of analysis - the point 1, b) spectrum of element concentration in the studied microarea. a) b) Rys. 2. Obraz analizowanego mikroobszaru powierzchni próbki z Rosenhofu: a) miejsce analizy w punkcie 1, b) widmo sk adu pierwiastkowego badanego mikroobszaru. Fig. 2. An image of the analyzed micro-area of the Rosenhof sample surface: a) place of analysis - the point 1, b) spectrum of element concentration in the studied microarea. 104 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

ANALIZA SK ADU CHEMICZNEGO I FAZOWEGO CERAMICZNYCH NACZY ARCHEOLOGICZNYCH na udzia minera ów z grupy krzemianów [4]. Podobne wyniki otrzymano dla wszystkich badanych próbek, co wiadczy, e domieszka krzemianowa jest charakterystyczna dla naczy typu Menkendorf Szczecin. 2.2. Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska z dyspersj d ugo ci fali (WDXRF) Badania wykonano przy u yciu urz dzenia S4 EXPLO- RER (Bruker AXS), który jest uorescencyjnym spektrometrem rentgenowskim z dyspersj d ugo ci fali (WDXRF). Badania wykonano na czterech wybranych próbkach pochodz cych z miejscowo ci ukocin, Starosiedle, Rosenhof i Ottersburg. Próbki sproszkowano i wykonano analiz sk adu chemicznego. Wyniki analiz zosta y zebrane i przedstawione w Tabeli 1 i na Rys. 3. a) Tabela 1. Wyniki analizy WDXRF próbek w zale no ci od miejsca pochodzenia. Table 1. Results of WDXRF analysis as a function of place of origin. Zawarto tlenku w próbce [% wag.] Tlenek ukocin Starosiedle Ottersburg Rosenhof SiO 2 58,84 66,02 63,61 62,07 Al 2 O 3 19 19 18,7 19 Fe 2 O 3 10,03 6,64 6,67 8,31 K 2 O 4,98 3,74 2,97 3,59 Na 2 O - - 1,7 - CaO 2,44 1,25 3,21 3,07 MgO 1,85 1,25 1,12 1,34 P 2 O 5 1,44 0,71 0,95 1,11 TiO 2 0,94 0,95 0,8 0,93 MnO 0,09 0,19 0,08 0,14 BaO 0,15 0,11-0,12 SO 3 - - - 0,07 SrO 0,03 0,02 0,04 0,07 ZrO 2 0,05 0,04 0,04 0,06 Cr 2 O 3 0,04 0,03 0,04 0,05 ZnO 0,02 0,02 0,02 0,03 Rb 2 O 0,02 0,02 0,02 0,03 NiO 0,01 0,01 0,01 0,02 CoO - < 17,4 PPM 0,01 0,01 CuO < 7,5PPM < 8,5 PPM - < 8,2 PPM PbO < 30,3 PPM < 26,8 PPM - - b) Rys. 3. Wyniki analizy WDXRF: a) w przypadku tlenków SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, K 2 O, Na 2 O, CaO, MgO, b) w przypadku: P 2 O 5, TiO 2, MnO, BaO, SO 3, SrO, ZrO 2, Cr 2 O 3, ZnO, Rb 2 O, NiO. Fig. 3. Results of WDXRF analysis: a) for SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, K 2 O, Na 2 O, CaO, MgO oxides, b) for P 2 O 5, TiO 2, MnO, BaO, SO 3, SrO, ZrO 2, Cr 2 O 3, ZnO, Rb 2 O, NiO oxides. CoO w próbce z Ottersburga. W próbce z ukocina zanotowano mniejsz zawarto SiO 2 i Al 2 O 3 w porównaniu do innych próbek. Obni ona zawarto SiO 2 mo e wiadczy o mniejszym udziale domieszki mineralnej w postaci piasku kwarcowego. We wszystkich próbkach wykryto zawarto Al 2 O 3 od 18,7% wag. do 19% wag., co wiadczy o tym, e u yto gliny plastycznej do wytworzenia badanych naczy [5]. W próbkach z ukocina, Starosiedla i Rosenhofu obecno K 2 O w ilo ciach od 3,59% wag. do 4,98% wag. wiadczy o wyst powaniu w znacznych ilo ciach skalenia potasowego oraz minera ów mikowych. Próbka z Otterburga zawiera natomiast We wszystkich badanych próbkach wykryto nast puj ce tlenki: SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, K 2 O, CaO, MgO, P 2 O 5, TiO 2, MnO, SrO, ZrO 2, Cr 2 O 3, ZnO, Rb 2 O, NiO. Dodatkowo w próbce z Otterburga wykryto Na 2 O, a w próbce z Rosenhofu SO 3. W próbkach z ukocina, Starosiedla i Rosenhofu wykryto BaO. Dodatkowo w ilo ciach ladowych ujawni y si CuO i PbO w próbce z ukocina, CoO i CuO oraz PbO w próbce ze Starosiedla, CoO i CuO w próbce z Rosenhofu oraz Rys. 4. Obraz przyk adowej próbki fragment naczynia ze Starosiedla. Fig. 4. An image of the sample from Starosiedle serving as an example MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 105

D. RIEGERT, K. KONOPKA, U. KOBYLI SKA K 2 O w ilo ci 2,97% wag. oraz Na 2 O w ilo ci 1,7% wag., co wskazuje na wyst powaniu znacznych ilo ci skalenia potasowego i sodowego oraz minera ów mikowych. Zawarto CaO od 1,25% wag. do 3,21% wag. i MgO od 1,12% wag. do 1,85% wag. wskazuje, e gliny u yte do wywarzania mas garncarskich mog y zawiera margiel [5]. Zawarto Fe 2 O 3 od 6,64% wag. do 10,03% wag. i TiO 2 od 0,80% wag. do 0,95% wag. uzasadnia zaobserwowan brunatn barw próbek (Rys. 4). Brunatna barwa odpowiada barwie wyrobów garncarskich po wypalaniu w atmosferze utleniaj cej [5]. Wyznaczona z analizy niska zawarto P 2 O 5 od 0,71% wag. do 1,44% wag. wskazuje, e masa garncarska zawiera a niedu- ilo topników pochodzenia organicznego [5]. To oznacza, e w recepturze masy garncarskiej nie stosowano dodatków organicznych w postaci ro linnych elementów takich jak np. sieczka ro linna czy s oma. Rys. 5. Dyfraktogram próbki z ukocina. Fig. 5. X-ray diffraction pattern of the sample from ukocin. 2.3. Dyfrakcja rentgenowska (XRD) Badania sk adu fazowego wykonano przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego PHILIPS PW 1830. Analizom poddano próbki proszkowe, które rozdrobniono w mo dzierzu, U yto promieniowania CuK ( = 0,1541837 nm), monochromatyzowanego gra tem na wi zce odbitej. Badania wykonano na wybranych próbkach pochodz cych z ukocina, Starosiedla, Rosenhofu i Ottersburga. Dyfraktogramy przedstawiono na Rys. 5 8, a wyniki analizy zebrano w Tabeli 2. We wszystkich badanych próbkach wykryto obecno kwarcu (SiO 2 ), albitu (NaAlSi 3 O 8 ) oraz korundu (Al 2 O 3 ). W próbkach z ukocina, Starosiedla i Ottersburga wykryto w giel, którego obecno mo e by zwi zana z procesem wypalania lub u ytkowania naczy, a co si z tym wi e z osadzaniem i wnikaniem sadzy w cianki naczynia. Natomiast w próbkach ze Starosiedla, Rosenhofu i Ottersburga wykryto mikroklin (KAlSi 3 O 8 ). Dodatkowo w próbce z ukocina wyst puje muskowit (KAl 2 (OH,F) 2 AlSi 3 O 10 ). Wyst powanie muskowitu tylko w prób- Rys. 6. Dyfraktogram próbki ze Starosiedla. Fig. 6. X-ray diffraction pattern of the sample from Starosiedle. Rys. 7. Dyfraktogram próbki z Rosenhofu. Fig. 7. X-ray diffraction pattern of the sample from Rosenhof. 106 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

ANALIZA SK ADU CHEMICZNEGO I FAZOWEGO CERAMICZNYCH NACZY ARCHEOLOGICZNYCH Rys. 8. Dyfraktogram próbki z Ottersburga. Fig. 8. X-ray diffraction pattern of the sample from Ottersburg. Tabela 2. Wyniki rentgenowskiej analizy fazowej. Table 2. The results of XRD phase analysis. Fazy mineralne wyst puj ce w analizowanych próbkach ce z ukocina mo e wiadczy, e do wyrobu tego naczynia u yto gliny bogatszej w ten minera lub muskowit dodawany by jako domieszka schudzaj ca. Podobnie w przypadku próbek zawieraj cych mikroklin mo na przypuszcza, e glina wykorzystana do wytwarzania naczy zawiera a wi cej tego minera u lub by on stosowany jako wype niacz. Poniewa badaniom zosta y poddane sproszkowane próbki wyniki otrzymujemy z obj to ci materia u i niemo liwym jest jednoznaczne okre lenie czy wykryte fazy pochodz od materia u glinianej osnowy czy od celowo dodawanej domieszki mineralnej. 3. Wnioski ukocin Starosiedle Rosenhof Ottersburg Kwarc + + + + Albit + + + + W giel + + - + Muskowit + - - - Korund + + + + Mikroklin - + + + Badania sk adu chemicznego wykonane przy u yciu SEM EDS, we wszystkich analizowanych próbkach pochodz cych z ró nych miejsc bada archeologicznych, wykaza y obecno najcz ciej wyst puj cej domieszki z grupy krzemianów. Potwierdza to, e próbki klasy kowane do grupy Menkendorf Szczecin jako podstawow domieszk posiada y minera y z grupy krzemianów. Podobnie, u yte gliny mo na zakwali kowa jako gliny plastyczne ze wzgl du na stwierdzon w badaniu uorescencji rentgenowskiej zawarto Al 2 O 3 na poziomie (18 20)% wag. Ujawni a si równie obecno szeregu innych tlenków takich jak SiO 2, Fe 2 O 3, Na 2 O, K 2 O i CaO. Badania dyfrakcyjne potwierdzi y we wszystkich próbkach obecno takich faz jak SiO 2 (kwarc), NaAlSi 3 O 8 (albit) i Al 2 O 3 (korund) oraz, w niektórych badanych próbkach, obecno w gla, mikroklinu (KAlSi 3 O 8 ) i muskowitu (KAl 2 (OH,F) 2 AlSi 3 O 10 ). Obecno w niektórych próbkach innych zwi zków, takich jak mikroklin i muskowit, mo e wiadczy o zmianach w sk adzie stosowanej gliny lub rodzaju domieszki w zale no ci od miejsca odnalezienia naczynia. Nale y jednak uwzgl dni fakt, e ze wzgl du na przeprowadzone bada uorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej i dyfrakcji rentgenowskiej na sproszkowanym materiale nie mo na jednoznacznie okre li czy zwi zki pochodz od osnowy glinianej czy od domieszki. Podzi kowania Praca zosta a zrealizowana w ramach wspó pracy Wydzia u In ynierii Materia owej Politechniki Warszawskiej i Instytutu Archeologii i Etnologii Polskiej Akademii Nauk w ramach projektu badawczego N N109 189137. Literatura [1] Leciejewiczowa A.: Zwyk y garnek wielki wynalazek, Gazeta Biskupi ska, 4, (2000), 2. [2] Buko A.: Ceramika wczesnopolska. Wprowadzenie do bada, Zak ad Narodowy Ossoli skich, Wyd. PAN (1990). [3] Doma ska E.: Problemy rzeczy we wspó czesnej archeologii. Rzeczy i ludzie. Humanistyka wobec materialno ci, Olsztyn, (2008), 27-60. [4] Chodynicka L., Kapu ci ski T.: Podstawowe metody rozpoznawania minera ów i ska, Wyd. Politechniki l skiej, Gliwice, (2001). [5] Stoksik H.: Technologia warsztatu ceramicznego redniowiecznego l ska w wietle bada specjalistycznych i eksperymentalnych, Wroc aw, (2007). Otrzymano 23 wrze nia 2011; zaakceptowano 15 grudnia 2011 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 107