8. OZONOSFERA 8.01. Struktura atmosfery ziemskiej 8.02. Koncentracja ozonu w atmosferze 8.03. Pomiary zawartości ozonu stratosferycznego nad Polską 8.04. Ozon stratosferyczny czym jest i jak powstaje 8.05. Koncentracja ozonu w stratosferze 8.06. Histeria ozonowa? jak to się zaczęło 8.07. Zmiany w ozonosferze nad Antarktydą (1) 8.08. Zmiany w ozonosferze nad Antarktydą (2) 8.09. Cykliczność zmian zawartości ozonu w okresie roku kalendarzowego 8.10. Hipoteza 1 ozonosfera a dynamika atmosfery 8.11. Hipoteza 2 ozonosfera a aktywność Słońca 8.12. Hipoteza 3 ozonosfera a freony 8.13. Ozonosfera a chlor 8.14. Ozonosfera a chlor pochodzenia naturalnego 8.15. Mechanizm destrukcji ozonosfery przez freony (Freon 12) - teoria Rowlanda i Moliny 8.16. Mechanizm destrukcji ozonosfery przez freony - rezerwuary chloru 8.17. Mechanizm destrukcji ozonosfery przez freony - rezerwuary chloru jako źródło Cl 2 8.18. Protokół montrealski 8.19. Ozonosfera prognozy 1
8.01. Struktura atmosfery ziemskiej W atmosferze ziemskiej geofizycy wyróŝniają koncentryczne warstwy o nieostro zarysowanych granicach EGZOSFERA najbardziej zewnętrzna część atmosfery płynnie przechodząca w przestrzeń międzyplanetarną TERMOSFERA sięga do 500-600 km, zawiera zaledwie 0,001 % powietrza, dominującym składnikiem jest tlen atomowy, temperatura rośnie do około 1500-2000 K MEZOSFERA sięga do 80-85 km, temperatura spada do -70/-90 0 C, bardzo rozrzedzone powietrze 2
8.02. Koncentracja ozonu w atmosferze STRATOSFERA sięga do 45-50 km, do 25 km warstwa quasi-izotermiczna, w górnej temperatura rośnie do około 0 0 C, maksymalna koncentracja ozonu występuje na wysokości około 25 km temperatura TROPOSFERA sięga 8-10 km nad biegunami, 16-18 km nad równikiem, 99 % pary wodnej, 80 % tzw. powietrza atmosferycznego, temperatura spada w tempie około 6,5 0 C/km, -45/-75 0 C, kształtuje klimat i pogodę ozon 1 dobson (DU Dobson Unit ) = wynosząca 0,001 cm grubość warstwy ozonu zawartego w pionowym słupie powietrza o podstawie 1 cm 2 i sprowadzonego do warunków umownych (P=1013 hpa, T = 273 K).np. liczba 320 D oznacza grubość warstwy ozonu 3,2 mm Nazwa jednostki pochodzi od nazwiska G.M.B. Dobsona, wynalazcy spektrofotometru, słuŝącego do pomiarów ozonu. (KoŜuchowski, 1995) 3
8.03. Pomiary zawartości ozonu stratosferycznego nad Polską Pomiary wykonywane w 2007 roku na stacji aerologicznej w Legionowie (Polska) zawartość ozonu wyraŝona poprzez ciśnienie cząstkowe, linie ciągłe i wartości w ramce całkowita zawartość ozonu w całym profilu wyraŝona w D 4
8.04. Ozon stratosferyczny czym jest i jak powstaje triada tlenowa O 3 ozon (gr. odzon pachnący) O 2 + hv λ<200 nm O + O O 2 + O 2 O + O 3 O 3 O 2 +O sprzęŝony system, w którym wszystkie elementy są wzajemnie dostrojone i zmiana któregokolwiek z nich moŝe prowadzić do powaŝnych następstw Pierwszy jakościowo poprawny opis procesu tworzenia i rozpadu ozonu wokół Ziemi powstał w latach 30. XX wieku. Podał go angielski matematyk i geofizyk Sidney Chapman, który trafnie przewidział teŝ, Ŝe największe jego stęŝenie powinno wystąpić na wysokości 15-50 km w części stratosfery, którą nazwał ozonosferą. Mechanizm powstawania ozonu powiązał z promieniowaniem nadfioletowym (UV) Najintensywniej procesy powstawania ozonu zachodzą nad równikiem na wysokości 30 km, gdzie jest największe nasłonecznienie i najintensywniejsza produkcja tlenu (Amazonia). Stamtąd bogate w ozon powietrze emigruje wraz z prądami powietrza ku biegunom. W rezultacie tam właśnie na wysokości ok. 25 km pomiary wykazują największą jego koncentrację, a takŝe i największe ubytki. 5
8.05. Koncentracja ozonu w stratosferze Najmniej ozonu jest w atmosferze ziemskiej w rejonach przyrównikowych (240 D), a w miarę oddalania się od równika ku biegunom ilość jego wzrasta (do 340-380 D). 6
8.06. Histeria ozonowa? jak to się zaczęło 1974 - dwaj amerykańscy chemicy Rowland i Molina opublikowali w czasopiśmie Nature hipotezę o realnym niebezpieczeństwie zniszczenia warstwy ozonowej (Cl) publikacja przeszła bez echa 1977 zaobserwowanie wyraźnego trendu spadkowego (Brytyjczycy), wcześniejsze skoki zawartości ozonu przypisywano błędom pomiarowym 1985 publikacja Brytyjczyków w czasopiśmie Nature prezentująca wyniki pomiarów prowadzonych od 1959 roku w czasie arktycznej wiosny: średnia za lata 1959-1973 320 D, 1984 rok 200 D II poł lat 80. Amerykanie ponownie analizują wyniki pomiarów wykonywanych przez satelity: Nimbus-4 (1970-1977) oraz Nimbus-7 (od 1979) w ramach programu TOMS (Total Ozon Mapping System) uwzględnienie wyników odrzuconych wcześniej przez komputery wstępnie analizujące dane jako błędne, prowadzi do potwierdzenia wniosków Brytyjczyków Pomiary zawartości ozonu w stratosferze stacja Halley Bay na Antarktydzie (Wielka Brytania) 1986 NASA informacja o zmniejszaniu zawartości ozonu takŝe nad biegunem północnym 7
8.07. Zmiany w ozonosferze nad Antarktydą (1) W okresie 20 lat (1980-2000) ilość ozonu nad biegunem południowym zmalała z 200 D do 100 D (o 50 %) W latach 1980-1995 powierzchnia (mln km 2 ), w której zawartość ozonu mniejsza od 220 D rosła w tempie ok. 1,5 mln km 2 /rok. Od roku 1995 obserwować moŝna pewne symptomy stagnacji. 8
8.08. Zmiany w ozonosferze nad Antarktydą (2) W latach 1980 2000 obserwuje się: trend spadkowy zawartości ozonu w stratosferze (wartości minimalne z 200 D do 100 db) trend wzrostowy powierzchni o bardzo niskiej koncentracji ozonu W 2005 roku pierwsze symptomy zabliźniania się dziury ozonowej 9
8.09. Cykliczność zmian zawartości ozonu w okresie roku kalendarzowego 10
8.10. Hipoteza 1 ozonosfera a dynamika atmosfery Teoria ta zakłada cykliczną wymianę ozonu pomiędzy stratosferą i troposferą. Zgodnie z tą hipotezą zmniejszanie się warstwy ozonowej jest zjawiskiem sezonowym. Zachodzi co roku w październiku, na początku polarnej wiosny (na Antarktydzie) kiedy ruch wznoszący przenosi ubogie w ozon masy powietrza z troposfery do stratosfery. Jednocześnie przemieszczające się w kierunku troposfery masy powietrza na obrzeŝach wiru przenoszą ozon stratosferyczny ku ziemi. Szczególną intensywność zmian zachodzących w koncentracji ozonu właśnie nad Antarktydą tłumaczono odosobnieniem tego kontynentu i związaną z tym duŝą intensywnością utrzymującego się przez wiele miesięcy wiru polarnego. Powietrze nad Antarktydą na wysokości 7-30 km nad Ziemią krąŝy wokół bieguna jak na uwięzi z szybkością 100 km/h. Badania oczywiście potwierdzają cykliczność zmian ilości ozonu w stratosferze, trudno jednak zignorować zaobserwowany wyraźny trend spadkowy nie tylko nad biegunem południowym, ale i nad północnym. Niedzielski i Gierczak, 1992 11
8.11. Hipoteza 2 ozonosfera a aktywność Słońca Liczba plam słonecznych i koncentracja ozonu w latach 1926-1975 Zmiany aktywności słonecznej w cyklu 11. letnim powodują duŝe i wyraźne zmiany natęŝenia promieniowania Słońca, takŝe w zakresie UV, co prowadzi do zmiany ilości ozonu. Dla procesów zachodzących w stratosferze nie jest takŝe obojętne promieniowanie korpuskularne Słońca ( wiatr słoneczny strumień protonów), które intensyfikuje się w fazach aktywności słonecznej. Wg róŝnych źródeł zmiany te szacuje się na poziomie zaledwie od 3 % (1973, H.K.Paetzold) do 6,5 % (1980, N. Natarajan). 12
8.12. Hipoteza 3 ozonosfera a freony Cl Cl C F F Związek pomiędzy koncentracją freonu (chloru) w atmosferze a zanikiem ozonu (1991) W 1928 roku chemicy koncernu General Motors zsyntetyzowali substancje o nazwach handlowych Freon 11 i Freon 12. Były to chloro-fluoro-węglowodory, uzyskane w wyniku wieloletnich poszukiwań niepalnego i nietoksycznego środka chłodzącego. Freonowe bliźniaki stały się światowym szlagierem technicznym i sukcesem finansowym. W ciągu 40 lat, w okresie 1950-1990 ich produkcja wzrosła z 0,1 mln ton do 1,25 mln ton. 13
8.13. Ozonosfera a chlor ozon chlor gazy niszczące ozon stratosferyczny 14
8.14. Ozonosfera a chlor pochodzenia naturalnego 1992 Maduro i Schauerhammer (USA) chlor, ale pochodzenia naturalnego: erupcje wulkanów ok. 36 mln ton/rok, aerozole morskie ok. 600 mln ton/rok Koronny argument przemawiający za tą hipotezą niszczenia ozonosfery na skutek obecności chloru pochodzenia naturalnego : rocznej emisji chloru na poziomie 0,75 mln ton (roczna produkcja freonów w przeliczeniu na chlor) odpowiada tygodniowa emisja z wulkanu Mac Murdo na Antarktydzie Czyli Matka Ziemia oszalała i postanowiła popełnić samobójstwo? W formułowaniu tej hipotezy wykorzystano wyniki badań zawartości chloru w atmosferze wykonane w 1986 roku przy uŝyciu 33 balonów meteorologicznych stwierdzono 100 do 1000 razy większą zawartość chloru od oczekiwanej. Zignorowano fakt, Ŝe pomiary wykonano tuŝ po erupcji wulkanu balony znalazły się w chmurze pyłowej unoszącej się znad dymiącego jeszcze krateru. 15
8.15. Mechanizm destrukcji ozonosfery przez freony (Freon 12) - teoria Rowlanda i Moliny FAZA 1 Pod wpływem promieniowania UV następuje uwolnienie z cząsteczki freonu atomu chloru. CCl 2 F 2 + hv λ<200 nm Cl + CClF 2 FAZA 2 Chlor atomowy jest bardzo aktywny chemicznie i przez 1-2 s reaguje z cząsteczką ozonu, w wyniku czego powstaje tlenek chloru i tlen molekularny Cl + O 3 ClO + O 2 FAZA 3 Powstały tlenek chloru jest równieŝ bardzo aktywny chemicznie i po 1-2 min równieŝ ulega rozpadowi ClO + O Cl + O 2 FAZA 4 W wyniku rozbicia przez wolny atom tlenu cząsteczki tlenku chloru, uwalnia się wolny chlor i proces rozpoczyna się od nowa (vide faza 2 i 3). 16
8.16. Mechanizm destrukcji ozonosfery przez freony - rezerwuary chloru Proces destrukcji ozonu przez chlor powtarza się nawet do 1000 razy, dopóki łańcuch nie zostanie przerwany przez inne, konkurencyjne składniki atmosfery, jak np. NO 2 czy CH 4. Rezerwuary chloru: HCl (chlorowodór) produkt reakcji z CH 4 ClONO 2 (azotan chlorowy) produkt reakcji z NO 2 Reakcja tego typu zachodzi głównie w nocy. W dzień promieniowanie UV rozrywa azotan chlorowy i znowu uwalnia chlor, który niszczy ozon w łańcuchowej reakcji. Proces niszczenia ozonu przez chlor kończy się wówczas, gdy jeden ze związków stanowiących rezerwuar chloru, najczęściej chlorowodór, przemieści się do troposfery i zostanie wymyty przez deszcz. W przyjętym przez Rowlanda i Molinę modelu, uwzględniającym obecność rezerwuarów chloru, szacowany na poziomie 5 % spadek ilości ozonu w stratosferze miał nastąpić w połowie XXI wieku. Tymczasem badania wykazywały znacznie szybsze tempo zaniku ozonosfery. W 1986 roku udało się skorelować cykl ewolucji dziur ozonowych z obecnością polarnych obłoków stratosferycznych (zjawisko to nie występuje nad biegunem północnym). 17
8.17. Mechanizm destrukcji ozonosfery przez freony - rezerwuary chloru jako źródło Cl 2 W czasie zimy arktycznej wirujące powietrze utrzymywane jest w lodowatych ciemnościach. Sprzyja to tworzeniu się chmur stratosferycznych zbudowanych z drobnych kryształków (1µm) hydratu kwasu azotowego. Związek ten zestala się łatwiej jak woda. Rolę zaląŝków krystalizacji spełniają drobiny kwasu siarkowego ( 0,1 µm). Powierzchnia kryształów okazuje się dobrym środowiskiem dla wzajemnej reakcji cząsteczek chlorowodoru i azotanu chlorowego. HCl (kryst.) +ClONO 2 (gaz) Cl 2 (gaz) + HNO 3 (kryst) Cl 2 +hv Cl+Cl Cl+O 3 ClO+O 2 itd 18
8.18. Protokół montrealski Zanik ozonosfery cofa Ziemię do okresu początków rozwoju Ŝycia. Pomimo więc braku pełnej wiedzy na temat dynamiki i chemii zjawisk zachodzących w atmosferze i braku jednoznacznej odpowiedzi na pytanie czy zaobserwowane w atmosferze zmiany spowodowane są cyklicznością procesów zachodzących w sposób naturalny w przyrodzie, czy teŝ wywołane są działalnością człowieka, juŝ we wrześniu 1987 roku sygnatariusze 24 krajów podpisali w Montrealu porozumienie o konieczności ograniczenia zuŝycia freonów o 50 % do roku 1999. Krajom rozwijającym się przedłuŝono ten okres o 10 lat, by mogły nadrobić swe zacofanie w przemyśle chłodniczym. Całkowite ograniczenie produkcji freonów wyniosłoby więc pod koniec wieku ok. 33 %. W dwa lata później (1987) uzgodniono całkowite zaprzestanie produkcji zabójców ozonu do 2000 roku. Na następnym spotkaniu - rok później, w 1990 roku w Londynie - aŝ 13 krajów zobowiązało się do zaprzestania produkcji freonów juŝ do 1997 roku a USA, Wielka Brytania, Niemcy jako rok graniczny przyjęły 1995. 19
8.19. Ozonosfera prognozy Obserwuje się pierwsze symptomy regeneracji ozonosfery. Protokół Montrealski i zainicjowane nim działania okazały się efektywne. Modele klimatyczne wskazują, Ŝe regeneracja ozonu do stanu z roku 1980 powinna nastąpić około 2040 roku w Arktyce i około 2065 roku na Antarktydzie. W obszarach pozapolarnych w połowie XXI wieku. Źródło: Walker i in., J. Geophys. Res., 105, 14,285-14,296, 2000; diagram: Gian-Kasper Plattner (Univ. of Bern, UCLA) 20