OZNACZANIE TLENU ROZPUSZCZONEGO W WODACH NATURALNYCH WPROWADZENIE Ogólnie rozpuszczalność gazów w wodzie zależy od ich charakteru, ciśnienia cząstkowego, temperatury wody, a w wodach naturalnych dodatkowo również od składu fizyczno-chemicznego i biologicznego wody. W przeciwieństwie do rozpuszczalności substancji stałych, rozpuszczalność gazów w wodzie maleje ze wzrostem temperatury. Największa rozpuszczalność gazów w wodzie jest więc w temperaturze 273 K (0 o C). Rozpuszczalności niektórych gazów w wodzie w temperaturze 273 K (0 o C) i przy ciśnieniu cząstkowym 101325 Pa (1 atm) podano w tab.1. Tab.1. Rozpuszczalność gazów w wodzie w temperaturze 273 K i przy ciśnieniu 1 atm Gaz Tlen Azot Wodór Argon Hel Ditlenek węgla Rozpuszczalność [mg/l] 69,45 29,42 21,42 57,8 9,7 3480 Zależność rozpuszczalności gazów w wodzie od ciśnienia określa prawo Henry ego-daltona: Rozpuszczalność molarna gazu w wodzie przy stałej temperaturze jest proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego gazu nad cieczą. Prawo Henry ego-daltona można wyrazić następującym równaniem: c = k p, w którym: c - rozpuszczalność gazów w cieczy, mg/l p - ciśnienie cząstkowe gazu nad roztworem, atm, k - współczynnik proporcjonalności wyrażający rozpuszczalność gazu przy ciśnieniu cząstkowym 1 atm (101325 Pa). Wartości współczynnika k dla różnych gazów przy różnych temperaturach podane są w tabelach. 1
W przypadku rozpuszczania mieszaniny gazów w cieczy (np. powietrza w wodzie) prawo Henry ego-daltona stosuje się osobno dla każdego składnika mieszaniny. Ilości rozpuszczonych gazów są tu proporcjonalne do ich ciśnień cząstkowych. Stosunek ilości poszczególnych gazów w roztworze jest różny od stosunku w fazie gazowej, gdyż różne są współczynniki k poszczególnych gazów. Na przykład powietrze rozpuszczone w wodzie zawiera w temperaturze 273 K (0 o C) 34,91% objętościowych tlenu, podczas gdy w atmosferze jest go 21%. Na podstawie prawa Henry'ego-Daltona staje się również zrozumiałe takie np. zjawisko, że woda stykając się z powietrzem zawiera więcej azotu niż tlenu, pomimo, że rozpuszczalność azotu w wodzie jest mniejsza niż tlenu (tab.1). Na większą zawartość azotu rozpuszczonego w wodzie ma wpływ skład powietrza, w którym zawartości azotu jest około 4 razy większa od zawartości tlenu (79% azotu i 21% tlenu). W związku z tym i ciśnienie cząstkowe dla azotu jest też około 4 razy większe od ciśnienia cząstkowego tlenu. W powietrzu atmosferycznym ciśnienie cząstkowe dla azotu wynosi 0,79 atm, a dla tlenu 0,21 atm. W rezultacie zawartość tych gazów w wodzie destylowanej w stanie całkowitego nasycenia w temperaturze 273 K (0 o C) wynosi: dla azotu = k(n2) p(n2) = 29,42 0,78 = 22,95 mg/l N2 dla tlenu = k(o2) p(o2) = 69,45 0,21 = 14,60 mg/l O2 Wartości te stanowią maksymalną rozpuszczalność azotu i tlenu w wodzie destylowanej (o temperaturze 273 K), stykającej się z powietrzem atmosferycznym pod ciśnieniem 760 mm Hg. W tab.2. podano ilość tlenu potrzebną do całkowitego nasycenia 1 L wody destylowanej w określonej temperaturze i przy stałym ciśnieniu atmosferycznym wynoszącym 760 mm Hg. Tab.2. Ilość tlenu potrzebna do całkowitego nasycenia 1 L wody destylowanej, stykającej się z powietrzem o zawartości 20,9% tlenu pod ciśnieniem 760 mm Hg Temp. [K] Rozp. tlenu [mg/l] Temp. [K] Rozp. tlenu [mg/l] Temp. [K] Rozp. tlenu [mg/l] 273 14,62 283 11,33 293 9,17 274 14,23 284 11,08 294 8,99 275 13,84 285 10,83 295 8,83 276 13,48 286 10,60 296 8,68 277 13,13 287 10,37 297 8,53 278 12,80 288 10,15 298 8,38 279 12,48 289 9,95 299 8,22 280 12,17 290 9,75 300 8,07 281 11,87 291 9,54 301 7,92 282 11,59 292 9,35 302 7,77 2
Tlen rozpuszczony występuje we wszystkich wodach naturalnych, stykających się z powietrzem atmosferycznym. Pochodzi on głownie z atmosfery oraz niekiedy z procesów fotosyntezy roślin wodnych (wodorostów, glonów i planktonu). Tak więc tlen, rozpuszczony występuje w wodach powierzchniowych i płytkich wodach podziemnych, natomiast wody wgłębne pozbawione są tlenu zupełnie. Zawartość rozpuszczonego tlenu w wodach naturalnych wynosi od 0 do 14,0 mg/l O2 i rzadko przewyższa tą ostatnią wartość. Ilość rozpuszczonego tlenu w mg/l O2 nie określa stopnia nasycenia wody tlenem w danych warunkach. W związku z tym zawartość tlenu w wodach naturalnych podaje się również w procentach nasycenia wody tlenem w danej temperaturze. Stopień nasycenia wody tlenem jest to stosunek zawartości tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie do maksymalnej zawartości tlenu w wodzie destylowanej w danej temperaturze przy ciśnieniu 760 mm Hg (wartości te znajdujemy z tablic rozpuszczalności gazów w wodzie - tab.2). Procent nasycenia należy obliczyć według wzoru: a 760 100 X [%], b B w którym: a - oznaczona zawartość tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie, mg/l O2, b - maksymalna ilość tlenu (w mg) zawarta w 1 L wody destylowanej o temperaturze badanej wody, potrzebna do nasycenia wody tlenem po zetknięciu się z wolnym powietrzem przy ciśnieniu 760 mm Hg; wartość b odczytuje się z tab.2., B - ciśnienie barometryczne w czasie pobrania próbki wody, mm Hg. Procent nasycenia tlenem jest jednym z podstawowych wskaźników stopnia zanieczyszczenia wód powierzchniowych, gdyż w wodach powierzchniowych, zanieczyszczonych związkami organicznymi, część tlenu rozpuszczonego zużywana jest na procesy biochemiczne (na utlenianie związków organicznych i oddychanie organizmów wodnych). To biochemiczne zapotrzebowanie tlenu jest tym większe, im większy jest stopień zanieczyszczenia wody substancjami organicznymi. Wobec czego nasycenie wody tlenem może spadać znacznie poniżej 100%. Dla wód powierzchniowych czystych procent nasycenia wody tlenem wynosi prawie 100%, dla wód powierzchniowych o nieznacznym zanieczyszczeniu wynosi 80-95% nasycenia, natomiast w wodach o wyraźnym zanieczyszczeniu zawartość tlenu spada do 40-50% 3
nasycenia. Jeżeli nasycenie wody tlenem w rzece spada poniżej 30%, to występuje zjawisko śnięcia ryb, a po spadku nasycenia do zera - w rzece dominują procesy anaerobowe (beztlenowe). Taki maksymalny deficyt tlenu w wodzie może być spowodowany przez odprowadzenie do rzeki nadmiernych ilości zanieczyszczeń organicznych, tj. znacznie przekraczających zdolność samooczyszczania się wód danego zbiornika. W płytkich stojących wodach powierzchniowych przy silnym nasłonecznieniu zachodzi nieraz zjawisko przesycenia wody tlenem (procent nasycenia wody tlenem przekracza 100) na skutek intensywnej fotosyntezy roślin wodnych. W wyniku fotosyntezy zachodzi asymilacja dwutlenku węgla przez rośliny wodne i wydzielanie tlenu. Proces fotosyntezy przebiega tym intensywniej, im bardziej jest nasłoneczniona woda. W związku z tym obserwuje się w zbiornikach wodnych sezonowe lub dobowe wahania zawartości tlenu rozpuszczonego w wodzie. W dzień przy silnej fotosyntezie zawartość tlenu rozpuszczonego może znacznie przekraczać 100% nasycenia, natomiast w nocy zawartość tlenu w wodzie maleje na skutek zużywania go przez organizmy żywe w procesach intensywnego oddychania. Tlen rozpuszczony oznacza się w wodach powierzchniowych, w których jego obecność jest nieodzownym warunkiem istnienia większości organizmów wodnych biorących udział w procesie samooczyszczania się wód powierzchniowych oraz w wodach, w których tlen rozpuszczony jest niepożądanym składnikiem, gdyż w obecności agresywnego dwutlenku węgla zwiększa się intensywność procesu korozji przewodów i urządzeń metalowych. Korodujące działanie wody, zawierającej agresywny dwutlenek węgla i tlen rozpuszczony, można przedstawić według dwóch następujących równań: 2H + + Fe = Fe 2+ + 2H 2H + ½O2 = H2O Jony wodorowe pochodzące z dysocjacji kwasu węglowego atakują powierzchnię, metalu. W wyniku tej reakcji do roztworu przechodzą jony żelazowe(ii), a tworzący się wodór atomowy wydziela się w postaci warstewki monomolekularnej na powierzchni metalu, izolując powierzchnię metalu od dalszej korozji. Jednakże obecny w wodzie tlen utlenia wydzielający się wodór atomowy do H2O (depolaryzacja), co powoduje obnażenie powierzchni metalu zgodnie z powyższą reakcją. Z tych względów specjalnie odgazowuje się wody zasilające kotły parowe. 4
Tlen rozpuszczony oznacza się w specjalnie do tego celu pobranych próbkach wody. Próbki pobierane są do butelek o pojemności 125-250 ml z doszlifowanym korkiem. Butelkę należy napełnić całkowicie wodą w ten sposób, aby uniknąć kontaktu z otaczającym powietrzem atmosferycznym. Po napełnieniu wycisnąć nadmiar cieczy korkiem i tak zamknąć, aby nie powstał pod nim pęcherzyk powietrza. Oznaczenie tlenu należy wykonać niezwłocznie na miejscu pobrania próbki wody lub próbkę należy utrwalić. W tym celu do próbki wody należy dodać 1 ml roztworu siarczanu manganawego (MnSO4) oraz 2 ml alkalicznego roztworu jodku potasowego, trzymając wylot pipety pod powierzchnią cieczy. Butelkę zamknąć bez pozostawienia pęcherzyka powietrza pod korkiem, zawartość jej wymieszać i dostarczyć do laboratorium. Do oznaczania zawartości tlenu w wodzie stosuje się metodę miareczkową Winklera i jej modyfikacje, w zależności od obecności substancji przeszkadzających, oraz metody elektrochemiczne z zastosowaniem czujników membranowych. Metoda Winklera, chociaż nie tak szybka, jak niektóre metody instrumentalne, pozwala na dokładniejsze od nich oznaczenie rozpuszczonego tlenu i jest stosowana przy kalibracji wskazań czujników tlenowych. Opisana poniżej modyfikacja tej metody polega na miareczkowaniu całej objętości próby z butelki inkubacyjnej, co umożliwia zwiększenie dokładności oznaczenia. Zasada oznaczenia polega na tym, że tlen rozpuszczony w wodzie w roztworze alkalicznym utlenia powstały w wodzie wodorotlenek manganu(ii) do związków manganu czterowartościowego (Mn 4+ ), które w środowisku kwaśnym wydzielają z jodku potasowego wolny jod w ilości równoważnej zawartości tlenu w wodzie. Wydzielony jod oznacza się miareczkowa tiosiarczanem sodowym wobec skrobi jako wskaźnika. Z ilości zużytego roztworu tiosiarczanu sodowego oblicza się zawartość tlenu rozpuszczonego w wodzie. Reakcje przebiegające podczas tego oznaczenia przedstawiają poniższe równania: 2Mn 2+ + 4OH - -> 2Mn(OH)2 biały osad 2Mn(OH)2 + O2 -> 2MnO(OH)2 brunatny osad MnO(OH)2 + 4H + -> Mn 4+ + 3H2O Mn 4+ + 2I - -> I2 + Mn 2+ I2 + 2S2O3 2- -> S4O6 2- + 2I - 5
Celem ćwiczenia jest oznaczenie tlenu rozpuszczonego w badanej próbie. Odczynniki: 1. Alkaliczny roztwór jodku potasowego: rozpuścić w wodzie świeżo destylowanej 700 g KOH (lub 500 g NaOH) oraz osobno 150 g KI. Roztwory połączyć razem i dopełnić do objętości 1 L wodą destylowaną. Próba tego roztworu po rozcieńczeniu wodą destylowaną i zakwaszeniu kwasem siarkowym nie powinna się zabarwiać wobec skrobi na niebiesko. Roztwór należy przechowywać w butelce z ciemnego szkła. 2. Roztwór siarczanu manganawego (MnSO4): rozpuścić 480 g MnSO4 4H2O lub 400 g MnSO4 2H2O bądź 364 g MnSO4 H2O w wodzie destylowanej, przesączyć do kolby miarowej o pojemności 1 L, dopełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. Roztwór siarczanu manganu nie powinien barwić się na niebiesko wobec skrobi. 3. Kwas siarkowy stężony. 4. 0,5% roztwór skrobi. Zmieszać 1 g skrobi rozpuszczalnej z niewielką ilością wody destylowanej i mieszając dodać do 200 ml wrzącej wody destylowanej. Gotować około 2-3 min. Po ochłodzeniu przelać do butelki z doszlifowanym korkiem. W celu utrwalenia skrobi dodać 1,25 g kwasu salicylowego lub kilka kropel toluenu na 1 ml roztworu. Roztwór przechowywać w lodówce. 5. 0,025 M roztwór tiosiarczanu sodowego (roztwór jest nietrwały i należy go utrwalić przez dodanie 0,4 g NaOH lub 5 ml chloroformu na 1 L roztworu). Sprzęt laboratoryjny: kalibrowane butelki inkubacyjne o poj.125-250 ml (3 szt.), strzykawki polietylenowe 2-5 ml (3 szt.) z igłami, kolby stożkowe o poj. 500 ml (2 szt.), biureta. SPOSÓB WYKONANIA Kalibrowaną butelkę z doszlifowanym korkiem napełnić całkowicie badaną próbą. Za pomocą oddzielnych strzykawek, wprowadzając ich końcówkę pod powierzchnię cieczy, dodać: 2,0 ml siarczanu(vi) manganu(ii) i 2,0 ml alkalicznego roztworu jodku potasu. Zamknąć butelkę korkiem tak, aby nie pozostał pod nim pęcherzyk powietrza ani też nie wypłynął powstający osad. Zawartość butelki dokładnie wymieszać przez jej 20-30-krotne odwracanie, następnie pozostawić ją w ciemności do 6
opadnięcia osadu na dno (ok. 30 min.). Barwa i ilość osadu wodorotlenków manganu umożliwia orientacyjną, ocenę zawartości tlenu w próbce: osad brunatny świadczy o dużej ilości tlenu, biały o zupełnym jego braku. Następnie, gdy ciecz nad osadem będzie klarowna, dodać 2,0 ml kwasu siarkowego(vi), wprowadzając końcówkę strzykawki pod powierzchnię cieczy; zamknąć butelkę korkiem, uważając, by nie pozostał pod nim pęcherzyk powietrza i nie wypłynął osad. Po wymieszaniu do całkowitego rozpuszczenia osadu, całą zawartość butelki szybko przelać do kolby Erlenmayera i natychmiast miareczkować roztworem tiosiarczanu(vi) sodu do uzyskania jasnożółtej barwy, a po dodaniu 1 ml roztworu skrobi do odbarwienia. gdzie: Stężenie tlenu w badanej próbie obliczyć ze wzoru: c O 2 M 4( V Vbut - objętość butelki kalibrowana na wylew [L], V - objętość zużytego tiosiarczanu(vi) sodu [L], O 2 but c V [mg O2/L], V ) c - stężenie roztworu tiosiarczanu(vi) sodu [mol/l], M O 2 - masa molowa tlenu [mg/mol], Vod - objętość dodanych roztworów siarczanu(vi) manganu i jodku potasu [L], 4 - współczynnik równoważności wynikający z reakcji redox. od Zaklasyfikować badaną wodę do odpowiedniej klasy jakości wód powierzchniowych zgodnie z rozporządzeniem MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 11 lutego 2004 r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód (Dz. U. z dnia 1 marca 2004 r.) według ZAŁĄCZNIKA NR 1 Wartości graniczne wskaźników jakości wody w klasach jakości wód powierzchniowych. Instrukcja opracowana na podstawie: Fizykochemiczne metody analizy w chemii środowiska, red. B. Buszewski, P. Kosobucki, Wyd. UMK, Toruń, 2003 oraz Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody, B. i E. Gomółkowie, Of. Wyd. Polit. Wrocł., Wrocław 1998. 7