Robert Jagodziński, Witold Szczuciński* Skorupa ziemska jest zbudowana z mas skalnych, których składnikami są różnego typu minerały. Tych ostatnich znamy ponad 3000, te zaś tworzą kolejnych kilka tysięcy odmian. Istnieje szereg metod ich podziału z uwzględnieniem składu chemicznego, budowy wewnętrznej, jak również możliwości praktycznego ich wykorzystania. Jednym z parametrów wykorzystywanych w praktyce do podziału minerałów jest ich ciężar właściwy. Wartości tej cechy mogą się wahać w szerokim zakresie od 2,16 g/cm3 w przypadku halitu (NaCl), po ponad 19 g/cm3 dla złota rodzimego. Właśnie na podstawie ciężaru właściwego wyróżnia się grupę minerałów określanych jako minerały ciężkie. Są to minerały o ciężarze właściwym powyżej 2,8 2,9 g/cm3 (wartość graniczna waha się w zależności od celu badań lub zastosowań). Współtworzą one wszystkie główne typy skał ale najczęściej są przedmiotem badań lub eksploatacji w przypadku skał osadowych. Minerały ciężkie pod względem chemicznym, krystalograficznym oraz optycznym są bardzo różnorodne. Najpowszechniejsze minerały z tej grupy są przedstawione w tabeli 1 oraz na rycinach 1 i 2. Spośród podanych w tabeli 1 przykładowych zastosowań widać, że są one nie tylko powszechnym budulcem skał (minerały skałotwórcze) ale również ważnymi surowcami mineralnymi i chemicznymi, czy wręcz rudami na przykład tytanu, żelaza czy cyny. Wiele z nich ma również zastosowania jako surowce techniczne lub kamienie ozdobne. Tabela 1. Przykłady wybranych minerałów ciężkich. Dane za: Bolewski i Manecki (1990) Minerał Skład chemiczny Ciężar właściwy Wykorzystanie [g/cm3] Amfibole (grupa) zmienny 2,9-3,4 Ważny skałotwórc kamieni ozdobne Anhydryt CaSO4 2,9-3,0 Surowiec mineral Apatyty Ca[9PO403(OH,F,Cl] 3,1-3,2 Surowiec chemicz nawozy Baryt BaSO4 4,5 Surowiec mineral zagęszczacz Cyrkon Zr[SiO4] 4,5 4,7 Źródła Zr i Hf. Sur materiałów ogniotrwałych i odlewniczy. Kamie Strona 1 z 9
ozdobny Diament C 3,5 Jubilerstwo, mate ścierne Fluoryt CaF2 3,1-3,2 Surowiec chemicz Granaty (grupa) (Mg, Fe, Mn, Ca)3(Al, Fe, Cr, Mn, Ti)2 3,2 4,4 Kamienie ozdobn [SiO4]3 Ilmenit FeTiO2 4,5-5,0 Kasyteryt SnO2 6,8 7,1 Ruda Sn Korund Al2O3 3,9-4,1 Surowiec ścierny Magnetyt Fe3O4 5,2 Ruda Fe Monacyt (Ce,La,Y,Th,U,Ca)[PO4] 4,8-5,5 Kopalina surowcó ziem rzadkich, katalizator w przem naftowym Oliwiny (grupa) (Fe, Mg)2[SiO4] 3,3 4,2 Surowiec odlewni materiałów ogniotrwałych. zmienny 3,2-3,5 Ważny skałotwórc Piryt FeS2 5,0-5,2 Surowiec chemicz Platyna rodzima Pt 14-19 Kruszce Rutyl TiO2 4,2-5,5 Surowiec chemicz pigment do farb 3,2 Surowiec materia ogniotrwałych Prokseny (grupa) Sillimanit Al2[O SiO4] Ruda Ti, surowiec chemiczny, pigmen farb Srebro rodzime Ag 9,6 12 Kruszce Syderyt FeCO3 3,7-3,9 Ruda żelaza Topaz 3,5 3,6 Surowiec ścierny. Kamień ozdobny. zmienny 3 3,25 Kamień ozdobny Tytanit CaTi[O SiO4] 3,4 3,6 RudaTi. Złoto rodzime Au 15-19,3 Jubilerstwo, elekt Trmaliny (grupa) Al2[(F, OH)2 SiO4] Strona 2 z 9
Ryc. 1. Preparat nasypowy z szlichu bez wykonanej separacji minerałów ciężkich (obraz w mikroskopie polaryzacyjnym 1N- pojedynczy nikol, xn- skrzyżowane nikole) Strona 3 z 9
Ryc. 2. Przykłady minerałów ciężkich: A-turmalin, B-amfibol, C-cyrkon. Obrazy z mikroskopu polaryzacyjnego, 1N- pojedynczy nikol, xn- skrzyżowane nikole. Separacja minerałów ciężkich Wykorzystanie minerałów ciężkich do badań, bądź innych aplikacji praktycznych, wymaga oddzielenia (separacji) ich od pozostałych minerałów. W większości skał okruchowych minerały ciężkie stanowią bowiem zaledwie około 1 % skały. Co prawda istnieją złoża piasków zbudowanych w ponad 90 % z minerałów ciężkich na przykład piaski u południowo zachodnich wybrzeży Indii, które Strona 4 z 9
są zbudowane głównie z ilmenitu, lecz również i w ich przypadku konieczne jest rozdzielenie minerałów o różnych gęstościach. Istnieje szereg metod separacji minerałów ciężkich w zależności od ich stopnia wzbogacenia w skale, tego czy występują one w skałach sypkich czy w litych, czy wreszcie od poszczególnych celów dla których przeprowadza się separację (naukowe, praktyczne). Zazwyczaj właściwa separacja minerałów jest poprzedzona wstępnym przygotowaniem badanych próbek. W przypadku skał sypkich (piaski, muły) pierwszym etapem jest zazwyczaj wyodrębnienie ziaren osadu o interesujących nas rozmiarach (frakcji). Dokonuje się tego zazwyczaj dwustopniowo. Ponieważ najczęściej wzbogacenia w minerały ciężkie mają miejsce we frakcji piaszczystej, oddziela się ja od frakcji drobniejszej poprzez sianie na mokro na sitach o średnicy otworów 0,063 mm. Oddzielone w ten sposób ziarna dzieli się na poszczególne frakcje (klasy rozmiarów) na standardowych zestawach sit ustawionych w kolumnie (z sitami o największych rozmiarach będących najwyżej). Najczęściej segregacja tego typu odbywa się za pomocą mechanicznych wytrząsarek w których umieszczana jest kolumna sit. Minerały ciężkie występują też powszechnie w okruchowych skałach osadowych (na przykład piaskowcach), jednak przygotowanie próbek do separacji minerałów ciężkich z takich skał jest bardziej skomplikowane. Przed segregacją ziaren na frakcje trzeba bowiem dokonać dezintegracji skały. W skałach porowatych (ziarna są połączone ze sobą cementami ale nadal pozostaje dużo wolnej przestrzeni między nimi) dezintegracja może odbywać się z wykorzystaniem powszechnie obserwowanego w przyrodzie zjawiska zamrozu nasyca się skałę wodą i zamraża. W skałach o niskiej porowatości, gdzie przestrzenie między ziarnami są zajęte przez późnej wytrącone substancje, zwane cementem, spoiwem bądź lepiszczem, konieczne jest rozpuszczanie tych ostatnich. Metoda rozpuszczania zleży oczywiście od typu cementu, jeśli mamy do czynienia ze spoiwem ilastym wystarczającym środkiem bywa użycie wody destylowanej, w przypadku innych spoiw konieczne jest użycie różnych odczynników chemicznych na przykład kwasu solnego w przypadku cementów węglanowych. Wcześniej przygotowane próbki bądź porcje materiału (w przypadku przemysłowego zastosowania) poddawane są właściwej separacji na minerały ciężkie i inne na kilka różnych sposobów. Znaną od bardzo dawna praktyczną metodą separacji jest metoda szlichowa, która wykorzystywana jest w poszukiwaniach między innymi złota i diamentów. Szlich jest to koncentrat minerałów ciężkich. Koncentrat ten uzyskuje się poprzez przemywanie wodą osadów (najczęściej rzecznych) podczas którego dochodzi do separowania cięższych i lżejszych minerałów. Ta metoda jest stosowana przez poszukiwaczy bezpośrednio w terenie (rzece, potoku) ale stosuje się ją również w laboratoriach. Do badań naukowych najczęściej jednak stosuje separację w tak zwanych cieczach ciężkich. Wcześniej przygotowaną próbkę wsypuje się do specjalnych lejków z cieczą ciężką o określonej gęstości zbliżonej do granicznej gęstości dla minerałów ciężkich. W wyniku różnic gęstości dochodzi do rozdzielenia minerałów lżejszych, które utrzymują się na powierzchni cieczy od minerałów ciężkich opadających na dno lejka. Do najczęściej używanych obecnie cieczy ciężkich należy poliwolframian sodu (3Na2WO4 9WO3 H2O), który w zależności od stężenia może dawać ciecz o gęstości dochodzącej do 3,10 g/cm3. Do lat dziewięćdziesiątych XX wieku w powszechnym użyciu był bromoform (CHBr3) o maksymalnej gęstości 2,89 g/cm3 oraz jodek metylenu (CH2J3) osiągający gęstość 3,33 g/cm3. Substancje te jednak są szkodliwe dla zdrowia - pierwsza powoduje podrażnienie błon śluzowych i działa na ośrodki nerwowe a druga jest silnie trująca. Są one również trudniejsze w użyciu. Ciecze ciężkie stosuje się również do rozdzielania na więcej niż dwie klasy, na przykład wykorzystując rozdzielacz Kreutza-Tokarskiego gdzie poprzez odparowanie rozpuszczalnika zmienia się gęstość cieczy i istnieje możliwość rozdzielania wypływających na powierzchnię coraz to cięższych minerałów. Z kolei w przemyśle najpowszechniej stosuje się rozdzielanie minerałów na tak zwanych stołach koncentracyjnych. Ta metoda separacji wykorzystuje różnice w gęstości minerałów, które w wyniku Strona 5 z 9
mechanicznego wyodrębnianie za pomocą ruchów posuwisto-zwrotnych na pochylonej płycie stołu grupują się w zależności od ciężaru. W szczególnych przypadkach stosuje się też ręczną separację za pomocą igły preparacyjnej pod lupą binokularną. Jest to jednak metoda czasochłonna, a jej dokładność uzależniona jest od doświadczenia badacza. Oprócz przedstawionych powyżej metod opartych na różnicach gęstości składników istnieję jeszcze kilkanaście innych wykorzystujących inne właściwości często spotykane wśród minerałów ciężkich takie jak: właściwości magnetyczne, elektryczne czy chemiczne. Przykłady metod badawczych Do najpowszechniej wykorzystywanych metod badawczych w studiach nad minerałami ciężkimi należą badania mikroskopowe (petrograficzna analiza mikroskopowa) uzupełniają je badania rentgenograficzne oraz szereg metod geochemicznych. Petrograficzna analiza mikroskopowa opiera się na właściwościach optycznych minerałów, które obserwowane są przy świetle przechodzącym w mikroskopie polaryzacyjnym (dla minerałów przezroczystych) lub w świetle odbitym w tzw. mikroskopach kruszcowych (dla minerałów nieprzezroczystych). Często jest to główna metoda pozwalająca na identyfikację minerałów. Mikroskopy petrograficzne posiadają wbudowane urządzenia polaryzacyjne (polaryzatory), co pozwala na określenie cech optycznych kryształów w świetle spolaryzowanym (polaryzacja to całkowite lub częściowe uporządkowanie fali świetlnej). Cechy te bada się przy świetle przechodzącym przez polaryzatory ułożone równolegle względem siebie (tzw. pojedynczy nikol -1N) lub prostopadle do siebie czyli w tzw. skrzyżowanych nikolach (xn), przykłady są zmieszczone na rycinach 1 i 2. Kombinacja tych dwóch obserwacji pozwala zebrać informacje o takich cechach jak: pokrój (kształt) ziaren, obecność płaszczyzn łupliwości, barwa własna i jej zmiany czyli pleochroizm, relief (będący jakościowym wskaźnikiem współczynnika załamania światła) barwy interferencyjne czy wreszcie o izotropowości bądź anizotropowości kryształów. Jest to metoda ilościowa, dokładna ale jednocześnie czasochłonna, dlatego głównie wykorzystywana do badań naukowych. W badaniach mikroskopowych wykorzystuje się dwa rodzaje preparatów: nasypowe i tak zwane płytki cienkie. W przypadku tych pierwszych wyseparowane minerały ciężkie nakłada się na szkiełko podstawowe i zatapia w balsamie kanadyjskim lub żywicy epoksydowej. W celu uzyskanie gładkiej powierzchni preparaty tego typu często od góry przykryte są szkiełkiem nakrywkowym. Drugim typ preparatów czyli płytki cienkie są to szlifowane preparaty mikroskopowe o grubości 20-30μm najczęściej odkryte i wypolerowane, na których można prowadzić także badania w mikroskopie skaningowym oraz punktowe analizy chemiczne w obszarze mikrosondy elektronowej. Zróżnicowanie cech optycznych minerałów ciężkich w świetle przechodzącym pozwala odróżnić od siebie minerały przezroczyste, natomiast minerały nieprzezroczyste klasyfikuje się korzystając z światłą odbitego. Jednakże w obu grupach zdarzają się przypadki trudne to jednoznacznej identyfikacji. Wtedy badacz wspomaga się dodatkowymi metodami, na przykład analizą składu chemicznego za pomocą mikrosondy elektronowej. Metoda wykonywana jest w obrazie mikroskopowym w dużym powiększeniu dający punktowy wynik składu chemicznego badanego miejsca w preparacie mikroskopowym. Strona 6 z 9
O aplikacjach badawczych Niektórzy badacze uważają, że każde ziarno minerału ciężkiego jest rodzajem posłańca niosącego zaszyfrowaną wiadomość o jego pochodzeniu i historii jaką przeszedł. To implikuje podstawowe wykorzystania minerałów ciężkich w badaniach skał osadowych określanie pochodzenia materiału z którego są zbudowane oraz historii jego przemian. Minerały ciężkie w większości są stosunkowo odporne na niszczenie jednakże zróżnicowanie ich wytrzymałości na wietrzenie chemiczne jak i mechaniczne powoduje że są one dobrym narzędziem do określania nie tylko obszarów pochodzenia mineralnego materiału wyjściowego ale i względnego określenia czy był to krótki czy długi transport oraz w jakim klimacie się odbywał. Pewnym utrudnieniem dla tych badań są efekty związane z różnym zachowaniem minerałów ze względu na różną gęstość podczas transportu (efekt hydrauliczny), jak również zachodzące już po ich zdeponowaniu zmiany chemiczne mogące doprowadzić do rozpuszczenia niektórych z nich. Badania te dotyczą zarówno osadów osadach współczesnych jak i kopalnych. Analiza ilościowa i jakościowa minerałów ciężkich jest szeroko wykorzystywana przez naukowców od ponad 100 lat i przykładów ich zastosowań można by mnożyć. Jednym z nich jest wykorzystanie zawartości minerałów ciężkich we współczesnych osadach na szelfie kontynentalnym Morza Południowochińskiego, gdzie zostały wykorzystane dla określenia zasięgu transportu oraz obszarów źródłowych dla tych osadów, jak również dla zebrania informacji o współczesnych warunkach sedymentacji na szelfie. Rycina 3 ukazuje wydzielone zespoły mineralne, które pozwoliły określić cztery prowincje (obszary) o różnym składzie mineralnym. W powiązaniu ze znajomością budowy geologicznej skał drenowanych przez rzeki uchodzące do morza dała ta analiza odpowiedź na temat zasięgu transportu osadu pochodzącego z różnych źródeł (transportowanego przez różne rzeki) na współczesnym szelfie kontynentalnym. I tak na przykład obecność granatów w prowincji IV wskazuje na krótki współczesny transport z lądu (minerały te są słabo odporne na wietrzenie chemiczne). Kolejnym ciekawy wskaźnikiem są oliwiny również stosunkowo podatne na wietrzenie chemiczne, są one typowym składnikiem skał wulkanicznych. Zasięg ich występowania odzwierciedla ich pochodzenie znaleziono je tylko w obszarze gdzie mamy do czynienia ze współczesną aktywnością wulkaniczną. Ostatnia większa erupcja miała tam miejsce zaledwie 85 lat temu. Warto zwrócić też uwagę na glaukonit. Ten minerał, z kolei tworzy się najczęściej już w środowisku morskim i jest wskaźnikiem stabilnych warunków i wolnej sedymentacji osadów znajdziemy go najczęściej w prowincji III. Na rycinie 3 wyraźnie widać też zróżnicowanie w udziale minerałów przeźroczystych w całości minerałów ciężkich. Są one bowiem zwłaszcza w południowej części zdominowane przez minerały nieprzeźroczyste (na przykład ilmenit). Tego typu badania są często niezbędnym wstępem do wykorzystania praktycznego minerałów ciężkich. Strona 7 z 9
Ryc. 3. Schematyczna mapka podziału na prowincje minerałów ciężkich, wraz z wykresami kołowymi zawartości przezroczystych minerałów diagnostycznych dla obszary szelfu kontynentalnego w zachodniej części Morza Południowochińskiego (w oparciu o: Jagodziński, 2005) O aplikacjach praktycznych Strona 8 z 9
Wybrane zastosowania praktyczne minerałów ciężkich są zestawione w tabeli 1. Do najczęściej pojawiających się należą: surowiec mineralny, surowiec chemiczny, materiał do pigmentów, surowiec materiałów ogniotrwałych, kamień ozdobny, jubilerstwo, źródła: Zr, Hf, Ti, Sn, Fe i inne. Wymaga to ich eksploatacji na dużą skalę. Pomimo, że ich koncentracje są zazwyczaj największe w złożach rudnych, to te ostatnie mają zwykle niewielkie objętości. Stąd eksploatacja minerałów ciężkich w większości przypadków ma miejsce ze złóż rozsypiskowych. Są to naturalne nagromadzenia minerałów ciężkich, zwykle w osadach rzecznych bądź morskich, które powstały w wyniku segregacji gęstościowej w środowisku wodnym. Złoża te występują powszechnie na całym świecie. Minerały ciężkie (ilmenit, rutyl, cyrkon, magnetyt) występują w postaci złóż rozsypiskowych również w Bałtyku. Mają one jednak zwykle stosunkowo małe miąższości (grubości) i powierzchnie co ogranicza możliwości ich wykorzystania praktycznego. Występują one głównie wzdłuż południowego brzegu Bałtyku oraz w rejonie Oulu (Finlandia). W polskiej strefie Bałtyku takie złoża zlokalizowano między innymi na Ławicy Odrzańskiej. Znane są też inne zastosowania minerałów ciężkich dla innych celów, na przykład jako źródło dowodów w sprawach sądowych. Stosuje się je do określania podobieństwa i pochodzenia na przykład gleby zachowanej na butach, odzieży, bądź na pojazdach. Zdarzało się również, że w transportach, na przykład drogich cygar, srebra czy komputerów w ich miejsce złodzieje pozostawiali worki z piaskiem czy fragmenty betonu. Znane są przypadki gdzie analiza między innymi minerałów ciężkich w tych podrzuconych materiałach doprowadziła do znalezienia oszustów. Rozwijające się wciąż nowe techniki analityczne pozwalają na coraz to bardziej wnikliwą analizę minerałów ciężkich, między innymi na identyfikację drobnych różnic pomiędzy minerałami tego samego typu pochodzącymi z różnych obszarów. W ciągu najbliższych lat można się zatem spodziewać dalszego postępu wiedzy w tym kierunku jak i zwiększenia ilości zastosowań. Cytowana literatura Bolewski A., Manecki A., 1990: Rozpoznawanie minerałów. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa 205 stron. Jagodziński, R., 2005: Petrography and geochemistry of surface sediments from Sunda and Vietnamese shelves (South China Sea).Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań 144 strony. *Instytut Geologii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu Adres URL źródła (wygenerowano 24/07/2016-02:06): http://www.labportal.pl/article/o-badaniach-i-wykorzystaniu-mineralow-ciezkich Strona 9 z 9