WYZNACZANIE CIĘŻARU CZĄSTECZKOWEGO POLIMERU Zagadnienia teoretyczne: ciężar cząsteczkowy polimerów metody oznaczania, lepkość podstawowe pojęcia, pomiary lepkości. 1. Wiadomości wstępne Ciężar cząsteczkowy jest bardzo ważnym parametrem charakteryzującym tworzywa polimerowe. Im więcej cząsteczek monomeru połączy się w łańcuch polimeru, tym większy będzie ciężar cząsteczkowy uzyskanego produktu. Właściwości produkowanych polimerów w dużej mierze zależą od ich ciężarów cząsteczkowych i dlatego bardzo często polimeryzację prowadzi się w obecności tzw. regulatorów ciężaru cząsteczkowego, tj. substancji, które przerywają reakcję po osiągnięciu zadanej długości łańcucha polimeru. 2. Metody oznaczania ciężarów cząsteczkowych polimerów a. Ultrawirowanie jest stosowane do oznaczania ciężarów cząsteczkowych do 10 6 g/mol. W ultrwirówce, przy 70 tys. obr/min, dochodzi w rozcieńczonych roztworach do stanu równowagi między prędkością opadania makrocząsteczek, a ich ruchami dyfuzyjnymi. Na podstawie zachowania się granicy faz sedymentujących cząsteczek można obliczyć średni ciężar cząsteczkowy. Do pomiaru potrzebne są 3-4 roztwory o małych, ale różnych stężeniach. Obliczenie jest bardzo skomplikowane i najczęściej korzysta się z gotowego programu komputerowego. b. Chromatograf żelowy jest stosowany do oznaczania średniego ciężaru cząsteczkowego nie większego niż 10 7 g/mol oraz współczynnika rozrzutu ciężarów cząsteczkowych. Do oznaczenia rozrzutu ciężarów cząsteczkowych wystarczy jeden roztwór w rozpuszczalniku, do którego jest przystosowane wypełnienie kolumny chromatograficznej. Chromatograf wykorzystuje sorpcję cząsteczek na mikroporowatym złożu. Desorpcja przebiega na tyle selektywnie, że aparat kreśli od razu krzywą rozkładu ciężarów cząsteczkowych i obraz jego polidyspersji. Jest to obecnie najbardziej polecana i czytelna metoda oznaczania ciężarów cząsteczkowych. c. Osmometria membranowa umożliwia oznaczanie średnich ciężarów cząsteczkowych, liczbowo nie większych od 10 6 g/mol, na podstawie obniżenia ciśnienia osmotycznego. Do oznaczenia potrzeba kilka rozcieńczonych roztworów o różnych stężeniach. Niedogodnością metody jest konieczność używania specjalnych membran - 1 -
półprzepuszczalnych. Najczęściej spotykane osmometry produkuje firma Perkin-Elmer. d. Osmometr parowy nie wymaga membran. Aparatem mierzy się za pomocą czułych termistorów różnicę temperatury między swobodnie parującym rozpuszczalnikiem a roztworem polimeru w tym rozpuszczalniku. Metoda nie nadaje się jednak do polimerów o ciężarze cząsteczkowym powyższej 30 tys. g/mol. e. Pomiary rozpraszania światła wykonywane za pomocą specjalnego fotometru umożliwiają oznaczanie ciężarów cząsteczkowych do 10 7 g/mol. Matematyczne podstawy obliczeń są bardzo skomplikowane, ale w zasadzie metoda ta jest najbardziej uniwersalna, nie mająca żadnych ograniczeń, np. wskutek polarności i asocjacji cząsteczek. f. Oznaczanie ciężarów cząsteczkowych w oparciu o pomiary lepkości są proste do przeprowadzenia i nie wymagają zbyt skomplikowanych urządzeń. Metodę tą wykorzystano w niniejszym ćwiczeniu. 3. Pomiary lepkości Jedną z najbardziej charakterystycznych właściwości związków wielkocząsteczkowych, zwłaszcza zbudowanych z cząsteczek łańcuchowych, jest szczególnie duża lepkość ich roztworów, a także lepkość samych polimerów, gdy występują w postaci ciekłej, np. oligomery lub nieusieciowane żywice chemoutwardzalne. Właściwość ta, wynikająca z budowy makrocząsteczek i ich stężenia, jest stosunkowo łatwa do oznaczenia, może być więc bardzo prostym parametrem do charakteryzowania polimerów ciekłych i ich roztworów, a ponadto może być wykorzystywana do oznaczania ciężaru cząsteczkowego. Tabela 1. Ocena lepkości handlowych polimerów Badane tworzywo Temp. ( C) Metoda Wymagania Żywica fenolowa F 110 20 Kubek Forda Nr 6 50-100 s Klej mocznikowy KMC 40 20 Kubek Forda Nr 4 50-150s Żywica Epidian 5 20 Wiskozymetr Höpplera 80000 cp Żywica Epidian 5 40 Wiskozymetr Höpplera 3200 cp Styropian 20 Wiskozymetr Höpplera lub kapilarny (roztwór 1-proc. w benzenie) 1,1-1,6 cp Dyspersja Winacet DPC 20 Wiskozymetr Höpplera 2000-4000 cp - 2 -
W tabeli 1 podano wymagania oraz metodę pomiaru dla niektórych wyrobów z tworzyw sztucznych. Jak widać, stosowane są tu różne metody pomiaru w zależności od przedmiotu badania. 3.1. Podstawowe pojęcia a. Lepkość dynamiczna η. Jednostką lepkości dynamicznej w układzie SI jest 1 N*s/m 2. Często jednak lepkość dynamiczną wyraża się nadal w cp (centypuazach, układ CGS), przy czym 1 P = 10-1 Pa*s (1 P = 100 cp). b. Lepkość kinematyczna ν. Jednostką lepkości kinematycznej jest 1 m 2 /s (SI), ale często używa się cst (centystokes ów, CGS). 1 cst = 10-6 m 2 /s. Do oceny właściwości ciekłych polimerów nie stosuje się na ogół lepkości kinematycznej. c. Lepkość względna η wzgl jest stosunkiem lepkości dynamicznej danego roztworu do lepkości dynamicznej rozpuszczalnika (ciecz wzorcowa): η η 1 η wzgl = (1) 0 gdzie: η 1 - lepkość roztworu badanego, η 0 - lepkość rozpuszczalnika. d. Lepkość właściwa η wł jest miarą wzrostu lepkości roztworu w stosunku do lepkości rozpuszczalnika przed rozpuszczeniem w nim danego związku: η1 η0 η wł = = ηwzgl 1 (2) η 0 e. Lepkość zredukowana η zred jest stosunkiem lepkości właściwej do stężenia: η wł η zred = (3) c gdzie c oznacza stężenie roztworu. f. Graniczna liczba lepkościowa [η] jest stosunkiem lepkości właściwej do stężenia roztworów tak rozcieńczonych, by nie występował kontakt między sąsiednimi cząsteczkami. Znajduje się ją metodą ekstrapolacji graficznie lub matematycznie: ηwł [ η] = lim (4) c 0 c - 3 -
3.2. Przyrządy do mierzenia lepkości Kubek wypływowy. Do praktycznej oceny wielu produktów ciekłych można stosować pomiar czasu wypływu przez znormalizowaną dyszę (rys. 1). Jest to metoda umowna, szybka, ale stosunkowo mało dokładna, stosowana do charakteryzowania wyrobów lakierniczych oraz ciekłych polimerów i niektórych półproduktów, np. dyspersji PVC. W metodzie tej otrzymuje się wyniki wyrażone w sekundach, a więc można je przeliczać na lepkość kinematyczną. Kubek jest zaopatrzony w dysze o różnej średnicy np. 3, 4 lub 6 mm. Rys. 1. Kubek wypływowy Forda Rys. 2. Zależność między czasami wypływu kubka Forda Nr 4 a lepkością kinematyczną Do pomiaru należy dobrać taką dyszę, aby czas wypływu wynosił 30-100 s. Kubek stabilnie umieszcza się w statywie. Zatykając otwór kubka palcem, napełnia się go badaną cieczą, uprzednio przesączoną przez sito. Wyrównanie poziomu ułatwia rynienka, do której przelewa się nadmiar. W odległości 100 mm pod kubkiem umieszcza się odpowiednie naczynie. Palec usuwa się, włączając równocześnie czasomierz. Czas wypływu odpowiada pierwszemu przerwaniu strumienia wypływającego z kubka. Pomiar wymaga przynajmniej trzykrotnego powtórzenia. Na rys. 2 przedstawiono przykładowy wykres do przeliczania odczytanych czasów na lepkość kinematyczną. Wiskozymetr Hopplera. Wiskozymetr (rys. 3) stosuje się do pomiarów lepkości dynamicznej metodą umowną. Zasada oznaczenia polega na zmierzeniu czasu spadku kulki w ściśle skalibrowanej rurce szklanej napełnionej badaną cieczą. Przezroczysty płaszcz - 4 -
termostatujący umożliwia obserwację spadającej kulki. Wybór różnych średnic i mas kulek umożliwia oznaczanie lepkości dynamicznej w zakresie 0,6-80000 cp w temperaturze od 60 o do 150 o C. Każda kulka ma fabrycznie oznaczoną gęstość i stałą K, potrzebne do obliczania lepkości dynamicznej: η = t ρ 1 ρ )K (5) ( 2 gdzie: K stała; t - czas opadania kulki na drodze 100 mm, (s); ρ 1 - gęstość kulki, (g/cm 3 ); ρ 2 - gęstość badanej cieczy, (g/cm 3 ). Na początku pomiaru kulka znajduje się na dole rurki. Przez obrót całym cylindrem umieszcza się kulkę na górnym końcu rurki. Gdy kulka zacznie opadać mierzy się czas przebycia drogi 100 mm, naznaczonej kreskami na rurce pomiarowej. Rys. 3. Wiskozymetr Hopplera 1 - rurka pomiarowa napełniona badaną cieczą, 2 - cylinder połączony z termostatem, 3 korpus aparatu Lepkość względną oblicza się ze wzoru: t Wiskozymetr Ostwalda. Jest to najprostszy wiskozymetr kapilarny (rys. 4). Jego zakres pomiarowy zależy od długości i średnicy kapilary (zazwyczaj 1-1,5 mm x 50-150 mm). Sekundomierzem określa się czas przepływu cieczy przez wiskozymetr (czas, w którym menisk mija kolejno obie kreski pomiarowe). Podciągając ciecz z powrotem pomiar można powtórzyć kilkakrotnie. Identycznie postępuje się z cieczą odniesienia, tj. w przypadku roztworów z rozpuszczalnikiem. 1 η wzgl = (6) t2 gdzie t 1 i t 2 oznaczają czasy przepływu odpowiednich cieczy o lepkościach ρ 1 i ρ 2. Jeżeli znana jest lepkość bezwzględna jednej cieczy wyrażona w cp, to można obliczyć lepkość bezwzględną cieczy drugiej, stosując wzór: η = η (7) 1 wzglη 2 gdzie: η wzgl - liczba niemianowana, η 1 i η 2 - lepkości (cp). - 5 -
Wiskozymetr Ostwalda umieszcza się w termostacie, najlepiej w przezroczystym akwarium o obj. 10 dm 3 napełnionym wodą i nastawionym na właściwą temperaturę z dokładnością do 0,1 C. Ramię wiskozymetru od strony kapilary przedłuża się rurką gumową o długości Rys. 4. Wiskozymetr Ostwalda 1 - połączenie rurki gumowej, 2 - znaki początku i zakończenia przepływu, 3 - zbiorniczek górny ok. 10 cm 3, 4 - kapilara 1,4-1,5 mm, 5 - zbiorniczek dolny ok. 25 cm 3, 6 - granica wypełnienia roztworem; a, b - poziomy cieczy Rys. 5. Wiskozymetr Ubbelohde a ok. 0,5 m. Badane ciecze muszą być wolne od zanieczyszczeń mechanicznych. Konieczne jest odwirowywanie zanieczyszczeń, ponieważ sączenie polimerów natrafia na trudności. Wiskozymetr napełnia się do poziomu a, uważając aby nie wprowadzić banieczek powietrza. Następnie podciąga się ciecz do poziomu powyżej górnej kreski pomiarowej b, wywołując za pomocą rurki gumowej niewielkie podciśnienie. Po otworzeniu końca rurki gumowej ciecz zaczyna pod wpływem własnego ciężaru przepływać przez kapilarę. Sekundomierzem określa się czas, w którym menisk cieczy mija kolejno obie kreski pomiarowe b. Podciągając ciecz z powrotem można pomiar powtórzyć kilkakrotnie. - 6 -
Wiskozymetr Ubbelohde'a (rys. 5) działa na podobnej zasadzie jak wiskozymetr Ostwalda. Dodatkowe ramię 2, podłączone poniżej wylotu kapilary, niweluje wpływ różnic napięcia powierzchniowego badanych cieczy. Ciecz podciąga się do obu ramion 1 i 2, następnie zatyka się ramię 1 lub rurkę z nim połączoną i czeka aż ciecz z ramienia 2 spłynie. Wówczas otwiera się dostęp powietrza do ramienia 1 i mierzy czas podobnie jak w wiskozymetrze Ostwalda. Reowiskozymetr Hopplera (rys. 6) umożliwia mierzenie lepkości do 10 6 cp z dokładnością do 2%. Pomiar polega na mierzeniu szybkości zagłębiania w badaną ciecz kulki połączonej prętem z dźwignią obciążoną znanym ciężarkiem. Hydrostatyczny wypór cieczy, działający na kulkę, kompensuje się przesuwanym ciężarkiem. Rys. 6. Reowiskozymetr Hopplera 1 - dźwignia, 2 - przesuwny ciężarek, 3 - ciężarek, 4 - wgłębnik zakończony kulką, 5 - łaźnia wodna Właściwy pomiar polega na nałożeniu odpowiednich ciężarków na szalkę i zmierzenie czasu, w którym wskazówka przejdzie z położenia 0 do 30 mm. Lepkość oblicza się wg wzoru: η = tpk (8) gdzie: t - czas zmierzony (s); P - masa obciążników (ciężarków) (g); K - stała naczyńka podana w ateście aparatu. Wiskozymetry rotacyjne. Pomiar wiskozymetrem rotacyjnym polega na mierzeniu momentu obrotowego wywieranego przez ciecz na obracający się element pomiarowy, będący najczęściej cylindrem lub walcem zanurzonym w badanej cieczy. Moment ścinający rejestrowany jest elektrycznie lub często graficznie w zależności od liczby obrotów i temperatury. W zależności od lepkości stosuje się różne elementy obrotowe (rys. 7). Na przykład element na rys. 7a przeznaczony jest dla małych lepkości, a element obrotowy na - 7 -
rys. 7b do cieczy o dużej lepkości. W każdym z tych układów walec lub cylinder obraca się wewnątrz nieruchomego cylindra, który jest umieszczony w cieczy termostatującej. Rys. 7. Elementy obrotowe wiskozymetrów rotacyjnych a) cylinder obracający się w cylindrze, b) walec obracający się w cylindrze, c) mieszadło obracające się swobodnie, d) walec obracający się w nieruchomej rurze Do celów technicznych stosuje się często nurnik połączony giętkim wałem z napędem i rejestratorem momentu ścinającego. Taki element pomiarowy zanurza się wprost do pojemnika z badaną cieczą, odczytuje wielkość momentu obrotowego i za pomocą odpowiednich tabel wyraża go jako lepkość dynamiczną. 3.3. Oznaczanie ciężarów cząsteczkowych Lepkość właściwa η wł roztworu danego polimeru w określonym rozpuszczalniku i temperaturze zależy od ciężaru cząsteczkowego polimeru. Dla roztworów o stężeniu dostatecznie małym, kiedy cząsteczki polimeru przestają wzajemnie na siebie oddziaływać, zależności lepkości od masy cząsteczkowej opisuje równanie empiryczne Marka-Houwinka: α [ η] = KM (9) gdzie: K i α oznaczają stałe oznaczane doświadczalnie dla poszczególnych polimerów w określonych rozpuszczalnikach (tab. 2). Jest to sposób obliczania tzw. ciężaru cząsteczkowego lepkościowo-średniego. Wielkość [η], nazywaną graniczną liczbą lepkościową GLL, oblicza się lub ekstrapoluje graficznie, korzystając z wykresu zależności η wł /c od stężenia. Wystarczy oznaczyć lepkość, kilku roztworów danego polimeru o różnych stężeniach i nanieść wyniki na wykres (rys. 8). Graniczną liczbę lepkościową określa punkt przecięcia się znalezionej prostej z osią rzędnych. Metody oznaczania ciężaru cząsteczkowego lepkościowo-średniego nie można stosować do - 8 -
polimerów ulegających asocjacji, ponieważ w obszarze małych stężeń rozrzut otrzymanych wyników jest u nich zbyt duży. Tabela 2. Wybrane parametry K i α dla niektórych polimerów Polimer Zakres ciężarów cząsteczkowych Rozpuszczalnik Temp. C K α Octan celulozy 11-130*10 3 aceton 25 0,19*10-4 1,03 Octanomaślan celulozy 12-210*10 3 aceton 25 1,37*10-4 0,83 Azotan celulozy 15-100*10 3 aceton 27 0,38*10-4 1,00 Poli(octan winylu) 43-640*10 3 aceton 20 2,76*10-4 0,66 Polistyren 10-600*10 3 benzen 30 1,70*10-4 0,72 Poliizobutylen 6-1300*10 3 benzen 20 3,60*10-4 0,64 Polietylen dużej gęstości 10-150*10 3 tetralina 120 2,34*10-4 0,78 Polietylen małej gęstości 10-50*10 3 p-ksylen 75 1,35*10-4 0,63 Poli(metakrylan metylu) 10-50*10 3 benzen 25 0,47*10-4 0,77 Polikaproamid 10-35*10 3 96,4% H 2 SO 4 18 1,29*10-4 0,66 Poli(alkohol winylowy) brak danych woda 25 0,02*10-4 0,76 Uwaga. Stałe K i α w powyższej tablicy obowiązują dla stężeń wyrażanych w g/100 cm 3. Rys. 8. Wyznaczanie granicznej liczby lepkościowej [η] metodą ekstrapolacji - 9 -
4. Wykonanie ćwiczenia Odczynniki: Roztwór poli(alkoholu winylowego) w wodzie destylowanej (dostarczony przez prowadzącego) Sprzęt laboratoryjny: Kolbki miarowe o poj. 50 cm 3 Pipeta + nasadka Zlewka o poj.100 cm 3 Wiskozymetr Ubbelohde a Statyw + łapa Strzykawka z wężykiem 6 szt. Przebieg ćwiczenia: 1. Na wstępie należy przygotować wyjściowy roztwór badanego polimeru w wybranym rozpuszczalniku (dostarcza prowadzący). W tym celu do zlewki wlewamy ok. 100 cm 3 rozpuszczalnika i ogrzewamy go prawie do wrzenia. Następnie odważamy ok. 2 g polimeru, przy czym jego masę określamy z dokładnością ± 0,0001 g. Wsypujemy powoli i małymi porcjami odważkę polimeru ciągle mieszając zawartość zlewki. Po całkowitym rozpuszczeniu próbki roztwór chłodzimy do temperatury pokojowej, przenosimy go ilościowo do kolby miarowej na 200 cm 3 i dopełniamy rozpuszczalnikiem do kreski. Po dokładnym wymieszaniu otrzymujemy roztwór wzorcowy o stężeniu ok. 1g polimeru/100 cm 3 roztworu (dokładne stężenie obliczamy uwzględniając dokładną masę próbki). 2. Przygotować 6 czystych kolbek miarowych 50 cm 3. 3. Sporządzić roztwory badanego polimeru o stężeniach odpowiednio: 0,0; 0,2; 0,4 0,6; 0,8 i 1,0 g/100 cm 3. W tym celu należy za pomocą pipety odmierzyć odpowiednio 00,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0 oraz 50,0 cm 3 roztworu wzorcowego i uzupełnić rozpuszczalnikiem do kreski. 4. Napełnić zbiorniczek wiskozymetru Ubbelohde a czystym rozpuszczalnikiem (kolbka nr 1) do wysokości ok. 2/3, wlewając go przez najszerszą rurkę za pomocą pipety. Następnie zamknąć palcem rurkę 2 i za pomocą pompki podnieść ciecz w rurce 1 do zbiorniczka wyrównawczego, który znajduje się powyżej zbiorniczka pomiarowego (rys. 5). Puścić palec ciecz opadnie w przestrzeń poniżej kapilary. Właściwy pomiar polega na otwarciu dostępu powietrza do rurki 1 i zmierzeniu czas przepływu cieczy - 10 -
między kreskami zbiorniczka pomiarowego za pomocą stopera. 5. Przepłukać wiskozymetr badanym roztworem, wylać go, napełnić ponownie, a następnie zmierzyć czas przepływu roztworu między kreskami, tak jak poprzednio. 6. Postępując w ten sposób wyznaczyć czasy przepływu dla wszystkich roztworów, przy czym każdy pomiar należy wykonać co najmniej 3-krotnie i obliczyć wartości średnie. 7. Po zakończeniu pomiarów lepkościomierz oraz naczynia miarowe przemyć starannie stosowanym rozpuszczalnikiem. 8. Obliczyć kolejno: lepkość względną roztworów (wg wzoru 6), lepkości właściwe (wg wzoru 2), lepkości zredukowane (wg wzoru 3). Uzyskane wyniki umieścić w tabeli. Ciecz badana Stężenie roztworu (g/100 cm 3 ) Średni czas wypływu Lepkość względna Lepkość właściwa Lepkość zredukowana Kolbka nr 1 Kolbka nr x 9. Sporządzić wykres zależności lepkości zredukowanej od stężenia i z wykresu wyznaczyć graniczną liczbę lepkościową poprzez ekstrapolację do stężenia zerowego. 10. Ze wzoru 9 wyliczyć ciężar lepkościowo-średni badanego polimeru. Uwagi: 1. Przystąpienie do wykonania ćwiczenia wymaga zapoznania się z kartami charakterystyk substancji. Literatura 1. T. Broniewski, J. Kapko, W. Płaczek, J. Thomalla, Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, Wydawnictwa Naukowo - Techniczne, Warszawa 2000. - 11 -