AMME 2002 11th Struktura warstwy wglowej na podłou stali austenitycznej przeznaczonej na stenty wiecowe* J. Szewczenko, Z. Paszenda, M. Kaczmarek, J. Marciniak Instytut Materiałów Inynierskich i Biomedycznych, Politechnika lska ul. Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice, Poland W pracy przedstawiono wyniki bada struktury warstwy wglowej wytworzonej na podłou austenitycznej stali Cr-Ni-Mo przeznaczonej na implanty stosowane w kardiologii zabiegowej. W szczególnoci do oceny składu fazowego wytworzonej w procesie rf PCVD warstwy zastosowano transmisyjny, wysokorozdzielczy mikroskop elektronowy. Badania topografii warstwy przeprowadzono za pomoc mikroskopu sił atomowych (AFM). Wyniki bada wskazuj, e wytworzona warstwa wglowa posiada struktur amorficzn, a jej powierzchnia charakteryzuje si du gładkoci co jest istotne dla procesu wykrzepiania krwi. 1. WPROWADZENIE W ostatnim okresie w literaturze wiatowej pojawiły si doniesienia o korzystnym wpływie warstw wglowych na biotolerancj implantów z biomateriałów metalicznych. Tej problematyce powicone były take wieloletnie badania interdyscyplinarne prowadzone w Politechnice lskiej pod kierunkiem prof. J. Marciniaka [1]. Badania skoncentrowane były na opracowaniu techniki wytwarzania warstwy diamentowej na podłou stali Cr-Ni-Mo, stopów kobaltowych i tytanowych. Pocztkowo, badania skupiono na zagadnieniach wytwarzania warstwy pasywnodiamentowej na powierzchni implantów ze stali AISI 316L Stal ta powszechnie stosowana jest do wytwarzania rónych postaci uytkowych implantów dla chirurgii urazowoortopedycznej, szczkowo-twarzowej i kardiologii zabiegowej. Na podstawie przeprowadzonych bada ustalono warunki techniki wytwarzania powłoki kompozytowej o optymalnych własnociach fizykochemicznych. W badaniach przeprowadzonych w warunkach in vitro stwierdzono, e powłoka ta gwarantuje implantom bardzo dobr odporno na korozj werow, szczelinow i napreniow. Ponadto w badaniach przeprowadzonych w tkankach zwierzt dowiadczalnych wykazano bardzo dobr ich biotolerancj. Wprowadzone do rodowiska tkankowego implanty nie wywołały zmian histopatologicznych w otaczajcych tkankach (podskórnej tkance tłuszczowej, miniowej * Prac zrealizowano w ramach projektu badawczego nr 7 T08C 057 17 finansowanego przez Komitet Bada Naukowych.
520 J. Szewczenko, Z. Paszenda, M. Kaczmarek, J. Marciniak i kostnej) oraz nie wywarły wpływu toksycznego na narzdy miszowe (wtrob, nerki, ledzion i płuca) [2-7]. Korzystne wyniki bada przeprowadzone w warunkach in vitro oraz in vivo skłoniły autorów do podjcia bada przydatnoci warstwy wglowej dla implantów stosowanych w kardiologii zabiegowej. Z uwagi na specyficzn posta stentów, ich cechy geometryczne oraz stosowan technik implantacji (wysokocinieniowa metoda rozprania) wystpiła konieczno opracowania nowych warunków wytwarzania warstwy dla tego rodzaju implantów. Dlatego te w pracy skoncentrowano si na badaniach składu fazowego oraz topografii warstwy wytworzonej w warunkach zapewniajcych jej przydatno dla potrzeb kardiologii zabiegowej. 2. METODYKA BADA 2.1. Badania w transmisyjnym mikroskopie elektronowym Do okrelenia składu fazowego warstwy wglowej wytworzonej na powierzchni stali Cr- Ni-Mo przeprowadzono badania w transmisyjnym, wysokorozdzielczym mikroskopie elektronowym JEM 3010, firmy JEOL. Nanoszenie warstwy wglowej realizowano w procesie rf PCVD w Instytucie Inynierii Materiałowej Politechniki Łódzkiej w Łodzi. Badania przeprowadzono przy napiciu przyspieszajcym 300 kv. Przygotowanie cienkich folii z próbek w przekroju poprzecznym warstwy wglowej obejmowało: inkludowanie dwóch próbek, zwróconych do siebie powierzchniami z naniesion warstw wglow w rurkach miedzianych z wykorzystaniem kleju firmy GATAN, wycicie plastrów o gruboci 0,1 mm, cienianie próbek wzdłu krawdzi z warstw wglow za pomoc grindera, polerowanie jonowe próbek z wykorzystaniem polerki PIPS, model 691 firmy GATAN. 2.2. Badania topografii warstwy wglowej Badania topografii powierzchni warstwy wglowej prowadzono z wykorzystaniem mikroskopu sił atomowych (AFM Atomic Force Microscope) typu Nanscope E, firmy Digital Instruments. W trakcie pojedynczego pomiaru umoliwia on uzyskanie obrazu o wysokiej rozdzielczoci powierzchni próbki, z obszaru o maksymalnych wymiarach 16 x 16 µm. Obserwacjom poddano próbki w postaci odcinków drutu ze stali Cr-Ni-Mo o rednicy 0,12 mm (przeznaczonego na stenty wiecowe) z naniesion warstw wglow. Do bada wykorzystano ostrze wykonane z azotku krzemu (SiN), natomiast stała spryny dla dwigienki z ostrzem wynosiła 0,58 N/m. Obserwacje prowadzono w dziesiciu rónych miejscach kadej próbki. 3. WYNIKI BADA 3.1. Wyniki bada w transmisyjnym mikroskopie elektronowym Na podstawie przeprowadzonych bada stwierdzono, i wytworzona w procesie rf PCVD na powierzchni polerowanej elektrochemicznie i spasywowanej warstwa wglowa posiada struktur amorficzn - rys. 1. Ponadto przeprowadzone obserwacje na przekroju poprzecznym
Struktura warstwy wglowej na podłou stali austenityczne 521 warstwy wykazały obecno w obszarze przypowierzchniowym pojedynczych obszarów o rozmiarach kilku nanometrów wykazujcych usieciowienie - rys. 2. a) b) c) Rys. 1. Amorficzna struktura warstwy wglowej, cienka folia cieniana jonowo, wysokorozdzielczy TEM: a - przekrój poprzeczny warstwy, b - fragment struktury z a, c - dyfraktogram z obszaru warstwy wglowej 3.2. Wyniki bada topografii warstwy wglowej Przeprowadzone obserwacje z wykorzystaniem mikroskopu sił atomowych (AFM) umoliwiły ocen topografii powierzchni drutu o rednicy d = 0,12 mm z naniesion warstw wglow. Badania wykazały obecno na powierzchni próbek warstwy składajcej si z cile przylegajcych do siebie kryształów rys. 3a. Ponadto obserwacje wykazały cigło wytworzonej warstwy wglowej rys. 3b. Przeprowadzone badania umoliwiły równie ocen chropowatoci warstwy. Mieciła si ona w zakresie 16,500 nm 20,350 nm rys. 4. W dalszej kolejnoci przeprowadzono badania topografii powierzchni wzdłu wybranej linii. Wykazano, e maksymalne nierównoci mieszcz si w zakresie 75 93 nm rys.5.
522 J. Szewczenko, Z. Paszenda, M. Kaczmarek, J. Marciniak Rys. 2. Struktura warstwy wglowej w obszarze przypowierzchniowym, lokalnie obszary wykazujce usieciowienie o strukturze krystalicznej, cienka folia cieniana jonowo, wysokorozdzielczy TEM a) b) Rys. 3. Topografia warstwy wglowej naniesiona metod rf PCVD: a - badany obszar 10 x 10 µm, b - badany obszar 1 x 1 µm Rys. 4. Analiza chropowatoci warstwy wglowej
Struktura warstwy wglowej na podłou stali austenityczne 523 Rys. 5. Profil warstwy wglowej wzdłu wybranej linii 4. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania stanowi fragment prac realizowanych w ostatnim okresie w Instytucie Materiałów Inynierskich i Biomedycznych Politechniki lskiej w Gliwicach we współpracy ze lskim Centrum Chorób Serca w Zabrzu. Dotycz one oceny wytworzonej w warstwy wglowej w warunkach zapewniajcych jej przydatno dla potrzeb kardiologii zabiegowej. Przeprowadzone badania odpornoci korozyjnej stentów z naniesion warstw wglow wykazały jej przydatno do uszlachetniania powierzchni stentów z uwagi na stosowan technik implantacji [8]. Dobra jako wytworzonej warstwy wglowej jest wynikiem ukształtowania jej struktury odpowiednio dobranymi warunkami technologicznymi. Przeprowadzone badania w transmisyjnym wysokorozdzielczym mikroskopie elektronowym wykazały, i warstwa wytworzona w warunkach opracowanych w pracy charakteryzuje si struktur amorficzn rys. 1. Przeprowadzone obserwacje z wykorzystaniem mikroskopu sił atomowych (AFM) wykazały, i jej powierzchnia jest gładka, a chropowato mieci si w granicach 16,5 do 20,3 nm, co jest istotne dla procesu wykrzepiania krwi rys. 4. LITERATURA 1. Paszenda Z.: Wpływ struktury podłoa odlewniczego stopu Co-Cr-Mo na własnoci fizykochemiczne warstwy wglowej. Praca doktorska, Politechnika lska, Gliwice 1996. 2. Marciniak J., Boba J., Paszenda Z., Mitura S.: Werkstoffe und Korrosion, 44, 1993, 379.
524 J. Szewczenko, Z. Paszenda, M. Kaczmarek, J. Marciniak 3. Boba J.: Wpływ wytypowanych powłok ochronnych na odpornoc korozyjna implantów ze stali 00H17N14M2A. Praca doktorska, Politechnika lska, Gliwice 1992. 4. Marciniak J., Kaczmarek M.: Korozja napreniowa implantów ze stali Cr-Ni-Mo pokrytych warstw diamentow. Mezinarodni konference Matrialove Inzenyrstvi Nove Matrialy a Technologie, Liberci 2000, 105. 5. Niedzielski P., Mitura S., Paszenda Z., Marciniak J.: Diamond cpated implants for medicine. 8 th Int. Sci. Conf. Achievements in Mechanical and Materials Engineering, Rydzyna 1999, s. 569. 6. Koczy B., Marciniak J.: Inynieria Biomateriałów, 2000, 11, s. 23. 7. Marciniak J.: Biomateriały. Wydawnictwo Politechniki lskiej, Gliwice 2002. 8. Paszenda Z., Tyrlik-Held J.: Coronary stents with passive and carbon layers. Proceedings of the 17 th European Conference on Biomaterials ESB2002, 11-14.09.2002, Barcelona, P89.