Charakterystyka tworzyw klinkierowych otrzymanych z mody kowanego termicznie upku karbo skiego

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012), 261-271 www.ptcer.pl/mccm Charakterystyka tworzyw klinkierowych otrzymanych z mody kowanego termicznie upku karbo skiego ZDZIS AW PYTEL*, JÓZEF STOLECKI AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTMB, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: pytel@agh.edu.pl; stolecki@agh.edu.pl Streszczenie upki karbo skie, odznaczaj ce si zazwyczaj kaolinitowym charakterem, mog stanowi podstawowy surowiec do produkcji tworzyw klinkierowych. Zwykle jednak zdarza si, e w sk adzie mineralnym tego typu surowców, oprócz wspomnianego ju kaolinitu, wyst puje równie substancja organiczna oraz cz sto syderyt i piryt. W takim przypadku obecno syderytu i pirytu wyra nie ogranicza wykorzystanie tych surowców do produkcji klinkieru. Dzieje si tak dlatego, e w trakcie procesu wypalania wyrobów, przebiegaj cego zazwyczaj w atmosferze redukcyjnej w zwi zku z obecno ci w upku stosunkowo du ej ilo ci substancji organicznej, zawarte w tych minera ach elazo ulega redukcji do postaci metalicznej, w wyniku czego na powierzchniach ceramicznych wyrobów widoczne s rdzawe wtr cenia, a nawet elaziste wytopy, które stanowi ich ewidentn wad. Jednak e to negatywne oddzia ywanie wymienionych zwi zków elaza mo na wyra nie ograniczy, a czasami nawet wyeliminowa, poprzez obni enie zawarto ci substancji organicznej w upku. Efekt taki mo na osi gn w wyniku poddania upku obróbce cieplnej, przeprowadzonej w odpowiednich warunkach. W niniejszym referacie przedstawiono wyniki bada dotycz cych optymalizacji warunków wst pnej obróbki cieplnej upku karbo skiego, zmierzaj ce do uzyskania pe nowarto ciowego surowca przeznaczonego do otrzymywania tworzyw o czerepie spieczonym. Charakterystyka otrzymanych tworzyw klinkierowych otrzymanych z upku karbo skiego, poddanego wst pnej obróbce termicznej przebiegaj cej w zmiennych warunkach, obejmuje ich podstawowe w a ciwo ci u ytkowe, jak równie wybrane elementy mikrostruktury. S owa kluczowe: tworzywa klinkierowe, odpadowy upek karbo ski, piryt, substancja organiczna, redukcja elaza CHARACTERISTICS OF CLINKER BRICKS MANUFACTURED FROM THERMALLY MODIFIED CARBONIFEROUS CLAY SHALE Carboniferous shales are usually kaolinitic in their nature. They can be used as primary raw materials for clinker materials manufacturing. However, usually except of above mentioned kaolinite carboniferous shale contains organic matter and often siderite and pyrite. If present, siderite and pyrite signi cantly reduce possibility of utilization as the raw material in clinker materials manufacturing. The reason is that clinker materials are burnt in reducing atmosphere. This atmosphere leads to the reduction of iron to metallic iron. As a result of this process rusty inclusions or even metallic melts, which are obvious defects can be noticed. Nevertheless, problems connected with the iron presence can be signi cantly limited, or even eliminated by reducing the amount of organic matter present within the shale. This goal can be achieved when shale is subjected to suitable thermal treatment. Present paper presents results of investigations on the optimization of initial shale thermal treatment, in order to obtain a full value raw material for sintered clinker materials. Characterization of materials obtained after preliminary treatment covers their basic technical properties as well as some selected microstructural features. Keywords: Clinker materials, Waste carboniferous shale, Pyrite, Organic matter, Iron reduction 1. Wst p Ceg y klinkierowe zaliczane s do tworzyw ceramicznych o czerepie spieczonym, jednak bez zeszkliwienia powierzchni, nale do najwy szej klasy elewacyjnych ceramicznych elementów ciennych. Wyroby te s bardzo popularne i ch tnie kupowane, co spowodowane jest w g ównej mierze ich zaletami, na które sk adaj si bardzo dobre parametry techniczne, wysoka trwa o oraz wzgl dy estetyczne. Powierzchnia cegie klinkierowych jest bardzo twarda i odporna na zarysowania, a wyko czona nimi elewacja przez dziesi tki lat nie traci intensywno ci koloru. Ceg y klinkierowe dost pne s w ró nych barwach, w zale no ci od u ytego do ich produkcji surowca i sposobu wypalania. Naj- bardziej popularne kolory cegie to ró ne odcienie czerwieni i br zu. Jednak klinkier produkuje si tak e w kolorach: ó tym, bia ym, be owym, szarym lub czarnym oraz ich odcieniach. Ceg y klinkierowe wyró niaj si nisk absorpcj wody (poni ej 6%), dzi ki czemu s bardzo odporne na ujemne temperatury. Zachowuj trwa o nawet w rodowiskach agresywnych, takich jak kwa ne deszcze czy smog. Ceg y oraz p ytki klinkierowe znajduj szerokie zastosowanie zarówno jako elewacje budynków, jak równie jako elementy ogrodzenia lub elementy dekoracyjne na zewn trz oraz wewn trz budynków. Wa n cech eksploatacyjn wyrobów klinkierowych jest ich wysoka trwa o, co w przeciwie stwie do elewacji z tynkami zewn trznymi otrzymanymi w oparciu o spoiwa mineralne czy organiczne, nie wi - 261

Z. PYTEL, J. STOLECKI e si z konieczno ci stosowania jakichkolwiek zabiegów konserwuj cych [1-3]. Tak korzystne cechy eksploatacyjne omawianej grupy wyrobów ceramicznych, uzyskuje si g ównie dzi ki stosowaniu odpowiednich surowców. Dobre jako ciowo gliny do produkcji klinkieru powinny charakteryzowa si warto ci modu u krzemianowego wyra onego stosunkiem zawarto ci SiO 2 do sumy (R 2 O 3 + RO + RO 2 ) w granicach 3-4,5. Ponadto surowce u ywane do produkcji wyrobów klinkierowych, tj. ceg y budowlanej i drogowej, nale do surowców dobrze si spiekaj cych. Wp yw na spiekalno glin klinkierowych ma stopie rozproszenia zawartego w niej tlenku elazowego (Fe 2 O 3 ). W glinach ó tych tlenek ten jest bardziej rozproszony ni w glinach czerwonych i proces spiekania zaczyna si wcze niej [4]. W glinach tego typu nie powinno by wi cej ni 15% wolnego kwarcu, gdy w przeciwnym razie wytrzyma o mechaniczna ulega wyra nemu obni eniu i równocze nie wzrasta absorpcja wody [5]. Z tego powodu, najodpowiedniejszym dodatkiem schudzaj cym glin klinkierowych jest szamot. Na ogó, poza przypadkami zwi zanymi z konieczno ci uzyskania specjalnej barwy wyrobów gotowych, nie ogranicza si zawarto ci tlenków barwi cych, w szczególno ci Fe 2 O 3, w glinach wykorzystywanych do produkcji klinkieru. Tlenki elaza s bowiem w tych surowcach równie cennym topnikiem pod warunkiem, e jego zawarto nie przekracza sumarycznej zawarto ci CaO i MgO. Podwy szona zawarto Fe 2 O 3 w glinie (powy ej 8%) jest niepo dana, gdy w temperaturze oko o 1000 C, szczególnie w warunkach nawet krótkotrwa ego oddzia ywania atmosfery redukcyjnej w piecu i znacznej ilo ci fazy ciek ej tworz cej si w wyrobie, przebiega z du intensywno ci reakcja: 6 Fe 2 O 3 4 Fe 3 O 4 + O 2, prowadz ca do wzrostu porowato ci wypalanego materia u. Ponadto nadmierna ilo Fe 2 O 3 w surowcu powoduje krucho klinkieru i zmniejsza jego odporno na dzia anie czynników atmosferycznych [6]. Ilo zawartego w glinie klinkierowej innego, bardzo wa nego sk adnika jakim jest Al 2 O 3, nie powinna by mniejsza ni 12%, za sumaryczna zawarto tlenków zaliczanych do topników (Fe 2 O 3, CaO, MgO, Na 2 O i K 2 O) w glinie klinkierowej powinna zawiera si w granicach (8-14)%. Tlenek wapnia (CaO) wyra nie zaw a interwa spiekania i mi knienia gliny, zatem jego zawarto nie powinna przekracza 6%. Surowce przydatne do produkcji klinkieru powinny by rednio plastyczne, wykazywa skurczliwo suszenia w granicach (4-6)% oraz powinny charakteryzowa si szerokim interwa em pomi dzy temperaturami pocz tku spiekania i mi knienia. Spo ród glin klinkierowych najbardziej odpowiednie pod wzgl dem uziarnienia s gliny o wysokim stopniu dyspersji, gdy w najdrobniejszych ich frakcjach zwykle zawarta jest najwi ksza ilo topników [7]. W kraju najcz ciej wykorzystywanymi surowcami do otrzymywania omawianych materia ów budowlanych s gliny lub i y trzeciorz dowe plioce skie lub mioce skie facji l dowej. Gliny te maj najcz ciej charakter wapienno- elazisty, wapienno-magnezjowy lub elazisty. W odniesieniu do sk adu mineralnego, gliny typu kaolinitowego nadaj si w wi kszym stopniu do produkcji ceg y klinkierowej, ni gliny typu illitowo-montmoryllonitowego lub kaolinowo-illitowego [8]. Natomiast do produkcji klinkieru drogowego powszechnie u ywane s lessy i w zdecydowanie mniejszym zakresie i o upki karbo skie. Baza surowcowa do produkcji wyrobów klinkierowych jest nierównomiernie rozmieszczona na obszarze naszego kraju. Szczególnie niekorzystnie pod tym wzgl dem wypada Polska po udniowa i pó nocne jej obszary. De cyt tego typu surowców jest odczuwalny równie w Polsce po udniowo-wschodniej. W tym ostatnim rejonie Polski z chwil rozpocz cia eksploatacji w gla kamiennego w Lubelskim Zag biu W glowym (LZW) rozpocz to wydobywanie wraz z w glem ska p onnych wyst puj cych bezpo rednio w stropach i sp gach pok adów oraz w ród pok adów (przerostów). Ska y p onne tego zag bia w glowego, b d ce produktem ubocznym (odpadowym) dzia alno ci górniczej, zbudowane s g ównie z masy kaolinowej. Pod wzgl dem litologicznym wykszta cone s one w postaci i owców i upków ilastych o ró nym stopniu zanieczyszczenia substancj w glist. Wyniki bada naukowych oraz dotychczasowe do- wiadczenia z ich stosowania w produkcji wyrobów ceramiki budowlanej wskazuj, e po odpowiednim ich wzbogaceniu na oddziale przeróbki mechanicznej, s one cennym surowcem do produkcji ceramicznych materia ów budowlanych [9, 10]. Racjonaln przes ank przemawiaj c za takim kierunkiem zagospodarowania tego typu odpadów ( upków karbo skich) jest de cyt surowców ilastych w regionie lubelskim przydatnych dla potrzeb przemys u ceramicznego. Oprócz kaolinitu i illitu odpady te zawieraj podwy szone zawarto- ci w gla (c ca k. 5%) oraz wtr cenia pirytu, syderytu i niewielkich ilo ci okruchów skalnych mu owca. Jak ju wcze niej wspomniano, niektóre z tych wtr ce (piryt, syderyt i w giel) wywieraj niekorzystny wp yw na jako uzyskiwanych z tych surowców tworzyw ceramicznych (rdzawe przebarwienia, wytopy, rdze redukcyjny). Wady te mo na skutecznie zniwelowa poprzez odpowiednie zabiegi technologiczne. Wprawdzie istniej ró ne sposoby uzyskania poprawy jako ci wyrobów, to jednak niniejszy artyku zawiera wyniki bada zmierzaj cych do rozwi zania tego problemu poprzez wst pn obróbk termiczn upku karbo skiego przeprowadzon w ró nych warunkach odno nie czasu i temperatury jego pra enia. Zasadniczym celem przeprowadzonych bada by a bowiem optymalizacja warunków wst pnej obróbki termicznej, prowadz ca do wyra nego obni enia zawarto ci w nim substancji organicznej. Efektywno zastosowanych warunków wst pnej obróbki termicznej omawianego upku karbo skiego wery kowano w oparciu o jako uzyskiwanych z jego udzia em tworzyw ceramicznych. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Koncepcja bada Aby osi gn za o one cele poznawcze pracy przyj to koncepcj zak adaj c otrzymanie dwóch podstawowych rodzajów tworzyw ceramicznych. Zasadnicze ich serie stanowi y tworzywa eksperymentalne otrzymane z mody kowanego w zmiennych warunkach termicznych odpadowego upku karbo skiego, pochodz cego z Lubelskiego Zag bia W glowego (LZW). upek ten w masach ceramicznych przeznaczonych do otrzymywania tworzyw ceramicznych spe nia rol surowca podstawowego i wyst powa w nich samodzielnie lub w po czeniu z niewielk ilo ci wybranych dodatków uplastyczniaj cych. Natomiast dla celów porównawczych przewidziano równie otrzymanie tworzy- 262 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)

CHARAKTERYSTYKA TWORZYW KLINKIEROWYCH OTRZYMANYCH Z MODYFIKOWANEGO TERMICZNIE UPKU KARBO SKIEGO Tabela 1. Sk ad chemiczny upku karbo skiego z LZW w stanie naturalnym i po obróbce termicznej. Table 1. Chemical composition of LZW raw carboniferous shale and carboniferous shale after heat treatment. Rodzaj Zawarto sk adnika [% wag.] upku L.O.I. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 FeO TiO 2 CaO MgO Na 2 O K 2 O SO 3 S 2- LZW-0 18,4 46,8 23,9 2,15 2,40 1,02 2,00 0,15 0,33 1,78 0,22 0,02 LZW-2 8,50 53,1 25,6 0,24 5,30 1,30 1,10 0,80 0,50 2,70 0,70 0,04 LZW-3 8,00 55,0 25,2 0,00 4,60 1,25 1,40 0,80 0,35 2,70 0,62 0,03 LZW-4 3,90 55,2 27,6 2,70 3,30 1,35 1,37 0,85 0,37 2,60 0,60 0,03 LZW-5 2,20 56,8 27,7 0,00 6,00 1,40 1,42 0,90 0,40 2,28 0,32 0,05 wa referencyjnego na bazie naturalnego upku karbo skiego, nie poddawanego wcze niej adnej obróbce termicznej i bez udzia u jakichkolwiek sk adników uplastyczniaj cych. Zastosowanie zmiennych warunków obróbki termicznej upku karbo skiego z LZW mia o na celu okre lenie optymalnego czasu i temperatury procesu jego pra enia, zapewniaj cych uzyskanie z jego udzia em tworzyw ceramicznych spe niaj cych wymagania stawiane wyrobom klinkierowym, zarówno w zakresie cech zewn trznych jak i u ytkowych. Optymalizacji tych warunków dokonano w oparciu o wyniki analizy porównawczej, obejmuj cej podstawowe cechy u ytkowe obu rodzajów tworzyw. Przeprowadzenie takiej analizy by o mo liwe, gdy zgodnie z przyj t koncepcj bada, poszczególne serie tworzyw ceramicznych by y otrzymywane w ustalonych i powtarzalnych warunkach, natomiast zasadniczym i jedynym zmiennym czynnikiem w procesie ich otrzymywania by a posta wykorzystywanego upku karbo skiego. 2.2. Charakterystyka surowców wyj ciowych Podstawowym surowcem wykorzystywanym do przygotowywania plastycznych mas ceramicznych przeznaczonych do otrzymywania omawianych tworzyw ceramicznych, by odpadowy upek karbo ski pochodz cy z Lubelskiego Zag bia W glowego (symbol LZW-0) o uziarnieniu poni ej 1 mm. upek ten wykorzystano w zestawach mas zarówno w stanie naturalnym, jak równie po procesie pra enia w zmiennych warunkach temperatury i czasu trwania tego procesu. Charakterystyk tego surowca w odniesieniu do sk adu chemicznego przedstawia Tabela 1, natomiast rezultaty bada rentgenogra cznych oraz metodami termicznymi przedstawiaj odpowiednio Rys. 1 i 2. Drug grup surowców, wykorzystywanych przy zestawianiu poszczególnych sk adów mas ceramicznych z udzia- em upku karbo skiego jako sk adnika podstawowego, stanowi y i y ceramiczne. Zasadniczym celem wprowadzenia do poszczególnych zestawów mas ceramicznych tego typu surowców by a poprawa w a ciwo ci reologicznych mas upkowych, tzn. ich plastyczno ci. W tym celu wybrano i y o zró nicowanych w a ciwo ciach plastycznych z nast puj cych z ó : Jaroszów (symbol I-Ja), Pa gi (symbol I-P ), Patoka (symbol I-Pt) i Kraniec (symbol I-Kr) [8,11]. Sk ad chemiczny w/w i ów przedstawia Tabela 2, natomiast ich sk ad mineralny Rys. 3. Uzyskane krzywe przy zastosowaniu termicznych metod badawczych obrazuje Rys. 4, za wyniki pomiarów dylatometrycznych Rys. 5. Wyniki bada rentgenowskich omawianych surowców ilastych uzyskano przy pomocy dyfraktometru rmy Philips (model PW 1040). Przedstawiono je w formie odpowiednich zestawie dyfraktogramów zarejestrowanych w zakresie k towym 2 wynosz cym (5-50). Interpretacj obecno- ci wyst puj cych w nich krystalicznych faz mineralnych wy- Rys. 1. Zbiorcze zestawienie XRD dla upku karbo skiego w stanie naturalnym i po obróbce cieplnej przebiegaj cej w ró nych temperaturach i w ró nych okresach czasu. Fig. 1. Comparison of XRD patterns for LZW raw carboniferous shale and carboniferous shale after heat treatment in different temperatures and time periods. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012) 263

Z. PYTEL, J. STOLECKI upek karbo ski w stanie naturalnym (symbol LZW-0) zosta poddany procesowi pra enia g ównie w celu obni enia zawartej w nim substancji organicznej, reprezentowanej zasadniczo przez w giel. W giel ten bowiem, w przypadku wypalania tworzyw otrzymywanych na bazie upku karbo skiego LZW w stanie surowym, sprzyja tworzeniu si w piecu atmosfery redukcyjnej, która z kolei wp ywa na wygl d otrzya) Rys. 2. Zbiorcze zestawienie krzywych termicznych upku LZW w stanie naturalnym i po obróbce cieplnej przebiegaj cej w ró nych temperaturach i ró nych okresach czasu: a) krzywe DTA, krzywe TG. Fig. 2. Comparison of thermal curves of LZW raw carboniferous shale and carboniferous shale after heat treatment in various temperatures and time periods: a) DTA curves, TG curves. Rys. 3. Zbiorcze zestawienie XRD dla i ów uplastyczniaj cych masy ceramiczne z upkiem karbo skim. Fig. 3. Comparison of XRD patterns of plasticizing clays for plastic bodies with carboniferous shale. konano w oparciu o dane zebrane w kartotece ICPDS-ICDD (wersja z 2005 roku). Badania omawianych surowców metodami termicznymi przeprowadzono korzystaj c z aparatury rmy Bähr-Thermoanalyse GmbH, tj. derywatografu typu STA 503 oraz dylatometru typu DIL 802. Uzyskane wyniki przeprowadzonych analiz zosta y przedstawione w postaci odpowiednich zestawie krzywych DTA i TG oraz krzywych dylatometrycznych. 2.3. Obróbka termiczna upku karbo skiego LZW Tabela 2. Sk ady chemiczne i ów uplastyczniaj cych. Table 2. Chemical composition of plasticizing clays. Rodzaj Udzia analizowanego sk adnika [% wag.] i u L.O.I. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 FeO TiO 2 CaO MgO Na 2 O K 2 O SO 3 S 2- I-Ja 12,80 49,0 31,5 2,90 0,30 0,78 1,40 0,20 0,18 0,90 0,04 0,08 I-P 7,30 61,3 16,9 7,20 0,28 0,60 1,10 2,00 0,23 2,65 0,02 0,00 I-Pt 9,85 56,2 18,0 8,50 2,00 0,70 0,85 1,40 0,10 1,98 0,02 0,00 I-Kr 10,30 58,7 17,5 7,52 0,12 1,10 1,25 1,10 0,20 2,20 0,08 0,00 264 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)

CHARAKTERYSTYKA TWORZYW KLINKIEROWYCH OTRZYMANYCH Z MODYFIKOWANEGO TERMICZNIE UPKU KARBO SKIEGO Do formowania próbek laboratoryjnych u ywano mas plastycznych przygotowanych w oparciu o upek karbo ski z LZW (surowiec podstawowy). Mas odniesienia stanowi- a masa jednosk adnikowa przygotowana z upku w stanie naturalnym (LZW-0). Surowcem podstawowym do przygotowywania mas eksperymentalnych by y upki otrzymane w wyniku wst pnej obróbki termicznej przebiegaj cej w ró nych warunkach. Poniewa w wyniku zastosowanej obróbki termicznej, zw aszcza w wy szych temperaturach, upek karbo ski (LZW-0) utraci w a ciwo ci plastyczne na skutek przebiegaj cej dehydroksylacji zawartego w nim kaolinitu, zachodzi a konieczno wprowadzenia do mas ceramicznych sk adników uplastyczniaj cych w postaci wspomnianych wcze niej i ów. Sk ad surowcowy zestawionych mas plastycznych przeznaczonych do otrzymywania próbek tworzyw ceramicznych w warunkach laboratoryjnych przedstawia Tabela 4. Po odwa eniu surowców w ilo ciach wynikaj cych ze sk adów mas podanych w Tabeli 4, sk adniki mieszano na sucho po czy dodawano wod w ilo ci zapewniaj cej uzyskanie plastycznej masy. Przygotowane w powy szy sposób masy ceramiczne poddawano nast pnie procesowi dalszej homogenizacji. W tym celu zaformowane plastyczne bloki umieszczano w szczelnie zamkni tych woreczkach folioa) Rys. 4. Zbiorcze zestawienie krzywych termicznych i ów uplastyczniaj cych: a) krzywe DTA, krzywe TG. Fig. 4. Comparison of thermal curves of plasticizing clays: a) DTA curves, TG curves. Tabela 3. Zawarto w gla w pra onym w zmiennych warunkach upku karbo skim. Table. 3. Carbon content in thermally activated carboniferous shale. Rys. 5. Krzywe dylatometryczne upku i i ów uplastyczniaj cych. Fig. 5. Dilatometric curves of carboniferous clay shale and plasticizing clays. mywanego tworzywa. W celu ustalenia optymalnych warunków pra enia upku karbo skiego LZW-0, w wyniku których otrzymany produkt b dzie gwarantowa wyprodukowanie tworzyw klinkierowych pozbawionych wcze niej opisanych wad powierzchniowych, proces ten prowadzono w zmiennych warunkach. Proces obróbki termicznej upku by realizowany w piecu elektrycznym w zmieniaj cym si czasie oraz w ró nych temperaturach. Pra ony materia znajdowa si w p askim naczyniu wykonanym z aroodpornej blachy. Grubo warstwy pra onego upku wynosi a oko o 35 mm. Podczas obróbki ogrzewany materia wymaga okresowego mieszania, poniewa w trakcie pra enia nast powa o zjawisko powierzchniowego utleniania si w gla, czemu towarzyszy o tworzenie si na jego wierzchniej warstwie skorupy, trudno przepuszczalnej dla gazów. Tworz ca si w ten sposób zwarta warstwa ogranicza a zarówno dop yw tlenu do wn trza ogrzewanego materia u, utrudniaj c tym samym dalsze utlenianie si substancji w glistej po o onej g biej, jak równie utrudnia a odp yw powstaj cych produktów syntezy, g ównie w postaci CO 2 oraz SO 3. Okre lenie zawarto- ci w gla, który nie uleg utlenieniu w trakcie procesu pra- enia, przeprowadzono przy u yciu analizatora ameryka skiej rmy LECO (model CR-12), a uzyskane w tym zakresie wyniki analiz przedstawia Tabela 3. Rodzaj upku w glowego LZW Parametry obróbki termicznej Temperatura [ C] 2.4. Sposób otrzymywania tworzyw Czas [h] Zawarto w gla upek surowy LZW-0 - - 4,10 upek pra ony LZW-1 450 2 1,32 LZW-2 450 2,5 1,25 LZW-3 450 4 1,04 LZW-4 500 3 0,9 LZW-5 600 2 0,85 LZW-6 600 4 0,21 LZW-7 700 2 0,38 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012) 265

Z. PYTEL, J. STOLECKI Tabela 4. Sk ady surowcowe mas plastycznych u ywanych do formowania próbek laboratoryjnych. Table 4. Raw composition of plastic bodies used for samples forming. Sk ad surowcowy masy [% wag.] Symbol masy upek LZW dodatek uplastyczniaj cy rodzaj udzia, % wag. rodzaj udzia, % wag. 0 LZW-0 100 - - 1 LZW-1 100 - - 2 LZW-1 90 I-Jr 10 3 LZW-1 90 I-Pt 10 4 LZW-3 90 I-Jr 10 5 LZW-3 90 I-Pt 10 6 LZW-3 85 I-Jr 15 7 LZW-5 90 I-Jr 10 8 LZW-5 90 I-Pt 10 9 LZW-5 90 I-Kr 10 10 LZW-5 90 I-P 10 11 LZW-6 90 I-Jr 10 12 LZW-6 80 I-Jr 20 13 LZW-7 90 I-Jr 10 14 LZW-7 80 I-Jr 20 wych, zabezpieczaj c je tym samym przed zmian wilgotno ci. W takich warunkach masy te przechowywano przez okres 24 godzin. Po tym okresie czasu wszystkie masy zosta- y poddane procesowi mechanicznego przerobu przy u yciu laboratoryjnych walców g adkich, w celu ostatecznego ujednorodnienia ich sk adu. Przygotowane w ten sposób masy ceramiczne zosta y wykorzystane do formowania próbek laboratoryjnych. Formowano dwa rodzaje próbek, tj. w kszta cie kostek sze ciennych o wielko ci kraw dzi 50 mm oraz w kszta cie prostopad o cianu, zwane cegie kami o wymiarach 60 mm x 35 mm x 10 mm. Nast pnym etapem procesu otrzymywania próbek by o ich suszenie, które przebiega o w dwóch cyklach, tj. w warunkach naturalnych i sztucznych. Suszenie w warunkach naturalnych przebiega o w temperaturze pokojowej i atmosferze otaczaj cego powietrza, natomiast suszenie w warunkach sztucznych realizowano z wykorzystaniem komory cieplnej, maj cej mo liwo sterowania temperatur w funk- cji czasu oraz intensywno ci przep ywaj cego medium susz cego (ogrzane powietrze) wed ug za o onego programu. Po wysuszeniu próbki poddano procesowi wypalania, maj cego na celu utrwalenie ich kszta tu i nadanie im ostatecznych w a ciwo ci. Proces wypalania próbek by realizowany w elektrycznym piecu laboratoryjnym, posiadaj cym uk ad regulacji wyposa ony w mikroprocesor, zapewniaj cy bardzo precyzyjne sterowanie przebiegiem zmian temperatury oraz jej stabilizacji w czasie ca ego procesu ich obróbki cieplnej. Wszystkie próbki wypalano wed ug tej samej krzywej wypalania (Rys. 6) z maksymaln temperatur 1130 C. 3. Charakterystyka otrzymanych tworzyw 3.1. Badanie cech zycznych Po zako czonych procesach suszenia oraz wypalania próbek, poddano je odpowiednim badaniom w celu okre- lenia ich podstawowych w a ciwo ci. Wprawdzie proces otrzymywania poszczególnych serii próbek przebiega zawsze w ustalony i powtarzalny sposób, to jednak zgodnie z przyj t koncepcj by on dodatkowo kontrolowany na poszczególnych jego etapach, tj. przygotowania mas plastycznych, suszenia oraz wypalania. Zgodnie z powy szym okre- lono w pierwszej kolejno ci wielko wody zarobowej (W z ) oraz skurczliwo ci: suszenia (s s ), wypalania (s w ) i ca kowit (s c ). Natomiast zgodnie z zakresem normy PN-EN 771-1 [12] oraz normami przez ni przywo anymi, przeprowadzono badania cech u ytkowych otrzymanych tworzyw. W szczególno ci dotyczy o to okre lenia wytrzyma o ci na ciskanie (f B ) [13], g sto ci w stanie suchym n,u [14] oraz absorpcji wody metod moczenia (w m ) i gotowania (w g ). Ponadto zgodnie z metodyk podan w normie PN-B-12016 [15] otrzymane próbki tworzyw ceramicznych poddano badaniom trwa o ci, rozumianej jako odporno na dzia anie niskich temperatur, prowadzonej metod bezpo redni, tj. poprzez cykliczne zamra anie i rozmra anie uprzednio nasyconych wod próbek. Ponadto próbki otrzymanych tworzyw poddano badaniom zmierzaj cym do okre lenia w nich zawarto ci szkodliwych domieszek w postaci ziarnistego marglu i rozpuszczalnych soli siarczanowych. Dodatkowo poza zakresem wymienionych norm, okre lono porowato otwart P o i g sto pozorn o metod wa enia hydrostatyczne- 1200 1000 temperatura [ o C] 800 600 400 200 Rys. 6. Krzywa wypalania próbek. Fig. 6. Burning curve of samples. 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 czas wypalania [h] 266 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)

CHARAKTERYSTYKA TWORZYW KLINKIEROWYCH OTRZYMANYCH Z MODYFIKOWANEGO TERMICZNIE UPKU KARBO SKIEGO Tabela 5. W a ciwo ci u ytkowe otrzymanych tworzyw ceramicznych. Table 5. Technical features of ceramic materials obtained. Symbol masy W z, s s s w s c Badany parametr w m w g n,u [kg/dm 3 ] o [kg/dm 3 ] f B [MPa] 0 13,2 3,6 5,1 8,7 7,5 10,5 1,95 2,05 41,6 15,4 1 14,6 2,6 6,4 9,0 7,4 10,3 1,90 2,09 17,9 15,6 2 14,2 3,5 5,4 8,9 7,2 9,9 2,98 2,1 24,1 15,0 3 14,4 2,9 6,1 9,0 7,2 9,0 1,98 2,1 28,4 15,2 4 15,0 3,7 5,0 8,7 8,1 10,2 1,97 2,05 24,1 16,6 5 14,8 3,6 5,0 8,6 7,7 10,0 1,96 2,08 20,7 16,0 6 14,6 3,8 4,1 7,9 8,2 10,6 1,89 2,06 25,9 16,8 7 14,9 2,8 5,7 8,5 7,3 9,1 1,97 2,01 30,7 15,5 8 14,9 2,6 6,8 9,4 6,6 7,7 2,10 2,17 44,6 14,4 9 16,0 3,1 6,2 9,3 5,3 7,5 2,07 2,18 42,6 11,6 10 16,1 3,4 7,5 10,9 5,2 7,5 2,02 2,17 33,4 11,4 11 16,8 5,1 6,1 11,2 6,0 8,3 2,04 2,14 43,0 13,0 12 14,8 3,3 5,6 9,9 5,3 7,4 2,09 2,18 32,0 11,5 13 15,8 3,4 5,7 9,1 6,3 9,3 1,99 2,14 38,1 13,5 14 15,4 3,2 6,7 9,9 6,3 8,9 2,05 2,24 40,3 13,5 P o go. Uzyskane rezultaty bada poszczególnych cech przedstawia zbiorcza Tabela 5. 3.2. Badanie mikrostruktury Do bada mikrostruktury otrzymanych tworzyw ceramicznych przeznaczono jedynie wytypowane próbki. Podstawowym kryterium wyboru by y w a ciwo ci tworzyw otrzymanych z mas plastycznych o sk adach zapewniaj cych uzyskanie najkorzystniejszych cech u ytkowych. Próbki do bada mikrostruktury zosta y wcze niej poddane procesowi trawienia w 5% roztworze kwasu HF w czasie 5 minut w celu rozpuszczenia fazy szklistej, a tym samym wyeksponowania obecnych w nich faz krystalicznych, w szczególno ci kryszta ów mullitu. Próbki po trawieniu by y intensywnie p ukane, najpierw w wodzie wodoci gowej, a nast pnie w wodzie destylowanej, po czym by y suszone w temperaturze 105( 5) C. Tak przygotowane próbki zosta y napylone w glem i poddane obserwacjom w mikroskopie skaningowym NOVA Nano SEM 200 rmy FEI Company, wyposa onego w mikroanalizator rentgenowski EDAX. Wyniki obserwacji by y rejestrowane w formie elektronicznej. Najbardziej charakterystyczne obrazy mikrostruktur badanych tworzyw ceramicznych przedstawiono na Rys. 6-9. 4. Analiza wyników Jak wskazuj wcze niejsze do wiadczenia oraz uzyskane rezultaty bada, wykorzystywanie odpadowego upku karbo skiego z LZW w stanie naturalnym do produkcji wyrobów klinkierowych nie daje w pe ni pozytywnych efektów. Otrzymywane ceg y ceramiczne wykazuj bowiem zarówno defekty zewn trzne w postaci metalicznych wytopów i rdzawych przebarwie powierzchni licowych, dyskwali kuj ce je do praktycznego zastosowania w budownictwie, jak równie ich parametry wytrzyma o ciowe nie zapewniaj uzyskania odpowiedniej klasy wytrzyma o ciowej wyrobu, wymaganej dla tej grupy materia ów budowlanych. Podj ta w ramach realizowanego grantu nr N N508 381835 próba uzdatnienia tego surowca i przystosowania go do produkcji pe nowarto- ciowych wyrobów ceramicznych, wypad a pozytywnie. Zaproponowane rozwi zanie technologiczne pozwala bowiem na usuni cie podstawowej przyczyny wywo uj cej wymienione wy ej wady. Okaza o si bowiem, e zastosowanie wst pnej obróbki termicznej przedmiotowego upku karbo skiego, prowadzi do obni enia w nim zawarto ci substancji organicznej, wyst puj cej zasadniczo w postaci substancji w glistej. Efektywno tego procesu jest tym wy sza, im wy sza jest temperatura pra enia i gdy proces ten przebiega w d u szym okresie czasu. Potwierdzaj to zarówno wyniki bada oznaczania pozosta o ci w gla w pra onym upku w glowym LZW zestawione w Tabeli 3, jak równie krzywe DTA oraz TG zamieszczone na Rys. 2. Jednak proces obróbki cieplnej omawianego upku w glowego przebiegaj cy w wy szych temperaturach w granicach 600-700 C, prowadzi do niekorzystnego zjawiska zwi zanego z dehydroksylacj zawartych w nim minera ów ilastych, reprezentowanych zasadniczo przez kaolinit i illit. Konsekwencj tego zjawiska jest trwa a utrata w a ciwo ci plastycznych upku, co uniemo liwia proces formowania metod plastyczn pó fabrykatów z mas ceramicznych z jego udzia em. Zmiany strukturalne w upku nast puj ce pod wp ywem temperatury s dobrze widoczne na dyfraktogramach zestawionych na Rys. 1. Wraz ze wzrostem temperatury pra enia upku obserwuje si wyra ne obni enie intensywno ci re eksów charakterystycznych dla kaolinitu, w cznie z ich zanikiem. Wskazuje to jednoznacznie na stopniowy rozk ad tej fazy pod wp ywem temperatury, z utworzeniem fazy przej ciowej typu metakaolinitu, która nie wykazuje ju w a ciwo ci plastycznych. Zatem w analizowanej sytuacji optymalnym rozwi zaniem jest przeprowadzenie procesu pra enia upku w warunkach zapewniaj cych wyra ne obni enie zawarto ci wyst puj ce- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012) 267

Z. PYTEL, J. STOLECKI a) a) c) Rys. 6. Próbka 0: a) mikrostruktura, analiza EDAX w punkcie 1, c) analiza EDAX w punkcie 2. Fig. 6. Sample 0: a) microstructure, EDAX analysis in point 1, c) EDAX analysis in point 2. c) Rys. 7. Próbka 1: a) mikrostruktura, analiza EDAX w punkcie 1, c) analiza EDAX w punkcie 2. Fig. 7. Sample 1: a) microstructure, EDAX analysis in point 1, c) EDAX analysis in point 2. 268 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)

CHARAKTERYSTYKA TWORZYW KLINKIEROWYCH OTRZYMANYCH Z MODYFIKOWANEGO TERMICZNIE UPKU KARBO SKIEGO a) a) c) Rys. 8. Próbka 8: a) mikrostruktura, analiza EDAX w punkcie 1, c) analiza EDAX w punkcie 2. Fig. 8. Sample 8: a) microstructure, EDAX analysis in point 1, c) EDAX analysis in point 2. c) Rys. 9. Próbka 9: a) mikrostruktura, analiza EDAX w punkcie 1, c) analiza EDAX w punkcie 2. Fig. 9. Sample 9: a) microstructure, EDAX analysis in point 1, c) EDAX analysis in point 2. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012) 269

Z. PYTEL, J. STOLECKI go w nim w gla w odpowiednio niskiej temperaturze, która nie spowoduje dehydroksylacji zawartego w nim podstawowego minera u ilastego jakim jest kaolinit i tym samym nie przyczyni si do pogorszenia jego w a ciwo ci plastycznych. Powy sze efekty mo na uzyska w wyniku obróbki cieplnej omawianego upku przeprowadzonej w temperaturze ok. 450 C i w czasie 2-4 godzin, które to warunki zapewniaj redukcj zawartego w nim w gla do poziomu (1,0-1,3)% (Tabela 3) i powoduj tylko niewielkie zmiany strukturalne kaolinitu, potwierdzone nieznacznym obni eniem intensywno ci linii dyfrakcyjnych charakterystycznych dla kaolinitu (Rys. 1). Jednak nawet ta wskazana, relatywnie niska temperatura obróbki cieplnej omawianego upku karbo skiego, powoduje zauwa alne zmiany w jego w a ciwo ciach plastycznych, utrudniaj c tym samym proces plastycznego formowania kszta tek i wyrobów z jego udzia em. Zatem w sytuacji, kiedy z powy szych wzgl dów b dzie zachodzi a konieczno poprawy cech reologicznych mas ceramicznych otrzymanych w oparciu o pra ony upek karbo ski z LZW, nale y wprowadzi do sk adu tych mas niewielkie ilo ci (rz du (10-20)% wag.) dodatków uplastyczniaj cych w postaci odpowiednio dobranych surowców ilastych (i u). Jak wskazuj uzyskane wyniki bada, pozytywny rezultat osi gni to przy zastosowaniu i ów o zró nicowanych w a ciwo ciach, tj. i u kaolinitowego (i Jaroszów) oraz i ów o charakterze illitowym lub illitowo-montmoryllonitowym (i y Patoka, Pa gi i Kraniec). I y ostatniej grupy s zbli one do siebie zarówno pod wzgl dem sk adu chemicznego (Tabela 2), jak równie sk adu mineralnego (Rys. 3) i wykazuj dobre w a ciwo ci plastyczne. Pomimo kaolinitowego charakteru i u Jaroszów, jego dodatek do pra onego upku równie poprawia plastyczno mas upkowo-ilastych. Wszystkie omawiane i y charakteryzuj si zbli onym przebiegiem zmian wysokotemperaturowych, aczkolwiek zachodz cych z ró n intensywno ci. Jest to widoczne podczas ich ogrzewania w badaniach termicznych (krzywe DTA i TG na Rys. 3) oraz w badaniach dylatometrycznych (krzywe dylatometryczne na Rys. 5). wiadczy to o ich zbli onym charakterze w zakresie charakterystycznych temperatur, a ze wzgl du na omawiany kierunek zastosowa, o podobnych temperaturach spiekania oraz mi knienia. Zastosowanie takiego rozwi zania technologicznego mo e zapewni uzyskanie mas ceramicznych wykazuj cych dobre w a ciwo ci reologiczne, które b d gwarantowa prawid owy przebieg procesu formowania pó fabrykatów bez widocznych wad oraz przy niskim zu yciu energii, natomiast po wypaleniu pozwoli ono na uzyskanie wyrobów odznaczaj cych si korzystnymi cechami u ytkowymi pozwalaj cymi zakwali kowa je do grupy tworzyw klinkierowych (Tabela 5). Wyniki analizy mikrostruktury otrzymanych tworzyw (Rys. 6-9) potwierdzaj du ich zwarto, co wiadczy o niskiej porowato ci, a zatem i niskiej absorpcji wody, charakterystycznej dla tworzyw o czerepie spieczonym. Ponadto morfologia kryszta ów produktów powstaj cych w wyniku obróbki cieplnej oraz ich sk adu chemicznego w wybranych mikroobszarach (analizy EDAX), pozwalaj przypuszcza, e dominuj c faz mineraln obecn w wi kszo ci otrzymanych tworzyw jest mullit. Jest to bardzo istotne spostrze enie, gdy na ogó przyjmuje si, e faza ta zapewnia odpowiednie cechy wytrzyma o ciowe oraz trwa o, w sensie odporno ci chemicznej, tworzyw ceramicznych z jej udzia em. W podsumowaniu mo na zatem stwierdzi, e w oparciu o upek karbo ski pochodz cy z LZW poddany wst pnej obróbce termicznej przeprowadzonej w odpowiednich warunkach, mo liwe jest otrzymanie tworzyw ceramicznych o czerepie spieczonym, które ze wzgl du na posiadane cechy u ytkowe, mog by zakwali kowane do tworzyw klinkierowych. 5. Wnioski W oparciu o ca okszta t uzyskanych rezultatów w odniesieniu do niniejszej pracy badawczej, mo na sformu owa nast puj ce wnioski natury ogólnej: Wykorzystywanie odpadowego upku karbo skiego pochodz cego z LZW w charakterze surowca podstawowego do otrzymywania tworzyw klinkierowych, jest mo liwe pod warunkiem poddania go wst pnej obróbce termicznej, prowadz cej do obni enia w nim zawarto ci substancji w glistej. Warunki wst pnej obróbki cieplnej upku w glowego z LZW musz by dobrane w sposób uniemo liwiaj cy ca kowit utrat jego w a ciwo ci plastycznych, determinowanych zawartymi w nim minera ami ilastymi reprezentowanymi g ównie przez kaolinit. Poddanie upku w glowego z LZW procesowi pra enia, przebiegaj cego w temperaturze 450 C w czasie 2,5-3,0 godziny, zapewnia otrzymanie surowca, z udzia em którego mo liwa jest produkcja pe nowarto ciowych wyrobów klinkierowych. W celu poprawy w a ciwo ci reologicznych mas ceramicznych przygotowanych w oparciu o pra ony upek karbo ski pochodz cy z LZW, zalecane jest wprowadzenie do nich niewielkiej ilo ci ((10-20)% wag.) wysokoplastycznych i ów o charakterze illitowym lub illitowo-montmoryllonitowym. Podzi kowanie Artyku jest wynikiem bada prowadzonych w ramach pracy naukowej nansowanej ze rodków na nauk w latach 2010-2011 jako projekt badawczy Nr N N508381835. Literatura [1] Ma olepszy J.: Materia y budowlane. Podstawy technologii i metody bada, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, 2004. [2] Praca zbiorowa pod kierunkiem Stefa czyka B.: Budownictwo ogólne. Materia y i wyroby budowlane, t. 1, Wydawnictwo Arkady, Warszawa, 2005. [3] Bolewski A., Budkiewicz M., Wyszomirski P.: Surowce ceramiczne, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa, 1991. [4] Kordek M.: Technologia ceramiki, t. 2, Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, Bielsko-Bia a, 1977. [5] Praca pod redakcj Ko ciówko H., Wyrwickiego R.: Metodyka bada kopalin ilastych, Pa stwowy Instytut Geologiczny, Warszawa-Wroc aw, 1996. [6] Awgustinik A.J.: Ceramika, Wydawnictwo Arkady, Warszawa, 1980. [7] Wyszomirski P., Kloska A.: Wyniki bada zachowania si glin ogniotrwa ych z kopalni Stanis aw w Jaroszowie podczas wypalania, Materia y Ogniotrwa e, nr 18, (1996), 100-103. [8] Wyszomirski P., Muszy ski M.: Charakterystyka mineralogicznosurowcowa przerostów i wtr ce w czerwonych kopalinach 270 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)

CHARAKTERYSTYKA TWORZYW KLINKIEROWYCH OTRZYMANYCH Z MODYFIKOWANEGO TERMICZNIE UPKU KARBO SKIEGO ilastych triasu pó nocnego obrze enia Gór wi tokrzyskich, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, nr 23, z.1, (2007), 5-28. [9] Stolecki J.: I o upki z Lubelskiego Zag bia W glowego jako surowiec do produkcji klinkieru budowlanego, Materia y Ceramiczne, 55, 4, (2003), s. 150-155. [10] Stochlak J., Szczerbi ski J.: W a ciwo ci chemiczne i zyczne ska przyw g owych i odpadów przeróbczych Lubelskiego zag bia W glowego, Przegl d Górniczy, nr 5, (1981), 241-253. [11] Wyszomirski P., Sobierska E., Pomadowski H., Wi kowska A.: Surowiec ilasty ze z o a Pa gi do produkcji p ytek ceramicznych, Ceramika/Ceramics, 84, (2004), 559-566. [12] PN-EN 771-1: 2005 Wymagania dotycz ce elementów murowych, cz. 1: Elementy murowe ceramiczne. [13] PN-EN 772 1: 2001/Ap1: 2002: Metody bada elementów murowych. Cz 1: Okre lenie wytrzyma o ci na ciskanie. [14] PN-EN 772 13: 2001: Metody bada elementów murowych. Cz 13: Okre lenie g sto ci netto i g sto ci brutto elementów murowych w stanie suchym (z wyj tkiem kamienia naturalnego). [15] PN-B-12016: 1970 Wyroby ceramiki budowlanej. Badania techniczne. Otrzymano 16 grudnia 2011, zaakceptowano 30 stycznia 2012 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012) 271