Jądrowy rezonans magnetyczny i elektronowy rezonans paramagnetyczny

Jądrowy rezonans magnetyczny i elektronowy rezonans paramagnetyczny

Jądrowy rezonans magnetyczny -badanie struktury małych cząsteczek -obrazowanie w medycynie

Ekranowanie jądra w atomie Zewnętrzne pole magnetyczne (B 0 ) indukuje przeciwnie do niego skierowane pole magnetyczne elektronów wokół jądra => efektywne pole magnetyczne (B ef ) działające na jądro ulega osłabieniu: PowyŜszy efekt ekranowania (lokalny efekt diamagnetyczny) - rośnie z gęstością elektronową wokół jądra (ilością elektronów) - jest wprost proporcjonalny do indukcji B 0 pola zewnętrznego: B ef = B 0 B = B 0 σb 0 = B 0 (1 σ) σ stała ekranowania; (10-6 10-5 dla protonów; 10-2 dla cięŝkich jąder)

Ekranowanie jądra w cząsteczce Następuje sumowanie efektów ekranowania przez elektrony związane z róŝnymi jądrami: Przykład: cząsteczka halogenowodoru (HBr, HCl, HF): zwiększenie zewnętrznego pola B 0 na protonie (zmniejszenie ekranowania) efekt paramagnetyczny zmniejszenie zewnętrznego pola B 0 na protonie (zwiększenie ekranowania); po uśrednieniu przestrzennym ten efekt przewaŝa => w halogenowodorach elektrony atomu X zwiększają ekranowanie protonu

Efekt międzyatomowych prądów diamagnetycznych - wynika z delokalizacji aromatycznych elektronów π na duŝym obszarze pierścienia => elektrony krąŝą po całym pierścieniu indukując duŝy moment magnetyczny, który silnie odekranowuje protony

Warunek rezonansu po uględnieniu ekranowania E = hν = g N µ N B ef B ef = B 0 (1 σ) B ef zaleŝy od stałej ekranowania danego jądra (np. protonu), a stała ekranowania zaleŝy od tego jakie atomy sąsiadują z tym jądrem; to samo jądro (np. proton) wymaga róŝnych indukcji pola B 0, aby osiągnąć warunek rezonansu dla ustalonej częstości ν. eksperymentalnie moŝna wyznaczyć stałe ekranowania a nawet strukturę chemiczną (małej) cząsteczki

Przesunięcie chemiczne E = hν = g N µ N B ef B ef = B 0 (1 σ) ZróŜnicowanie indukcji B 0 dla danego jądra ekranowanego w róŝnym stopniu jest zbyt małe, aby moŝna było je mierzyć wprost (σ = 10-6 10-2 ). Dlatego efekt ekranowania dla jądra danego rodzaju określa się ględem jego ekranowania w wybranej cząsteczce orcowej. To samo jądro w dwóch róŝnych otoczeniach absorbuje identyczne kwanty hν dla identycznych wartości B ef (ale róŝnych wartości B 0 ): B ef (próbki) = B ef (orca) B 0 pr (1 σ pr ) = B 0 (1 σ ) -(B 0 pr /B 0 ) +1 = -(1 σ )/(1 σ pr ) + 1 : -B 0 (1 σ pr ) +1 (B 0 - B 0 pr )/ B 0 = (σ σ pr )/(1 σ pr ) 1 σ pr 1 (B 0 - B 0 pr )/ B 0 σ σ pr = δ δ przesunięcie chemiczne; wielkość niemianowana, określa róŝnicę stałych ekranowania we orcu i w próbce

Przesunięcie chemiczne c.d. (B 0 - B 0 pr )/ B 0 σ σ pr = δ Dla protonów δ 10-6 ; Ŝeby nie wprowadzać mnoŝnika 10-6 wprowadza się do definicji mnoŝnik 10 6 i pseudojednostkę część na milion, w skrócie ppm (ang. parts per milion): δ = [(B 0 - B 0 pr )/ B 0 ] 10 6 [ppm] Gdy ustalona jest indukcja B 0, a zmienia się częstotliwość ν, wówczas: δ = [(ν pr -ν )/ν ] 10 6 [ppm] δ nie zaleŝy od indukcji B 0 ani częstotliwości ν; zaleŝy tylko od ekranowania danego jądra w danej cząsteczce i od orca.

Standardowy orzec przesunięć chemicznych dla protonów (CH 3 ) 4 Si tetrametylosilan (TMS); bardzo silne ekranowanie protonów; δ = 0 δ = [(B 0 - B 0 pr )/ B 0 ] 10 6 [ppm] σ σ pr = δ W większości cząsteczek δ > 0 dla tego orca (występuje słabsze ekranowanie protonów niŝ w TMS), ale δ jest tym większe im słabsze jest ekranowanie. Dlatego wprowadza się skalę τ przesunięć chemicznych: τ = 10 -δ TMS gdzie δ TMS oznacza przesunięcie chemiczne δ próbki mierzone ględem sygnału TMS jako orca; im większe przesunięcie τ tym większe ekranowanie (i tym większe pole B 0 potrzebne do osiągnięcia warunku rezonansu). Dla bardzo słabo ekranowanych protonów, np w grupie COOH, τ < 0.

Przykładowe przesunięcia chemiczne w skali τ Przesunięcia chemiczne protonów w cząsteczkach posiadających równocenne chemicznie protony Przesunięcia chemiczne protonów w etanolu; Pola powierzchni: 1:2:3

Na podstawie przesunięć chemicznych protonów (i innych jąder) moŝna zidentyfikować grupę funkcyjną zawierającą protony (lub inne jądra)

Rezonans innych jąder δ =σ σ pr

Zastosowanie NMR w medycynie Tomografia NMR P B x = B 0 + G x x x, B x Występuje gradient pola B x dłuŝ osi x; w kaŝdym punkcie płaszczyzny P natęŝenie pola B x jest jednakowe (większe niŝ na lewo ale mniejsze niŝ na prawo od płaszczyzny P); jeśli B x ma wartość rezonansową dla protonów (np. wody) w płaszczyźnie P to moŝna zobrazować rozkład wody w płaszczyźnie P badanej tkanki

Elektronowy rezonans paramagnetyczny Występuje tylko w substancjach paramagnetycznych, czyli posiadających niesparowane elektrony. Substancje diamagnetyczne nie dają widma EPR.

Zastosowania EPR Pomiary stęŝeń niesparowanych spinów oraz pomiary zmian ich stęŝeń w czasie przebiegu procesów => badanie mechanizmów i kinetyki reakcji chemicznych (np. poprzez badanie indywiduów przejściowych). Struktura nadsubtelna słuŝy identyfikacji centrów paramegnetycznych i określania ich budowy chemicznej.

Centra paramagnetyczne - elementy struktury cząsteczek lub kryształów związane z niesparowanymi elektronami 1) Rodniki i jonorodniki 2) Jony metali przejściowych i ziem rzadkich posiadają nawet kilka niesparowanych elektronów na powłokach d i f 3) Defekty sieci krystalicznej w ciałach stałych 4) Cząsteczki naturalnie posiadające niesparowane elektrony, np. NO, NO 2, O 2 5) Elektrony przewodnictwa, np. w metalach

Rodniki i jonorodniki Rodniki powstają na skutek rozerwania wiązania chemicznego cząsteczki elektrony walencyjne tworzące wiązanie zostają podzielone pomiędzy fragmenty cząsteczki, np. CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 + C 2 H 5 lub CH 3 CH 2 CH 3 H + C 3 H 7 fragmenty paramagnetyczne (rodniki) Rodniki są nietrwałe; szybko się łączą ze sobą dając cząsteczki diamagnetyczne Jonorodniki powstają na skutek przyłączenia lub odłączenia elektronu przez atom lub cząsteczkę diamagnetyczną.

Aparatura do rejestracji widm EPR Źródło pola B 0 Źródło mikrofal UmoŜliwia rejestrację pochodnej Próbki w stanie stałym, ciekłym lub gazowym Pole magnetyczne orientuje momenty magnetyczne niesparowanych elektronów (głównie spiny) => moŝe następować absorpcja promieniowania o częstości odpowiedającej róŝnicy energii pomiędzy róŝnymi orientacjami. Warunek rezonansu hν = gµ B B 0 osiąga się poprzez zmiany pola B 0 pryz stałej częstotliwości ν.

Rejestracja krótko-ŝyjących indywiduów Czas Ŝycia krótko-ŝyjących centrów paramagnetycznych <10-6 s 1) ZamraŜanie w temp. 77 K w stałej matrycy (zapobieganie dyfuzji i rekombinacji) 2) Zestawy przepływowe badanie przejściowych produktów reakcji, np. Ti 3+ + H 2 O 2 Ti 4+ + OH - + OH Metoda EPR bardzo czuła (wykrywa stęŝenia 10 nm!)

SprzęŜenie spinowo-spinowe Na niesparowany elektron centrum paramagnetycznego działa nie tylko zewnętrzne pole magnetyczne B 0, ale takŝe momenty magnetyczne jąder, z którymi ten elektron się kontaktuje. W efekcie następuje rozszczepienie poziomów energetycznych niesparowanego elektronu przez sprzęŝone z nim jądra powstaje struktura nadsubtelna sygnałów EPR Przykład: poziomy energii magnetycznej w polu B 0 w atomie wodoru i jego widmo EPR