Pracownia dyplomowa III rok Ochrona Środowiska Licencjat (OŚI) Ćwiczenie 1 Określenie zasolenia wody morskiej na podstawie ustalenia stężenia jonów chlorkowych metodą Mohra i Volharda 1. Zasolenie wody morskiej Woda morska zawiera rozpuszczone i zdysocjowane sole wszystkich pierwiastków występujących w przyrodzie. Tylko jednak kilka z nich, zwanych składnikami głównymi soli morskiej, występuje w znacznych, łatwo mierzalnych stężeniach. Należą do nich przede wszystkim jony chlorkowe Cl - (54,2% całej masy soli morskiej), sodu Na + (0,9%), siarczanów SO 2-4 (7,7%), magnezu Mg 2+ (,7%), wapnia Ca 2+ (1,17%), potasu K + (1,14%), wodorowęglanów HCO 2- (0,29%), bromu Br (0,19%), a cała reszta zajmuje mniej niż 1% całej masy soli morskiej. Wzajemne proporcje stężeń tych głównych składników soli w wodach oceanów są w przybliżeniu stałe. Z tego względu nie analizuje się stężenia każdego z nich osobno, lecz określa w sumie stężenie w wodzie całej tej mieszaniny soli nazwanej ogólnie solą morską. Stężenie soli morskiej w wodzie nazywa się zasoleniem wody i oznacza zwykle literą S (od ang. słowa salinity). Zasoleniem nazywamy ogólną ilość soli (w gramach) zawartą w tysiącu gramach wody morskiej. Średnio w 1 kg wody morskiej znajduje się 5 g soli w stanie rozpuszczonym. W praktyce zasolenie często wyraża się w tysięcznych częściach, tj. w promilach, i oznacza się S% 0. W celu określenia zasolenia wykorzystuje się następujące metody fizyko-chemiczne: optyczne, oparte na pomiarze współczynnika załamania lub obrazu interferencji, pomiary gęstości, pozwalające określić ciężar właściwy wody morskiej w danej temperaturze, a następnie za pomocą specjalnych tablic przeliczyć ciężar właściwy na odpowiadające jemu zasolenie, 1
pomiary zasolenia na podstawie pomiaru przewodnictwa elektrycznego wody morskiej. Wprowadzono tu tzw. praktyczne jednostki zasolenia PSU, które mierzy się automatycznie przyrządem czułym na przewodnictwo elektryczne wody. Praktyczne jednostki zasolenia obowiązują aktualnie w oceanografii, a dobrano je tak, by praktycznie oznaczały tyle samo stężenia soli, co promile (% 0 ) mierzone metodą chemiczną. Tak więc zasolenie wody podawane w jednostkach PSU (np. 4,85 PSU) praktycznie jest tym samym co zasolenie w promilach (tj. 4,85% 0 ), gdyż wielkości te mogą różnić się dopiero na dalszych miejscach po przecinku. określenie zawartości chloru, jako przeważającego pierwiastka, metodą jego strącenia i obliczenia na podstawie zawartości chloru ogólnego zasolenia, przeprowadzenie pełnej analizy wody. W 1901 r. została empirycznie stwierdzona zależność między zawartością chloru i zasoleniem, przez którą rozumiano ilość stałych substancji (w gramach) rozpuszczonych w kilogramie wody morskiej. Ustalenie empirycznej zależności wymagało zamiany wszystkich bromków równoważną ilością chlorków, przejścia wszystkich węglanów w tlenki i pochłonięcia substancji organicznych. Do określenia zasolenia roboczy wzór otrzymano w następującej postaci: S% 0 = 0,00 + 1,8050 Cl (1) Dla wód morskich, których skład soli różni się od oceanicznego, stosunek zasolenia i zawartości chloru określa się za pomocą innych wzorów, np. dla Morza Bałtyckiego S% 0 = 0,115 + 1,805 Cl (2) W 1940 r. Lyman i Fleming przedstawili wzór dokładniejszy do określenia zasolenia na podstawie zawartości chloru, gdzie zasolenie otrzymuje się w postaci sumy jonów Σ% 0 = 0,07 + 1,811 Cl% 0 () Zasolenie wód w różnych rejonach Oceanu Światowego zależy od czynników hydrometeorologicznych (opad atmosferyczny, parowanie z powierzchni morza), fizycznogeograficznych (dopływ wód rzecznych, topnienie lodów) i oceanograficznych (pionowe mieszanie i poziome przenoszenie mas wodnych przez prądy morskie). Obniżają je: dopływ rzeczny, opady atmosferyczne, dopływ mniej słonej wód z sąsiedniego obszaru oceanu, a także topniejące lody. Podwyższają: proces parowania z powierzchni oceanu, proces tworzenia się lodów oraz dopływ bardziej słonych wód przenoszonych przez prądy 2
morskie. Zasolenie powierzchniowej warstwy wód oceanicznych jest więc wypadkową procesu parowania, wielkości opadów atmosferycznych i mieszania się jej wód z warstwami leżącymi głębiej. Przykładem szczególnego rozkładu zasolenia wód w morzu jest zasolenie Bałtyku. Na skutek dopływu wielkiej masy wód rzecznych (i niezbyt silnego parowania w tym umiarkowanym klimacie), a z drugiej wlewów słonych wód z Morza Północnego przez cieśniny duńskie, zasolenie wód Bałtyku jest z grubsza dwuwarstwowe: ok. 7,6% 0 i więcej w warstwie górnej, a około 14-20 % 0 w warstwie przydennej, zależnie od miejsca i czasu. Warstwa przejściowa pomiędzy warstwami o różnym zasoleniu nazywa się halokliną i w Bałtyku występuje w różnych miejscach na różnych głębokościach. Roczne wahania zasolenia powierzchniowych wód oceanicznych są nieznaczne i w otwartej części oceanu nie przekraczają 1% 0 ; w strefach przybrzeżnych (zwłaszcza w okresie wiosennym) sezonowe zmiany mogą być dość duże i należy je monitorować. 2. Miareczkowa analiza strąceniowa Miareczkowa analiza strąceniowa polega na wydzielaniu oznaczanej substancji w postaci trudno rozpuszczalnego osadu o ściśle określonym składzie, powstającego szybko i łatwo opadającego na dno naczynia przy użyciu mianowanego roztworu odpowiedniej substancji. Ilość oznaczanego składnika oblicza się na podstawie objętości zużytego roztworu mianowanego. W celu stwierdzenia końca miareczkowania, tj. momentu, gdy miareczkowany roztwór praktycznie nie zawiera już oznaczanego składnika, obserwuje się, czy dodana kropla odczynnika strąca jeszcze nową porcję osadu, bądź też - i to najczęściej stosuje się odpowiedni wskaźnik, właściwy dla danego oznaczenia. Metodą strąceniową, oprócz oznaczania jonów chlorkowych, mającego największe znaczenie praktyczne, oznaczamy jony Br, J, SCN, CN, PO 4 i Ag +. Ponadto oprócz soli srebrowych do miareczkowania stosuje się inne sole tworzące osady np. azotan rtęciawy Hg 2 (NO ) 2 (merkurometria). Decydującą rolę w tym typie oznaczeń odgrywa rozpuszczalność tworzącego się osadu. Jednak podczas gdy w analizie wagowej można zmniejszyć rozpuszczalność osadu (a więc i ilość oznaczanej substancji pozostałej w roztworze) przez dodanie nadmiaru odczynnika strącającego, w miareczkowej analizie strąceniowej ilość wprowadzonego odczynnika musi być ściśle równoważna ilości składnika oznaczanego. Z tego powodu do oznaczeń strąceniowych mogą znaleźć zastosowanie tylko takie reakcje, w których tworzą się
osady praktycznie nierozpuszczalne. Miareczkowej analizy strąceniowej nie można podzielić na grupy tak, jak alkacymetrii lub redoksymetrii. Większość oznaczeń musi być traktowanych oddzielnie. Stosunkowo największą grupę stanowią oznaczenia argentometryczne, polegające na tworzeniu się trudno rozpuszczalnych soli srebra, np. AgCl, AgI, AgSCN. Ponieważ stosuje się tutaj mianowany roztwór AgNO, stąd nazwa argentometria ( łac. argentum srebro ). Oznaczając zawartość jonów chlorkowych powyższą metodą korzystamy z reakcji: Ag + +Cl AgCl Podczas miareczkowania jonów Cl roztworem AgNO tworzy się prawie nierozpuszczalny osad chlorku srebrowego. W ten sposób jony Cl są usuwane ze środowiska reakcji razem z dodawanymi jonami srebrowymi. Pod koniec miareczkowania osad przestaje się strącać i pojawia się nadmiar jonów srebrowych, który można wykryć w różny sposób. Jednak schemat ten komplikuje się szeregiem procesów, z których najważniejszymi są : 1) Odwracalność reakcji; 2) Tworzenie się roztworów koloidalnych; ) Zanieczyszczenie osadów wskutek adsorpcji. Wszystkie te zjawiska należy uwzględnić podczas określania punktu równoważnikowego. 2.1. Odwracalność reakcji strącania osadów. Krzywe miareczkowania Łączenie się jonów z wytworzeniem osadu jest w pewnym bardzo nieznacznym stopniu odwracalne. Otrzymywany osad pozostaje w stanie równowagi ze swoimi jonami w roztworze. Jako przykład zostanie dokładnie omówiona krzywa miareczkowania chlorków azotanem srebra metodą Mohra. Ag + +Cl AgCl Krzywa miareczkowa reakcji strąceniowej przedstawia zmiany stężenia jonów miareczkowanych X, wyrażone jako px wykładnik stężenia danych jonów X (px= -lg [X] ) w miarę dodawania roztworu mianowanego. Na Rys. 1. przedstawiona jest krzywa miareczkowania odpowiadająca reakcji strąceniowej miareczkowania jonów chlorkowych metodą Mohra. 4
Rys. 1 Krzywa reakcji strąceniowej miareczkowania jonów chlorkowych metodą Mohra. Krzywa miareczkowania jonów chlorkowych roztworem AgNO jest analogiczna do krzywych odpowiadających reakcji zobojętniania lub reakcji redoks. W miarę dodawania odczynnika strącającego stężenie chlorków maleje, początkowo powoli, następnie spadek pcl jest coraz szybszy i wreszcie w pobliżu PR następuje skokowa zmiana pcl. Po przejściu przez PR miareczkowania stężenie chlorków nie jest równe zeru, ale przyjmuje wartości bardzo małe, wynikające z iloczynu rozpuszczalności, nie mające praktycznego znaczenia. Na Rys. 1 linia przerywana wskazuje zmianę stężenia jonów Ag +, wyrażoną w jednostkach pag. Krzywa pag jest jakby odbiciem lustrzanym krzywej pcl, stężenie jonów Ag + zwiększa się odpowiednio do zmniejszania się stężeń Cl. W punkcie równoważności stężenia jonów Cl i Ag + są sobie równe i dlatego krzywe przecinają się. Obliczanie punktów krzywej miareczkowania 0 i I etap miareczkowania (Tab. 1, Lp 2) Wykładnik stężenia jonów chlorkowych oblicza się jako ujemny logarytm ze stężenia jonów chlorkowych. Stężenie jonów chlorkowych po dodaniu 50 ml roztworu AgNO (Lp 2) oblicza się uwzględniając, że objętość roztworu po dodaniu titrantu wynosi 150 ml. W tych 150 ml roztworu znajduje się 50 ml roztworu Cl o stężeniu 0,1 mol/l, które nie przereagowały z AgNO. Należy więc obliczyć stężenie molowe chlorków, jakie otrzymuje się po rozcieńczeniu 50 ml roztworu Cl o stężeniu 0,1 mol/l do objętości 150 ml. Obliczenia prowadzi się na podstawie zależności między stężeniem stąd c = 0.0 mol/l c c 2 V2 50 = = (4) V 150 0,1 1 c 1 pcl = - lg [ Cl ] = - lg 0.0 = 1,5 (5) 5
Analogicznie oblicza się pcl dla innych punktów tego etapu miareczkowania. II etap miareczkowania (Tab. 1, Lp 6) W punkcie równoważności miareczkowania (PR) stężenie jonów Cl jest równe stężeniu jonów Ag + i rozpuszczalności osadu. Jeżeli przez S oznaczy się rozpuszczalność AgCl, a przez K s,agcl iloczyn rozpuszczalności tej soli to zatem [Cl ] = [Ag + ] = S AgCl (6) [Cl ] 2 = K s, AgCl [Cl ] = K s, AgCl = 10 10 pcl = 5 III etap miareczkowania (Tab. 1, Lp 8) Stężenie jonów chlorkowych po przekroczeniu PR miareczkowania oblicza się na podstawie iloczynu rozpuszczalności AgCl i stężenia nadmiaru jonów Ag +.W obecności nadmiaru jonów Ag + rozpuszczalność osadu zmniejsza się [Cl ] = K s, AgCl + [ Ag ] Stężenie jonów Ag + pcl = pk s, AgCl + lg[ag + ] (7) po dodaniu 101 ml roztworu AgNO (Tab. 1, Lp 8) wynosi 201 0,1 0,1 = c = 1 = 5 10 1 c 201 pcl = 10 + lg 5 10 4 = 10, = 6,7 Analogicznie oblicza się pcl dla Lp 7 i 9. Wielkość skoku miareczkowania w miareczkowaniu strąceniowym zależy od rozpuszczalności tworzącego się osadu. Im mniejsza jest rozpuszczalność osadu, tym większy jest skok miareczkowania. Porównanie skoku miareczkowania dla chlorków, bromków i jodków oraz wykładników iloczynów rozpuszczalności ich soli srebrowych jest następujące: pk s, AgCl = 10 skok miareczkowania 4, 5,7 pcl pk s, AgBr = 12,4 skok miareczkowania 4, 8,1 pbr pk s, AgI = 16 skok miareczkowania 4, 11,7 pi 4 6
Wielkość skoku miareczkowania zależy również, podobnie jak w innych działach analizy miareczkowania, od stężenia titrantu i roztworu miareczkowanego. Powyższe dane dotyczą roztworów o stężeniach 0,1 mol/l. Tabela 1. Obliczanie punktów krzywej miareczkowania strąceniowego, argentometrycznego (100 ml roztworu Cl o stężeniu 0,1 mol/l miareczkowano roztworem AgNO o stężeniu 0,1 mol /l). Liczba Etap Stężenie Wzór do obliczenia Lp. dodawanych ml AgNO miareczkowania [Cl ] mol/l pcl pcl Uwagi 1 0 0 0,1 pcl = lg [Cl ] 1 2 4 5 50 90 99 99,9 I 6 100 II ( PR) 7 8 100,1 III 9 101 110 0,0 5 10 5 10 4 5 10-5 pcl = lg [Cl ] 1.5 2,, 4, K, pcl = 2 1 pks, AgCl 5 s AgCl Stężęnie [Ag + ] 5 10 5 5 10 4 5 10 pcl = pk s, AgCl +lg[ag + ] 5,7 6,7 7,7 Skok miarecz- kowania 2.2. Powstawanie roztworów koloidalnych Osady typu chlorku srebrowego, chociaż mają krystaliczną strukturę wewnętrzną, mają bardzo silnie rozwiniętą, a więc i bardzo aktywną powierzchnię. W przypadku szybkiego powstawania osadu można otrzymać bardzo drobne cząsteczki, nie łączące się ze sobą i pozostające w roztworze jako micelle koloidalne. W tym przypadku ustalenie punktu końcowego miareczkowania jest dość trudne. Ponadto powoduje to zjawienie się drugorzędnych reakcji ubocznych oraz zanieczyszczanie się osadu podczas koagulacji co prowadzi do błędów oznaczenia. W celu uniknięcia wszystkich tych możliwości powstawania błędu, do roztworu dodajemy jakiegokolwiek elektrolitu i energicznie skłócamy próbkę. 7
2.. Zanieczyszczenie osadów wskutek adsorpcji W większości przypadków otrzymujemy osady nie całkowicie czyste, lecz w mniejszym lub większym stopniu zanieczyszczone tymi solami, które są obecne w roztworze. Można to wyjaśnić zjawiskami noszącymi łączną nazwę adsorpcji. Adsorpcji ulegają szczególnie te sole, które mają jon wspólny z osadem. Na przykład, jeżeli roztwór chlorku sodowego miareczkujemy roztworem azotanu srebrowego, to tworzą się stopniowo koagulujące kłaczki chlorku srebrowego. Na początku miareczkowania jonu chlorkowego jonem Ag + osad tworzy się w roztworze, zawierającym w dużym nadmiarze jony Cl i mało jonów Ag +. Tworzący się gąbczasty osad AgCl będzie adsorbować głównie jony chlorkowe, przez co powierzchnia osadu będzie naładowana ujemnie. Okludowane przez osad jony chlorkowe nie wejdą w reakcję, przez co zużyjemy mniej niż równoważną ilość azotanu srebrowego. Aby tego uniknąć należy podczas miareczkowania kolbę z osadem energicznie wytrząsać. W okolicy PR miareczkowania osad koaguluje znacznie lepiej, ponieważ stężenie nadmiaru jonów Cl, a zatem i ich adsorpcja, zmniejsza się. Jeśli dodamy nadmiar azotanu srebrowego, to osad będzie adsorbować jony Ag +, a nie jony Cl. Dlatego w punkcie równoważności następuje zmiana znaku ładunku powierzchni osadu z ujemnego na dodatni. Wobec większego nadmiaru jonów Ag + osad znów będzie trudno koagulować. Ta właściwość osadów, polegająca na adsorbowaniu rozpuszczonych soli, jest podstawą różnych oznaczeń w obecności tzw. wskaźników adsorpcyjnych. 2. 4. Wskaźniki Koniec miareczkowania strąceniowego stwierdza się najczęściej stosując odpowiednie wskaźniki, które są indywidualnie dobierane do danej metody. Istnieją np. różne sposoby oznaczania punktu równoważności reakcji: Ag + +Cl AgCl 1) Zaobserwowanie momentu zaprzestania tworzenia się osadu ( metoda Gay-Lussaca). 2) Miareczkowanie bezpośrednie z zastosowaniem chromianu potasowego (K 2 CrO 4 ) jako wskaźnika. W obojętnym roztworze po strąceniu wszystkich jonów chlorkowych tworzy się ceglastoczerwony osad Ag 2 CrO 4 ( metoda Mohra). ) Zastosowanie wskaźników adsorpcyjnych, najczęściej fluoresceiny i eozyny (metoda Fajansa). 4) Zastosowanie odmiareczkowania pozostałości odczynnika (metoda Volharda): Cl + Ag + ( w nadmiarze) AgCl + Ag + ( pozostałość), 8
Ag + (pozostałość) + SCN AgSCN. Punkt równoważności tej reakcji rozpoznajemy za pomocą wskaźnika Fe + (ałunu żelazowoamonowego). Po całkowitym strąceniu srebra roztwór zabarwia się na kolor brunatnopomarańczowy wskutek tworzenia się rodanku żelazowego. 2.5. Przygotowanie mianowanego roztworu AgNO Argentometria jest działem strąceniowej analizy miareczkowej, w której oznaczanie substancji prowadzi się przez miareczkowanie mianowanym roztworem soli srebra, najczęściej AgNO, który można przygotować następującymi sposobami: przez rozpuszczenie w wodzie odważki azotanu srebra o wysokim stopniu czystości; przez rozpuszczenie odważki chemicznie czystego srebra (w postaci druciku) w około 0% (m/m) HNO ; po rozpuszczeniu srebra roztwór odparowuje się w celu usunięcia tlenków azotu (odbarwienie roztworu); miano roztworu oznacza się stosując jako substancję wzorcową NaCl lub KCl. Wykonanie Miano roztworu AgNO o stężeniu 0,05 mol/l ustala się na odważki wysuszonego w temp. 110 º C NaCl lub KCl. Odważkę NaCl (około 250 mg) rozpuszcza się w ok. 60 ml wody destylowanej (wolnej od chlorków), dodaje kilka kropli K 2 CrO 4 i miareczkuje roztworem AgNO aż do powstania wyraźnego czerwonobrunatnego zabarwienia nie znikającego w ciągu 20 s mieszania.. Część doświadczalna.1. Cel Celem ćwiczenia jest nabycie umiejętności wyznaczenia współmierności kolby z pipetą oraz określania zasolenia wody morskiej na podstawie ustalenia stężenia jonów chlorkowych metodą Mohra i Volharda. Uwaga!!! Studenci dzielą się na grupy Odczynniki i sprzęt laboratoryjny waga analityczna 1 szt., waga techniczna 1szt., biureta 2 szt., 9
statyw 2 sz., łącznik 2 szt., uchwyt do biurety 2 szt., lejki 2 szt., zlewki poj. 100 ml 2 szt., pipety Pasteura z gumkami szt., pipeta 5 ml 2 szt., pipeta 2 ml 2 szt., cylinder miarowy poj. 100 ml 2 szt., kolba stożkowa poj. 250 ml 12 szt., kolba miarowa poj. 250 ml szt., pipeta miarowa (bańka) poj. 10 ml szt., naczynka wagowe poj. 50 ml szt. Odczynniki mianowany roztwór azotanu srebra (0,1 mol/litr), mianowany roztwór rodanku amonowego (0,05 mol/litr), wodny roztwór K 2 CrO 4 (mol/litr), rozcieńczony roztwór kwasu azotowego HNO /H 2 O (1:1, v/v), nitrobenzen, 10% roztwór ałunu żelazowo-amonowego NH 4 Fe(SO 4 ) 2, woda morska..2. Wyznaczenie współmierności kolby z pipetą Współmierność danej kolby, tj. dokładny stosunek objętości kolby do pipety, w tym doświadczeniu kolby o pojemności 250 ml i pipety o poj. 10 ml, wyznacza się metodą wagową. W tym celu suche, zamknięte naczynko wagowe o odpowiedniej wielkości waży się na wadze analitycznej, następnie do naczynka odmierza się pipetą wodę destylowaną, która stała w pokoju dłuższy czas i waży szczelnie zamknięte naczynko z wodą. Odmierzanie wody pipetą należy przeprowadzić następująco: trzymając górny koniec pipety dużym i średnim palcem napełnić pipetę wodą za pomocą ust do około 1/5 jej pojemności. Następnie zamknąć jej górny otwór palcem wskazującym i zmieniając położenie pipety na poziome opłukać dokładnie całą jej wewnętrzną powierzchnię wodą, którą następnie należy wylać. Czynność tę powtórzyć 2--krotnie. Następnie napełnić pipetę nieco powyżej kreski i szybko zamknąć palcem wskazującym. Pipetę wyjąć z wody, osuszyć z zewnątrz kawałkiem bibuły. Trzymając pipetę pionowo lekko odchylając palec wskazujący nadmiar wody spuścić kroplami z pipety aż do chwili, gdy dolny menisk wody zatrzyma się na kresce. Przy ustalaniu położenia 10
dolnego menisku na kresce pipety należy ustawić oko na wysokości kreski. Następnie dotykając końcem pipety suchej ścianki naczynia, z którego pobierało się wodę, usunąć pozostałą kroplę lub jej część. Pipetę przenieść nad naczynko wagowe i trzymając ją lekko pochyloną dotknąć do ścianki naczynka poprzez odchylenie palca wskazującego spowodować swobodny wypływ wody. Gdy woda wypłynie utrzymać pipetę w tej samej pozycji przez 15 s (dotykając ścianki naczynia). Następnie wyjąć pipetę. W zwężeniu na końcu pipety pozostaje kropla, której nie wolno wytrząsać i wydmuchiwać z pipety, jak również dotykać końcem pipety wody w naczynku wagowym. Na wadze technicznej zważyć suchą kolbę miarową. Następnie kolbę napełnić wodą destylowaną i zważyć na wadze technicznej. Stosunek masy wody w kolbie i pipecie wyznacza współmierność kolby z pipetą. Pomiar współmierności należy powtórzyć razy. Wyniki oznaczenia masy wody z pipety nie powinny się różnić między sobą więcej niż o 0,01 g, a wyniki oznaczenia masy wody z kolby miarowej nie powinny różnić się o więcej niż o 0,1 g... Oznaczanie chlorków w wodzie morskiej metodą Mohra Zasada oznaczenia Metoda Mohra polega na bezpośrednim miareczkowaniu obojętnego roztworu chlorku mianowanym roztworem AgNO w obecności K 2 CrO 4 jako wskaźnika. Gdy praktycznie cała obecna w roztworze ilość jonów chlorkowych Cl wydzieli się w postaci chlorku srebra: Ag + + Cl AgCl nadmiar roztworu AgNO strąca chromian srebra: 2 Ag + + CrO 2 4 Ag 2 CrO 4 którego czerwonobrunatne zabarwienie wskazuje końcowy punkt miareczkowania. Odczyn roztworu powinien być obojętny, ponieważ w roztworze kwaśnym jony wodorowe łączą się z jonami CrO 2 4, tworząc jony HCrO 2 4 i Cr 2 O 7 2 CrO 2 4 + 2 H + 2 HCrO 4 Cr 2 O 2 7 + H 2 O Powoduje to zmniejszenie stężenia jonów CrO 2 4, a w bardziej kwaśnych roztworach osad nie strąca się wcale. Ag 2 CrO 4, jako sól słabego kwasu, ulega rozpuszczeniu w kwaśnych roztworach. 11
W roztworach silnie zasadowych (ph > 10,5) następuje strącanie osadu Ag 2 O 2 Ag + + 2 OH Ag 2 O + H 2 O Metody Mohra nie można stosować do oznaczania chlorków w obecności anionów tworzących w roztworach obojętnych trudno rozpuszczalne sole srebrowe (Br, I, AsO 4, PO 4, CO 2 ), kationów tworzących trudno rozpuszczalne chromiany (Ba 2+, Pb 2+ ) oraz substancji redukujących AgNO do srebra metalicznego (np. Fe 2+ ). Metodą Mohra można oznaczać bromki. Nie można jednak oznaczać jodków i tiocyjanianów, gdyż jodek i tiocyjanian srebra silnie adsorbuje jony chromianowe, przez co punkt równoważności nie jest wyraźny. Metodę tę można stosować do oznaczania srebra przez dodanie nadmiaru mianowanego roztworu NaCl, który odmiareczkowuje się roztworem AgNO. Wykonanie oznaczenia Kolbę miarową o pojemności 250 ml napełnia się do kreski badaną próbkę wody morskiej. Następnie odmierza się pipetą 10 ml roztworu i przenosi do kolby stożkowej. Roztwór rozcieńcza się wodą destylowaną wolną od jonów chlorkowych do objętości około 60 ml, dodaje 5-6 kropli roztworu K 2 CrO 4 o stężeniu 1 mol/l i miareczkuje mianowanym roztworem AgNO, do powstania zabarwienia czerwonobrunatnego, nie znikającego w ciągu 20 sekund mieszania. Analizę powtórzyć jednokrotnie. Obliczanie wyników Zawartość chlorków w próbce oblicza się na podstawie wzoru : m Cl c AgNO V AgNO = 5, 45 1000 gdzie: c AgNO - stężenie molowe roztworu AgNO ; VAgNO na zmiareczkowanie; W - współmierność kolby miarowej z pipetą. W (8) - liczba ml roztworu AgNO zużyta.4. Oznaczanie chlorków w wodzie morskiej metodą Volharda Zasada oznaczenia Metoda Volharda polega na dodaniu nadmiaru mianowanego roztworu AgNO do zakwaszonego kwasem azotowym roztworu chlorków. Nadmiar AgNO odmiareczkowuje się 12
mianowanym roztworem KSCN lub NH 4 SCN w obecności ałunu żelazowo-amonowego jako wskaźnika. Po strąceniu srebra kropla nadmiaru roztworu tiocyjanianu powoduje powstawanie brunatno-pomarańczowego zabarwienia, ponieważ tworzy się brązowoczerwony kompleks FeSCN 2+. Zawartość chlorków oblicza się z różnicy początkowej objętości roztworu AgNO i objętości dodanego nadmiaru, którą określa się na podstawie zużytej objętości roztworu tiocyjanianu. Dużą zaletą metody Volharda jest możliwość miareczkowania chlorków w środowisku kwaśnym. Nie zawsze można tak zobojętnić roztwór jak, tego wymaga metoda Mohra. W metodzie Volharda nie przeszkadzają takie aniony, jak PO - 4, C 2 O 2-4 lub AsO - 4 oraz kationy, które ulegają hydrolizie, np. Al +, Fe +. W metodzie Volharda miareczkowany roztwór znajduje się w zetknięciu z dwoma osadami: AgCl i AgSCN o różnej rozpuszczalności (AgSCN jest trudniej rozpuszczalny niż AgCl). Po odmiareczkowaniu więc AgNO tiocyjanianem, nadmiar dodanego NH 4 SCN zaczyna reagować z uprzednio strąconym AgCl, na skutek czego roztwór odbarwia się w ciągu około minuty. AgCl + SCN - AgSCN + Cl - Na skutek powyższej reakcji zużycie tiocyjanianu jest znacznie większe niż to konieczne do osiągnięcia punktu równoważności. Aby tego uniknąć dodaje się niewielką ilość nitrobenzenu i wykłóca zawiesinę. Nitrobezen ulega silnej adsorpcji na powierzchni cząstek osadu, lepiej zwilża osad niż woda i oddziela fazę stałą od roztworu wodnego, uniemożliwiając tym samym reakcję jonów SCN - z AgCl. Ponadto nitrobenzen zapobiega adsorpcji AgNO na osadzie AgCl. Wykonanie oznaczenia 10 ml badanej wody morskiej rozcieńcza się w kolbie stożkowej do objętości 70 ml, dodaje 5 ml HNO (1+1) i z biurety lub pipety odmierzoną ilość mianowanego roztworu AgNO tak, aby jego nadmiar wynosił ok. 10 ml ( w naszym przypadku 20 ml). Następnie dodaje się ml nitrobenzenu. Kolbę zamyka się i strząsa jej zawartość w ciągu pół godziny. Skoagulowany osad chlorku powinien opaść na dno, pozostawiając klarowny roztwór. Następnie dodaje się 2 ml roztworu ałunu żelazowo-amonowego o stężeniu 10% (m/m) i nadmiar azotanu srebra odmiareczkowuje się roztworem NH 4 SCN o stężeniu 0,05 mol/l aż do wystąpienia brunatnopomarańczowego zabarwienia roztworu nie znikającego w ciągu 1-minutowego mieszania. 1
Analizę powtórzyć jednokrotnie. Obliczanie wyniku c AgNO V 1000 AgNO c NH SCN 4 V 1000 NH SCN 4 5,45 W gdzie: VAgNO - liczba ml roztworu ANO o stężeniu molowym c AgNO dodana do próbki; VNH 4 SCN - liczba ml roztworu NH 4 SCN o stężeniu molowym NH SCN (9) c 4 zużyta na odmiareczkowanie nadmiaru roztworu AgNO ; W - współmierność kolby z pipetą. 4. Przygotowanie sprawozdania Sprawozdanie powinno zawierać: 1) krótki wstęp teoretyczny dotyczący podstaw miareczkowych metod strąceniowych, 2) szczegółowy opis wykonania ćwiczenia, ) obliczenia rachunkowe dotyczące oznaczenia współmierności kolby z pipetą, oznaczenia zawartości chlorków w wodzie morskiej metodą Mohra i Volharda zasolenia wód Bałtyku korzystając ze wzorów 2 i, oraz obliczenie 4) ocenę statystyczną wyników (średnia arytmetyczna, odchylenie standardowe średniej arytmetycznej dla poziomu ufności 95%), 5) komentarz uzyskanych wyników. Literatura 1. Cygański A., Chemiczne metody analizy ilościowej, WNT, W-wa, 1994 2. Szmal Z. S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, PZWL, W-wa, 1988. Aleksiejewski J., Golc R., Musakin A., Analiza ilościowa, PWN, W-wa, 1954 4. Dmitrjewa A. A., Konkina N. G., Hydrologia ogólna, PWN, W-wa, 1979 14