prof. dr hab. inż. Mieczysław A. Gostomczyk, prof. dr hab. inż. Włodzimierz Kordylewski Usuwanie NOx w instalacji odsiarczania spalin Konieczność ograniczania emisji NO x do poziomu poniżej 200 mg NO 2 /m 3 (6% O 2 ), zmusza do poszukiwania nowych jego technologii usuwania ze spalin. Ostatnio następuje rozwój metod umożliwiających usuwanie kilku zanieczyszczeń w jednym urządzeniu. Konieczność ograniczenia emisji NO x z kotłów energetycznych do poziomu 200 mg/m 3 będzie obowiązkowa w Polsce od 2016 r. Z tego względu niezbędne jest przeanalizowanie technicznych i ekonomicznych możliwości spełnienia tego warunku. Jedyną sprawdzoną w skali przemysłowej technologią, dającą gwarancję obniżenia stężenia NO x do poziomu 200 mg NO 2 /m 3, jest metoda katalitycznej redukcji (SCR). Jednak generuje ona wysokie koszty inwestycyjne, ze względu na reaktor katalityczny oraz eksploatacyjne, w wyniku zużywania ok. 0,6 Mg amoniaku na 1 Mg usuniętego NO 2. Skłania to do poszukiwania tańszych rozwiązań. Rozpatruje się więc możliwość stosowania SNCR, czyli selektywnej, niekatalitycznej redukcji amoniakiem lub mocznikiem. Metoda ta polega na ich iniekcji do strefy spalania w tzw. okno temperaturowe (900-1000 C). Jej zaletą są znacznie niższe koszty inwestycyjne, m.in. w postaci układu dozowania amoniaku lub mocznika do strefy spalania, która składa się ze zbiornika reduktora i systemu dozowania z odpowiednią konfiguracją dysz oraz automatyki minimalizującej zużycie reduktora. Wadą tej technologii jest znaczny, molowy nadmiar reduktora oraz trudności z uzyskaniem stężeń NO 2 < 200 mg/m 3 w spalinach, a także nieunikniona emisja amoniaku. Znacznie tańszą metodą jest, obecnie intensywnie badany, proces polegający na utlenianiu części zawartego w spalinach NO do NO 2, N 2 O 3, N 2 O 5 (= NO y ) i usuwaniu powstałych tlenków azotu w mokrych, półsuchych i suchych instalacjach odsiarczania spalin 1,2. Proces utleniania następuje w wyniku iniekcji gazowych lub ciekłych utleniaczy do spalin przed absorberem. Sprawdzono, że w temperaturze mniejszej od 170 C stosowane utleniacze praktycznie nie utleniają SO 2. Z kolei wytworzone wyższe tlenki azotu, takie jak: NO 2, N 2 O 3, N 2 O 4, po obniżeniu temperatury spalin poniżej 72 C tworzą krople HNO 3. Te rozpuszczają pary rtęci zgodnie z reakcją 2HNO 3 +Hg = Hg(NO 3 ) 2 +H 2. Powstaje produkt dobrze rozpuszczalny w wodzie i łatwo usuwalny wraz ze ściekami z instalacji odsiarczania spalin (IOS), z których to eliminuje się go po dodaniu Na 2 S w postaci trudno rozpuszczalnego HgS. Utlenianie NO do NO y
Analiza wyników badań w różnej skali wskazuje, że w mokrych, suchych i półsuchych instalacjach odsiarczania można prostym sposobem usuwać SO 2, NO x i przy okazji (bezinwestycyjnie) rtęć 3-7. Produkty sorpcji NO y, głównie Ca(NO 3 ) 2, znalazłyby się wraz z CaCl 2 w ściekach z mokrego odsiarczania lub w suchym produkcie z SDA (tj. odsiarczania metodą półsuchą), takim jak: mieszanina: CaSO 3, CaSO 4, CaCl 2, Ca(NO 3 ) 2 i Ca(OH) 2 ). Ograniczenie emisji Hg 0 przy stosowaniu tej technologii nie wymagałoby dodatkowych kosztów. W przypadku odpadu z SDA obecność większej ilości Ca(NO 3 ) 2 nie miałaby znaczenia, gdyż ze względu na metale ciężkie, CaSO 3, Ca(OH) 2 i CaCl 2, odpad z SDA musi być bezpiecznie składowany. W jednym i drugim rozwiązaniu należy znaleźć najlepszy i najtańszy utleniacz oraz optymalne miejsce jego wtrysku do spalin. W przypadku SDA i spalarni odpadów jest to odpadowy roztwór NaOCl. W mokrych metodach usuwania SO 2, wytworzony w wyniku utleniania i reakcji z sorbentem odpad Ca(NO3) 2, znajdzie się w strumieniu zawiesiny odprowadzanej z absorbera do układu oddzielania i przemywania CaSO 4 2H 2 O. W związku z tym, że azotan, jest znacznie lepiej rozpuszczalny od chlorku, a jego stężenie będzie mniejsze od stężenia chlorków prawdopodobieństwo zanieczyszczenia gipsu jest żadne. Charakterystyka tlenków azotu Głównym źródłem emisji tlenków azotu są procesy spalania paliw. W przypadku kotłów pyłowych wyróżnia się dwa główne mechanizmy, których produktem jest przede wszystkim tlenek azotu (NO). Pierwszy to synteza: N 2 +O 2 = 2NO, zachodząca zwykle w temperaturze wyższej od 1600 C. Drugi jest bardziej złożony i polega na przemianach zawartych w paliwie, np. węglu i oleju, do związków azotu. Mechanizm ten powoduje znaczną emisję NO x [forma stosowana do określenia sumy NO i NO 2 w przeciwieństwie do NO y = suma (NO 2, N 2 O 3, N 2 O 4 i N 2 O 5 )]. W procesach spalania powstaje głównie NO i w tej postaci emitowany jest do atmosfery, gdzie następuje jego utlenienie do NO 2. Ten ostatni jest źródłem pozostałych tlenków: N 2 O 3, N 2 O 4 i N 2 O 5, które są toksyczne i wchodzą w liczne reakcje w fazie gazowej oraz ciekłej. NO 2, N 2 O 3, N 2 O 4 i N 2 O 5 są dobrze rozpuszczalne w wodzie i tworzą kwasy HNO 2 i HNO 3. Łatwość utleniania NO w powietrzu przekłada się na znacznie efektywniejszy proces przy zastosowaniu aktywnych utleniaczy, takich jak: O 3, H 2 O 2, NaOCl, Ca(ClO) 2, ClO 2. Produkty utleniania NO zostaną zaabsorbowane w mokrych i półsuchych instalacjach odsiarczania spalin, w których temperatura procesu w skruberach jest rzędu 50-70 C. W tym
zakresie temperaturowym rozpuszczalność SO 2 w wodzie wynosi 27 g/dm 3, a NO 2 213g/dm 3. Z kolei w temperaturze 50 C dla SO 2 kształtuje się ona na poziomie 27 g/dm 3, a w 90 C wynosi tylko 5,8 g/dm 3. Przytoczone w tabelach 1 i 2 dane potwierdzają słuszność przyjętych założeń. Przeprowadzone przez autorów badania nad iniekcją wody utlenionej i ozonu do spalin, umożliwiły wstępną ocenę kosztów eksploatacyjnych procesu ograniczania emisji NO x w IOS kotłów OP-650 i BP-1150b. Również koszty inwestycyjne przy iniekcji wody utlenionej do kanału spalin są minimalne, co wynika z zastosowania zbiornika na roztwór wodny H 2 O 2 i układu jego dozowania do kanału spalin przed IOS. W przypadku tego procesu, ale z zastosowaniem ozonu do spalin, układ dozowania jest jeszcze prostszy. Występuje natomiast dodatkowy koszt w postaci generatorów ozonu. Ponadto aktualnie wytworzenie ozonu w ilości 1 kg wymaga 16 kwh energii elektrycznej. O kosztach decydować będzie cena energii na potrzeby własne. Dla obliczeń przyjęto 160 zł/mwh. Tab. 1. Czas przemiany NO w NO 2 w powietrzu (50%) w zależności od stężenia NO Stężenie początkowe NO Czas utleniana Stężenie NO 2 Pozostałe NO ppm mg/m 3 min s, min, h ppm mg/m 3 mg/m 3 20 000 26 786 0,175 10,5 s 10 000 20 536 13 393 10 000 13 393 0,35 21 s 5000 10 268 6696,5 1000 1339,3 3,5 210 s 500 1026,8 669,65 300 401,8 22,05 1323 s 150 308,0 200,9 100 134,0 35 2100 s 50 102,68 67,0 10 13,4 350 5 h 50 min 5 10,268 6,7 1 1,34 3500 58 h 20 min 0,5 1,0268 0,67 Tab. 2. Własność tlenków azotu i ozonu Własności NO N 2 O NO 2 N 2 O 3 N 2 O 4 N 2 O 5 Ozon O 3 Masa 30,0061 44,0128 46,0055 76,01 92,011 108,01 47,998 molowa [g/mol] Gęstość w Ciecz 1,3 1,2228 1,443 1,4 1,443 2,144 294,25 K [kg/dm 3 ] Para 1,34 1,8 3,4 [kg/m 3 ] Temperatura - 163,6-90,86-11,2-100,1-11,2 41-197,2 topnienia [ C] Temperatura - 151,7-88,48 21,1 3 21,1 rozkłada -111,9 wrzenia [ C] się Entalpia [kj/mol] 82,05-35,05 142,3 Kolor bezbarwny bezbarwny bezbarwny błękitna przeźroczysty biały błękitny ciecz proszek gaz
Rozpuszczalność w wodzie [g/dm 3 ] 0,032 0,111 213 500 213 500 1,05 Na rysunku 1 przedstawiono schemat instalacji usuwania SO 2 ze spalin, mokrą metodą wapniakową z układem do iniekcji wody utlenionej do kanału spalin, przed instalacją odsiarczania spalin z kotła OP-650. Z kolei w tabeli 3 zebrano dane określające koszty i bilans produktów dla stężeń NO 2 w spalinach 300 i 350 mg NO 2 /m 3 dla tego kotła. Rys. 1. Mokra instalacja wapniakowa z iniekcją H 2 O 2 ; 1 - kanał spalin, 2 - pompa tłokowa, 3 - kolektor H 2 O 2 + H 2 O, 4 - zbiornik H 2 O 2, 5 - dysze dwustrumieniowe, 6 - absorber IOS, 7 - dysze absorbera, 8 - odkraplacz, 9 - pompa zawiesiny CaCO 3 Tab. 3. Bilans procesu ograniczania emisji NO x z kotła OP-650 do poziomu 200 lub 100 mg NO 2 /m 3 (strumień C NOx E NOx spalin 700 000 m 3 /h, temperatura spalin = 150 C, strumień ścieków z IOS = 11 m 3 /h) M NOx Strumień Ca(NO 3 ) 2 M H2O2 100% Koszt H 2 O 2 Stężenie Ca(NO 3 ) 2 w ściekach Koszt H 2 O 2 7000 h/rok mg/m 3 kg NO 2 /h kg NO 2 /h kg/h kg/h zł/h kg/m 3 zł/rok 350 245 105 175 187,2 312,0 97,8 162,0 247,2 412,1 17,2 28,7 1 731 000 2 885 000 300 210 70 140 124,8 249,6 64,8 129,6 164,8 329,7 11,6 22,7 1 154 000 2 308 000
Rysunek 2 przedstawia schemat i opis procesu iniekcji ozonu do kanału spalin z kotła BP-1150b. W tabeli 4 przedstawiono koszty iniekcji ozonu do kanału spalin tego kotła oraz bilans produktów odazotowania spalin. Przyjęto przy tym koszt wytwarzania ozonu: 16 kwh/1 kg O 3 = 0,016 MWh 160 zł/mwh = 2,56 zł/kg O 3. Rys. 2. Schemat instalacji do iniekcji ozonu do kanału spalin przed absorberem IOS (A1) Tab. 4. Bilans procesu ograniczenia emisji NO x z kotła BP-1150b do poziomu 200 lub 100 mg NO 2 /m 3 (strumień spalin 2,1 mln m 3 /h, temperatura spalin = 150 C, strumień ścieków z IOS = 18 m 3 /h) Strumień Ca(NO 3 ) 2 M O3 100% Koszt O 3 Stężenie Ca(NO 3 ) 2 Koszt O 3 w ściekach 7000 h/rok mg/m 3 kg NO 2 /h kg NO 2 /h kg/h kg/h zł/h kg/m 3 zł/rok 400 840 420 630 748,7 1123,0 438,3 657,4 1122,0 1682,9 41,6 63,4 3 068 100 7 861 000 300 630 210 420 374,35 748,7 219,1 438,3 560,9 1122,0 20,8 41,6 2 620 450 3 068 100 Do kanałów spalin wprowadzone zostaną dysze dwustrumieniowe, rozpylające przy pomocy sprężonego powietrza wodę na krople o średnicy 63 mm. W związku z koniecznością dobrego rozpylenia wody w kanale o powierzchni przekroju ok. 60 m 2, zakłada się montaż sześciu dysz o wydajności 2-5 m 3 H 2 O 2 /h (po trzy na każdym boku kanału). Mają one za zadanie wprowadzać do spalin wodę przemysłową, przez cały czas pracy absorbera. Na rurociągu wody zasilającej dysze, zamontowany zostanie trójnik. Do niego pompa tłokowa P1 podawać będzie strumień 35% H 2 O 2 w ilości 0,1-2 m3/h. Strumień H 2 O 2 sterowany będzie zaworem Z1, w zależności od stężenia NO x w spalinach po IOS. Do kanału spalin wprowadzone zostaną też dodatkowe dysze zasilane wodą przemysłową, umożliwiające obniżenie temperatury spalin kontaktujących się z H 2 O 2. W kanale doprowadzającym spaliny do absorbera znajdą się dodatkowe dysze, nawilżające spaliny i obniżające temperaturę spalin. Równowaga tego procesu jest zależna od temperatury. Im niższa, tym więcej kropelek H 2 SO 3. Przykładowo w temperaturze 0 C rozpuszczalność SO 2 w wodzie wynosi 228 g/dm 3, a w 90 C tylko 5,8 g/dm 3.
Wprowadzenie do spalin wody utlenionej zainicjuje reakcję utleniania NO, która przebiega wg równania: H 2 O 2 +NO H 2 O+O*+NO H 2 O+NO 2 2NO 2 +H 2 O HNO 3 +HNO 2 Rozpuszczalność NO 2 w wodzie i tworzenie kwasów azotowych jest też zależne od temperatury. Im niższa, tym więcej cząsteczek NO 2 przejdzie z fazy gazowej do ciekłej. O skuteczności procesu usuwania NO x decydują również pozostałe reakcje, np. te zachodzące w fazie ciekłej: HSO 3 +HNO 2 H 2 SO 4 +NO