nstrukcja do ćwiczenia naliza rentgenostrukturalna materiałów polikrystalicznych Katedra Chemii Nieorganicznej i Technologii Ciała Stałego Wydział Chemiczny Politechnika Warszawska Warszawa, 2007
Promieniowanie rentgenowskie. Promieniowanie rentgenowskie odkryte w 1895 roku przez W. K. Röntgena wytwarza się między innymi w lampach rentgenowskich. Na rysunku 1 przedstawiono schemat budowy lampy rentgenowskiej, która składa się z dwóch elektrod: katody (drut wolframowy) służącej jako źródło elektronów i anody wykonanej z metalu. Rysunek 1. Schemat budowy lampy rentgenowskiej. Promieniowanie rentgenowskie powstaje podczas bombardowania anody wiązką elektronów przyspieszoną w polu elektrycznym. Energia kinetyczna szybkich elektronów: E=mv 2 /2 w wyniku zderzeń ulega zamianie na promieniowanie rentgenowskie. W zależności od rodzaju zderzenia elektrony tracą różne ilości energii, dlatego energia kwantów promieniowania rentgenowskiego E = hν oraz odpowiadająca im długość fali λ = c/ν obejmują duży zakres wartości, nazywany promieniowaniem ciągłym, dla którego minimalna długość fali jest równa: λ min = 12, 39 V gdzie: V napięcie lampy rentgenowskiej [kv]. Jeżeli energia szybkich elektronów jest wystarczająca do wzbudzenia elektronów z najgłębszych poziomów energetycznych atomów materiału anody, to powstaje wówczas promieniowanie charakterystyczne, o ściśle określonych długościach fal. We wzbudzonych atomach materiału anody elektrony z zewnętrznych poziomów obsadzają wolne miejsca na leżących głębiej poziomach energetycznych. Przejściom tym towarzyszy emisja kwantu promieniowania rentgenowskiego o energii E = hν. Każde przejście elektronu z poziomu wyższego na niższy związane jest z emisją kwantu o określonej długości fali. stnieją jednak tzw. reguły wyboru wykluczające możliwość niektórych typów przejść elektronowych. Różnica potencjałów pomiędzy anodą a katodą, przy której następuje wybicie elektronu z powłok K, L, M nosi nazwę potencjału wzbudzenia. Na rysunku 2 o, 2
przedstawiono przejścia elektronu pomiędzy różnymi poziomami energetycznymi i powstałe wskutek tego serie promieniowania rentgenowskiego. Rysunek 2. Schemat poziomów energetycznych atomu i powstawania promieniowania rentgenowskiego. W analizie rentgenowskiej wykorzystuje się przede wszystkim linie emisyjne Kα 1 i Kα 2, które powstają na skutek przejść elektronów z poziomów L i L na poziom K. Ponieważ różnica energii pomiędzy tymi dwoma poziomami jest niewielka, więc długość fal promieniowania Kα 1 i Kα 2 są zbliżone, w związku z tym na przyrządach a o małej rozdzielczości obserwowane są one w postaci jednej linii emisyjnej, oznaczanej Kα. Linie emisyjne Kβ powstają wskutek przejść elektronów z poziomów M i M na poziom K. Na rysunku 3 przedstawiony jest rozkład natężeń promieniowania ciągłego i charakterystycznego lampy miedziowej. W analizie rentgenowskiej wykorzystuje się głównie promieniowanie monochromatyczne, dlatego też dąży się do zredukowania do minimum z widma wszystkich długości fali oprócz promieniowania Kα. W tym celu stosuje się filtry absorpcyjne oraz monochromatory. Oddziaływanie promieniowania X z materią. Wiązka promieni rentgenowskich przechodząc przez warstwę materii ulega osłabieniu w wyniku rozproszenia i absorpcji. Zjawisko rozpraszania polega na wywołaniu przez fale elektromagnetyczne drgań zewnętrznych elektronów atomów substancji rozpraszającej. Drgające elektrony stają się 3
źródłem wtórnych fal (o tej samej długości fali co fala padająca), ulegających interferencji. Rozpraszanie takie nazywa się spójnym lub koherentnym i jest ono podstawą analizy rentgenowskiej. Rysunek 3. Widmo rentgenowskie ciągłe i charakterystyczne dla lampy miedziowej przy napięciu 39 kv. Przy absorpcji (pochłanianiu) cała energia kwantu zostaje oddana elektronowi, w wyniku czego kwant całkowicie zanika. Jeżeli kwanty padających promieni rentgenowskich mają dostatecznie dużą energię, to mogą one wybijać elektrony znajdujące się na powłokach wewnętrznych (np. K, L,...). Wzbudzone w ten sposób atomy będą emitować wtórne promieniowanie rentgenowskie zwane rentgenowskim promieniowaniem fluorescencyjnym. Straty energii promieniowania podczas przechodzenia przez materię określa prawo absorpcji eera: = o e µ x gdzie: o natężenie wiązki pierwotnej promieniowania, natężenie promieniowania po przejściu przez ośrodek absorbujący, µ liniowy współczynnik absorpcji, x grubość ośrodka absorbującego. Liniowy współczynnik absorpcji (µ) jest sumą współczynników: rozpraszania (s) i pochłaniania (t). 4
Niezależnie od liniowego współczynnika absorpcji używa się również: masowego współczynnika absorpcji µ m (stosunek µ do gęstości d), który jest charakterystyczny dla danej substancji oraz atomowego współczynnika absorpcji µ a. bsorpcja jest addytywną wielkością atomową zależną wyłącznie od składu materiału. Jej wartość nie zależy od fizycznego i chemicznego stanu atomów. Współczynnik absorpcji dla dowolnego rodzaju materii można więc obliczyć przez zsumowanie atomowych współczynników absorpcji atomów wchodzących w skład materiału próbki. Dyfrakcja promieni rentgenowskich na sieci przestrzennej kryształu. Zjawisko ugięcia promieni rentgenowskich na sieci przestrzennej było przedmiotem niezależnych badań M. von Lauego, W. L. ragga i W. H. ragga oraz G. W. Wulfa. Podstawą ich rozważań było porównanie zjawiska dyfrakcji promieni rentgenowskich na ciałach krystalicznych do zjawiska odbicia promieni świetlnych od ścian kryształu, które zachodzi wówczas, gdy promień padający, promień odbity i normalna do płaszczyzny odbicia (wystawiona w punkcie padania promieni) leżą w jednej płaszczyźnie, przy czym kąt padania i kąt odbicia są sobie równe. Dla promieni rentgenowskich o stałej długości fali zjawisko odbicia zachodzi tylko przy pewnych, ściśle określonych kątach padania. W rzeczywistości odbicie promieni rentgenowskich powstaje na skutek interferencji promieniowania koherentnego, wzbudzonego na poszczególnych atomach ciał krystalicznych, dlatego nazywane jest odbiciem interferencyjnym. Rysunek 4. Zjawisko odbicia promieni rentgenowskich od zbioru równoległych płaszczyzn. Odbicie to zachodzi od zespołu równoległych płaszczyzn sieciowych (hkl) o odległości międzypłaszczyznowej d (hkl). Podająca wiązka promieniowania monochromatycznego pod kątem połysku θ p ulega odbiciu interferencyjnemu na kolejnych płaszczyznach sieciowych (rysunek 4) pod kątem odbłysku θ o, przy czym θ p = θ o. Promień padający i promień odbity 5
tworzą ze sobą kąt ugięcia równy 2θ. Odbite od kolejnych płaszczyzn sieciowych promienie ulegają interferencyjnemu wzmocnieniu wtedy, gdy różnica dróg ( S) promieni odbitych od dowolnych dwóch równoległych do siebie płaszczyzn sieciowych jest równa całkowitej wielokrotności długości fali promieni (nλ). Zgodnie z rysunkiem 4 możemy zapisać, że warunek wzmocnienia zostanie spełniony, jeżeli: S = PM +MQ = nλ oraz PM = MQ = d (hkl) sin θ stąd: nλ = 2d (hkl) sin θ (1). Powyższy wzór nosi nazwę równania raggów Wulfa i opisuje geometryczny warunek dyfrakcji promieni rentgenowskich na sieci krystalicznej. Korzystając z tego równania znając długość fali λ i odległości międzypłaszczyznowe d (hkl) można obliczyć kąt odbłysku θ. Liczba n nosi nazwę rzędu odbicia i może przyjmować wartości kolejnych liczb całkowitych 1, 2,... Równanie (1) nie zawiera informacji o natężeniu (hkl) wiązek ugiętych. Według kinematycznej teorii dyfrakcji promieni rentgenowskich natężenie wiązki odbitej od płaszczyzny sieciowej (hkl) zależy od: kwadratu czynnika struktury F 2 (hkl), temperatury T, absorbcji, liczebności płaszczyzny sieciowej p (hkl), polaryzacji promieniowania oraz kąta θ. Czynnik struktury wyraża wpływ rozmieszczenia atomów w komórce elementarnej kryształu oraz zdolność rozpraszania przez nie promieniowania na natężenie promienia odbitego. Zdolność rozpraszania promieniowania rentgenowskiego zależy od liczby elektronów w atomie i jest wyrażana przez tzw. atomowy czynnik rozpraszania. Czynnik temperaturowy T uwzględnia wpływ drgań termicznych atomów w krysztale na natężenie wiązki odbitej. Zmianę natężenia promieni ugiętych w zależności od drogi przebytej wewnątrz kryształu określa czynnik absorpcji, który zależy od współczynnika absorpcji oraz kształtu kryształu. Czynnik krotności płaszczyzn sieciowych p (hkl) określa liczbę płaszczyzn sieciowych biorących udział w tworzeniu danego refleksu. Wpływ kąta θ i polaryzacji promieniowania rentgenowskiego określa jeden czynnik nazywany czynnikiem kątowym PL. W niektórych przypadkach pomimo występowania w krysztale zespołu równoległych płaszczyzn sieciowych stwierdza się systematyczne wygaszenia promieniowania odbitego To zjawisko systematycznego wygaszania jest uzależnione od typu translacyjnej sieci ravais ego oraz obecności lub nieobecności w strukturze translacyjnych elementów symetrii, zależności te noszą nazwę reguł wygaszeń. 6
Metody rentgenowskiej analizy strukturalnej. paratura rentgenowska do badania materiałów polikrystalicznych. W rentgenowskiej analizie strukturalnej stosuje się metody, które ze względu na przedmiot badań dzieli się na monokrystaliczne i polikrystaliczne. Przedmiotem niniejszego ćwiczenia będzie metoda dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na próbkach polikrystalicznych. Technika ta jest stosowana do określania: składu fazowego i ilościowego, steksturowania próbki, rozmiarów krystalitów, parametrów komórki elementarnej, a nawet całej struktury związku. Rysunek 5. Schemat blokowy dyfraktometru polikrystalicznego. Schemat blokowy dyfraktometru rentgenowskiego, służącego do pomiarów dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na ciałach polikrystalicznych przedstawiono na rysunku 5. Dyfraktometr składa się z lampy rentgenowskiej z generatorem wysokiego napięcia, goniometru, urządzeń pomiarowo kontrolnych oraz rejestratora (komputer). stnieje kilka technik badania substancji polikrystalicznych różniących się m.in. geometrią goniometru, techniką ogniskowania promieniowania, kształtem badanego preparatu i innych. W niniejszym ćwiczeniu zapoznamy się z dyfraktometrem z zasadą ogniskowania ragga rentano i płaskim preparatem. 7
Wychodząca z lampy wiązka promieni rentgenowskich odpowiednio uformowana w goniometrze przez układ szczelin pada na preparat, a odbite promieniowanie jest rejestrowane przez detektor. Polikrystaliczna, płaska próbka jest umieszczona w osi goniometru i jest powolnym ruchem obracana wokół tej osi, dzięki czemu zmienia się jej położenie kątowe w stosunku do wiązki promieni padających na próbkę. Jednocześnie z obrotem próbki sprzężony jest obrót detektora z dwukrotnie większą prędkością kątową. W pomiarze uzyskiwany jest wykres dyfraktometryczny intensywności wiązki odbitej w funkcji kąta ugięcia 2θ, nazywany dyfraktogramem. Natomiast maksima na takim wykresie noszą nazwę refleksów lub pików. Każda substancja krystaliczna posiada charakteryzujący ją obraz dyfrakcyjny zależny od jej struktury. Jakościowa analiza fazowa pozwala identyfikować substancje krystaliczne w postaci w jakiej występują w preparacie. Przeprowadza się ją porównując dyfraktogram otrzymanej substancji z dyfraktogramami wzorcowymi o znanym składzie chemicznym. lościowa analiza fazowa oparta jest na fakcie zależności natężenia refleksu od stężenia tej fazy w mieszaninie. stnieje kilka odmian tej metody, m.in.: metoda krzywej wzorcowej, metoda wzorca wewntrznego, metoda wzorca zewnętrznego i inne. ibliografia. 1. ojarski Z., Łągiewka E., Rentgenowska analiza strukturalna, PWN, Warszawa 1988. 2. Trzaska Durski Z., Trzaska Durska H., Podstawy krystalografii strukturalnej i rentgenowskiej, PWN, Warszawa 1994. nstrukcja wykonawcza ćwiczenia. Ćwiczenie składa się z dwóch części: w pierwszej zapoznamy się z metodą rentgenowskiej analizy fazowej materiałów polikrystalicznych, natomiast w drugiej części z analizą ilościową z zastosowaniem dyfraktometru dwukołowego. naliza fazowa. Pracę należy rozpocząć od przygotowania próbki materiału badanego. W tym celu należy otrzymaną próbkę utrzeć bardzo dokładnie w moździerzu agatowym, po czym umieścić ją w odpowiedniej kiuwecie i zamocować w dyfraktometrze. Następnie należy ustalić 8
parametry pomiaru, wykonać dyfraktogram i dokonać identyfikacji związków wchodzących w skład badanego materiału, posługując się bazą danych wzorców rentgenowskich CDD. W opracowaniu wyników należy podać: w formie stabelaryzowanej: położenia (2θ oraz d) i intensywności refleksów na otrzymanym wykresie dyfraktometrycznym, zidentyfikowane fazy porównanie zgodności dyfraktogramów wzorcowych i otrzymanych. naliza ilościowa. Jak już wspomniano w metodzie tej wykorzystuje się zależność między natężeniem refleksu oznaczanej fazy a jej zawartością w mieszaninie wieloskładnikowej. Zależność ta nie jest jednak prostoliniowa, ponieważ przy tej samej zawartości danej fazy w różnych mieszaninach natężenie jej linii dyfrakcyjnej zmienia się w zależności od współczynnika absorpcji promieni rentgenowskich w mieszaninie. Dlatego też każdy przypadek wymaga indywidualnych metod. nalizę ilościową przeprowadzimy dwoma metodami: metodą krzywej wzorcowej oraz metodą bezpośredniego porównania natężeń refleksów.. Metoda krzywej wzorcowej. Metoda oparta jest na zależności: f(c, = ), (2) gdzie: natężenie wybranego refleksu fazy, natężenie wybranego refleksu fazy, C, procentowa zawartość fazy lub w mieszaninie. adania należy rozpocząć od wybrania dla każdej z faz i reprezentatywnego refleksu (powinne to być piki dobrze wykształcone, symetryczne o dużych intensywnościach). Następnie należy przygotować mieszaniny faz i o znanych składach, np.: 20% i 80%, 40% i 60%, 50% i 50%, 60% i 40%, 80% i 20%. Potem dla każdej z tych mieszanin wykonać dyfraktogramy dla zakresów kąta 2θ odpowiadających wybranym liniom. Zmierzyć całkowite natężenie refleksu (tzn. pole pod pikami) i sporządzić wykres funkcji określonej równaniem (2) oraz wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów równanie prostej. Po czym wykonać identyczny 9
pomiar dla próbki analizowanej, obliczyć stosunek natężeń refleksów faz i określić skład procentowy badanej mieszaniny. W sprawozdaniu należy zamieścić w formie tabeli wszystkie uzyskane wyniki pomiarów oraz wartości obliczane, wykres krzywej wzorcowej i wnioski.. Metoda bezpośredniego porównania natężeń refleksów. Dla mieszaniny dwuskładnikowej o identycznych masowych współczynnikach absorpcji możemy zapisać: = G m (3) m gdzie: natężenie wybranego refleksu fazy, natężenie wybranego refleksu fazy, m ułamek masowy fazy w mieszaninie, m ułamek masowy fazy w mieszaninie, G stała. W mieszaninie dwuskładnikowej m + m =1. Podstawiając m z tego równania do wyrażenia (3) otrzymujemy: Wartość G wyrażona jest wzorem: m =. + G G = k k d d w którym d, d gęstości faz i, natomiast współczynniki k: gdzie: 2 2M 1 k = LP p F e 2, gdzie: V LP - czynnik kątowy w metodach polikrystalicznych wynosi: LP = 1 + cos 2 2θ, 2 sin θ cosθ gdzie: θ kąt odbłysku dla danego refleksu; p czynnik krotności danego refleksu; F czynnik struktury danego refleksu; 10
e --2M czynnik temperaturowy; V - objętość komórki elementarnej. Korzystając z powyższych zależności należy obliczyć skład procentowy otrzymanej mieszaniny. Stosunek intensywności natężenia refleksów fazy i należy wyznaczyć na podstawie wykonanego rentgenogramu (tak jak w metodzie krzywej wzorcowej), natomiast pozostałe dane należy odnaleźć w literaturze. 11