MATERIAŁY ELEKTRONICZNE

INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH MATERIAŁY ELEKTRONICZNE ELECTRONIC MATERIALS KWARTALNIK T. 42-2014 nr 4 Wydanie publikacji dofinansowane jest przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego WARSZAWA ITME 2014 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 1/2012 1

KOLEGIUM REDAKCYJNE Redaktor Naczelny: prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI Redaktorzy Tematyczni: prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI dr Zdzisław LIBRANT dr Zygmunt Łuczyński prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK prof. dr hab. Anna Pajączkowska prof. dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI Sekretarz Redakcji: mgr Anna WAGA Redaktorzy Językowi: mgr Anna KOSZEŁOWICZ - KRASKA mgr Krystyna SOSNOWSKA Redaktor Techniczny: mgr Szymon PLASOTA Kwartalnik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (3 pkt. - wg komunikatu MNiSW z 17 grudnia 2013 r.) Ocena Index Copernicus - 4,80 Opublikowane artykuły są indeksowane także w bazach danych: BazTech, CAS - Chemical Abstracts Publikowane artykuły mające charakter naukowy są recenzowane przez samodzielnych pracowników naukowych. Wersja papierowa jest wersją pierwotną. Nakład: 200 egz. ADRES REDAKCJI Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: ointe@itme.edu.pl; www: matelektron.itme.edu.pl KONTAKT redaktor naczelny: tel.: (22) 835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 z-ca redaktora naczelnego: (22) 835 30 41 w. 426 sekretarz redakcji: (22) 835 30 41 w. 129 PL ISSN 0209-0058 Na okładce: Wizualizacja rozkładu rezystywności na płytce FZ Si o bardzo wysokiej czystości. Rezystywność na osi rzędnych jest w Ωm. spis treści - contents Lutowanie kompozytów miedź - grafen z ceramiką korundową za pomocą lutów aktywnych Brazing of copper - graphene composites with alumina ceramic using active braze materials C. Strąk, R. Siedlec 4 Głębokie centra defektowe w krzemie o bardzo wysokiej rezystywności Deep defect centers in ultra-high-resistivity FZ silicon P. Kamiński, R. Kozłowski, J. Krupka, M. Kozubal, M. Wodzyński, J. Żelazko 16 Laserowa korekcja kompozytowych rezystorów grubowarstwowych opartych na nanoformach węgla Laser trimming of thick film composite resistors based on nanoforms of carbon Ł. Dybowska-Sarapuk, K. Kiełbasiński, M. Jakubowska, A. Młożniak, D. Janczak, I. Wyżkiewicz 25 Projekt: Wytwarzanie elektrod do ogniw fotoelektrochemicznych 32 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 1/2012 2

Streszczenia artykułów ME 42-4 - 2014 Lutowanie kompozytów miedź - grafen z ceramiką korundową za pomocą lutów aktywnych ME 42, 4, 2014, s. 4 Do wykonania kompozytu objętościowego, przeznaczonego do lutowania, zastosowano proszki dostępnego handlowo grafenu oraz zredukowanego termicznie tlenku grafenu, na których osadzano tlenek miedzi metodą strącania z kąpieli elektrochemicznej. Proszki poddano obróbce termicznej w atmosferze beztlenowej, a następnie wyprasowano z nich kształtki na prasie służącej do prasowania i spiekania pod ciśnieniem. Uzyskane kompozyty spajano z ceramiką korundową za pomocą aktywnych lutów srebrowych (CB1). Przed procesem spajania kompozyty poddano procesowi galwanizacji miedzią. Zbadano mikrostrukturę i właściwości samego kompozytu oraz mikrostrukturę uzyskanych złączy. Na podstawie przeprowadzonych badań określono najkorzystniejsze warunki procesu spajania kompozytów. Głębokie centra defektowe w krzemie o bardzo wysokiej rezystywności ME 42, 4, 2014, s. 16 W artykule przedstawiono unikatowe wyniki badań rozkładu rezystywności oraz rozkładu właściwości i koncentracji centrów defektowych na płytce krzemowej o promieniu R = 75 mm, pochodzącej z monokryształu o bardzo wysokiej czystości otrzymanego metodą FZ. Do określenia właściwości i koncentracji centrów defektowych zastosowano metodę niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej o wysokiej rozdzielczości (HRPITS). Do wyznaczania stałych czasowych składowych wykładniczych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu, zmierzonych w zakresie temperatur 250 320 K, wykorzystano procedurę numeryczną opartą na odwrotnym przekształceniu Laplace a. W obszarze środkowym płytki o rezystywności ~ 6,0 10 4 Ωcm, wykryto trzy rodzaje pułapek charakteryzujących się energią aktywacji 420 mev, 460 mev i 480 mev. W obszarze brzegowym płytki, którego rezystywność wynosiła ~ 3,0 10 4 Ωcm, oprócz pułapek występujących w obszarze środkowym wykryto pułapki o energii aktywacji 545 mev, których koncentracja wynosiła ~ 4,0 10 9 cm -3. Pułapki o energii aktywacji 420 mev i 545 mev przypisano odpowiednio lukom podwójnym (V 2 ) i agregatom złożonym z pięciu luk (V 5 ). Pułapki o energii aktywacji 460 mev są prawdopodobnie związane z lukami potrójnymi (V 3 ) lub atomami Ni, zaś pułapki o energii aktywacji 480 mev mogą być przypisane zarówno agregatom złożonym z czterech luk (V 4 ), jak i atomom Fe w położeniach międzywęzłowych. Laserowa korekcja kompozytowych rezystorów grubowarstwowych opartych na nanoformach węgla ME 42, 4, 2014, s. 25 W artykule przedstawiono zagadnienia związane z korekcją elementów biernych metodą piaskową oraz laserową. Wytworzono polimerowe rezystory z trzech rodzajów past rezystywnych: grafenowej, grafitowej i z nanorurek węglowych oraz sprawdzono ich właściwości, m.in. wartości rezystancji, TWR oraz grubości warstw. Przeprowadzono korekcję laserową polegającą na nacinaniu warstwy rezystywnej oraz wykonano szereg badań mających na celu sprawdzenie zmian właściwości elementów biernych po korekcji. Poddano analizie uzyskane wyniki badań pod kątem efektywności korekcji laserowej rezystorów z trzech badanych materiałów. The articles abstracts ME 42-4 - 2014 Brazing of copper - graphene composites with alumina ceramic using active braze materials ME 42, 4, 2014, p. 4 To produce composites, commercial graphene powders and thermally reduced graphene oxide were used. Nanocrystalline copper oxide (CuO) thin films, synthesized by a sol gel method, were deposited on the powders. These powders were annealed in an oxygen-free atmosphere and subsequently hot pressed. The outcome composites were bonded to alumina ceramic using active silver braze material (CB1). Before the process of bonding, the composites were plated with copper. The microstructure and properties of the composite and also the microstructure of the obtained joints were examined. Based on the studies carried out, optimal bonding conditions were determined. Deep defect centers in ultra-high-resistivity FZ silicon ME 42, 4, 2014, p. 16 The paper presents the unique results of the resistivity distribution and the distribution of the properties and concentrations of defect centers on a silicon wafer with a radius of R = 75 mm originating from a high-purity FZ single crystal. The electronic properties and concentrations of the defect centers have been studied by high resolution photoinduced transient spectroscopy (HRPITS). To determine the time constants of the exponential components in the photocurrent relaxation waveforms measured in the temperature range of 250-320 K we have used an advanced numerical procedure based on the inverse Laplace transformation. In the wafer central region, with the resistivity of ~ 6.0 10 4 Ωcm, three traps with the activation energies of 420 mev, 460 mev and 480 mev have been found. In the near edge-region of the wafer, with the resistivity of ~ 3.0 10 4 Ωcm, apart from the traps present in the central region, a trap with the activation energy of 545 mev has been detected and the concentration of this trap is ~ 4.0 x 10 9 cm -3. The traps with the activation energies of 420 mev and 545 mev are assigned to a divacancy (V 2 ) and a pentavacancy (V 5 ), respectively. The trap with the activation energy of 460 mev is likely to be associated with a trivacancy (V 3 ) or a Ni atom, and the trap with the activation energy of 480 mev can be tentatively assigned to a tetravacancy or an interstitial Fe atom. Laser trimming of thick film composite resistors based on nanoforms of carbon ME 42, 4, 2014, p. 25 This paper examines issues related to the correction of resistors using the abrasive and laser methods. Three types of resistors, i.e. graphene, graphite and carbon nanotube resistors, were manufactured and their properties such as resistance, TWR and thickness of resistive layers were measured. Laser correction involving cutting of the resistive layer was performed. This part of work included the execution of a series of tests to verify changes in the properties of passive components after trimming. As the final step, the obtained results were analyzed to check the efficiency of laser correction of the resistors based on the three tested materials. MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 40, Nr 1/2012 3

Lutowanie kompozytów miedź - grafen z ceramiką korundową za pomocą... Lutowanie kompozytów miedź - grafen z ceramiką korundową za pomocą lutów aktywnych Cezary Strąk, Robert Siedlec Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: cezary.strak@itme.edu.pl Streszczenie: Do wykonania kompozytu objętościowego, przeznaczonego do lutowania, zastosowano proszki dostępnego handlowo grafenu oraz zredukowanego termicznie tlenku grafenu, na których osadzano tlenek miedzi metodą strącania z kąpieli elektrochemicznej. Proszki poddano obróbce termicznej w atmosferze beztlenowej, a następnie wyprasowano z nich kształtki na prasie służącej do prasowania i spiekania pod ciśnieniem. Uzyskane kompozyty spajano z ceramiką korundową za pomocą aktywnych lutów srebrowych (CB1). Przed procesem spajania kompozyty poddano procesowi galwanizacji miedzią. Zbadano mikrostrukturę i właściwości samego kompozytu oraz mikrostrukturę uzyskanych złączy. Na podstawie przeprowadzonych badań określono najkorzystniejsze warunki procesu spajania kompozytów. Słowa kluczowe: lutowanie, kompozyt, zwilżalność Brazing of copper - graphene composites with alumina ceramic using active braze materials Abstract: To produce composites, commercial graphene powders and thermally reduced graphene oxide were used. Nanocrystalline copper oxide (CuO) thin films, synthesized by a sol gel method, were deposited on the powders. These powders were annealed in an oxygen-free atmosphere and subsequently hot pressed. The outcome composites were bonded to alumina ceramic using active silver braze material (CB1). Before the process of bonding, the composites were plated with copper. The microstructure and properties of the composite and also the microstructure of the obtained joints were examined. Based on the studies carried out, optimal bonding conditions were determined. Key words: brazing, composite, wettability 1. Wprowadzenie W ostatniej dekadzie obserwuje się znaczny wzrost zainteresowania materiałami kompozytowymi, które charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami, znacznie przewyższającymi cechy materiałów konwencjonalnych. Wynika to z dużych możliwości doboru rodzaju faz składowych, ich ilości, postaci, rozmieszczenia, ewentualnego ukierunkowania, a także wyboru techniki ich otrzymywania. Określone właściwości kompozytów można uzyskiwać poprzez zmianę wymienionych parametrów. Kompozyty posiadają wyższą odporność na pękanie i wytrzymałość mechaniczną porównywalną z ceramiką, większą zdolność do odkształceń, a także są bardziej odporne na korozję i bardziej wytrzymałe mechanicznie od metali. Natomiast spajalność kompozytów jest niska i jak do tej pory nie do końca poznana [1]. Spajanie kompozytów o osnowie metalowej wzmacnianej elementami ceramicznymi jest zagadnieniem bardzo skomplikowanym, niezależnie czy łączy się je z metalami, ceramiką, czy innymi kompozytami. Teoretycznie niemal wszystkie znane techniki spajania mogą być stosowane, ale problem ulega skomplikowaniu jeżeli pamięta się o tym, że poza otrzymaniem odpowiednio wytrzymałego mechanicznie i odpornego na określone warunki pracy złącza, celem jest zachowanie nie zmienionej struktury kompozytu. Zmiany temperatury, ciśnienie oraz ewentualny skład lutu nie mogą prowadzić do degradacji struktury kompozytu. Jeżeli już prowadzą, to tak aby następowało to w minimalnym stopniu i w sposób kontrolowany. Można zatem stwierdzić, że idealny proces spajania kompozytów powinien przebiegać w najkrótszym czasie, przy najniższej temperaturze i z najmniejszym dociskiem jak to tylko jest możliwe. Jedną z powszechnie stosowanych metod spajania kompozytów jest technika lutowania. Istnieje możliwość dobrania lutu pod względem rodzaju temperatury i czasu procesu, tak aby był on odpowiedni dla łączonych materiałów. Stosowany lut można również domieszkować elementami wzmacniającymi matrycę, co pozwala na łagodniejszy rozkład naprężeń własnych i większe ujednorodnienie struktury warstwy przejściowej lut-kompozyt. [1-2]. Opracowanie technologii spajania nowej grupy kompozytów (Cu-C) z materiałami klasycznymi pozwoli poszerzyć zakres ich zastosowań. Prace nad spajaniem materiałów prowadzono z zastosowaniem metody lutowania. W zależności od zastosowania planowanego połączenia przyjęta technika spajania powinna pozwolić otrzymać złącze charakteryzujące się odpowiednim składem i mikrostrukturą warstwy pośredniej zdolnej do pracy jako elementy odprowadzające ciepło. Dodatkowo otrzymane złącza powinny charakteryzować się bardzo dobrą przewodnością cieplną oraz stosunkowo niskim współczynnikiem rozszerzalności termicznej. 4 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014

C. Strąk, R. Siedlec We wszystkich technologiach kompozytów występuje kilka wspólnych i ważnych problemów, takich jak zwilżalność pomiędzy fazami osnowy i wzmocnienia, zwilżalność na granicy łączonych elementów, a także zdolność do spiekania i tworzenia warstw pośrednich. Głównym problemem dotyczącym tematyki jest brak zwilżania węgla przez metale ciekłe. Zjawiska zwilżalności odgrywają kluczową rolę we wszystkich procesach technologicznych wytwarzania kompozytów z udziałem fazy ciekłej (osnowy). Zwilżalność określa się jako zdolność pokrywania fazy stałej cienką i ciągłą powłoką fazy ciekłej. Aby nastąpiło zjawisko zwilżania niezbędnym jest aby siły przyciągania między cząsteczkami fazy ciekłej a cząsteczkami fazy stałej (siły adhezji) były większe od sił spójności między cząsteczkami fazy ciekłej (siły kohezji). Ważnym zagadnieniem przy otrzymywaniu kompozytów są również naprężenia powstające w warstwie osnowa-wzmocnienie. Wynikają one przede wszystkim z różnych współczynników liniowej rozszerzalności cieplnej materiałów oraz różnic ich plastyczności. Znajomość tych problemów i zjawisk im towarzyszących oraz ich wpływu zarówno na tworzenie się warstw pośrednich spajanych materiałów, jak i warstw pośrednich pomiędzy fazami wzmacniającymi a matrycą, ma często rozstrzygające znaczenie przy projektowaniu procesów technologicznych oraz określonych właściwości kompozytów [2-4]. W procesach spajania złączy ceramika - metal bardzo ważne są zarówno zjawiska fizykochemiczne wynikające z natury stosowanych materiałów, jak i zjawiska dyfuzyjne w warstwach granicznych. Z uwagi na różnorodność właściwości chemicznych stosowanych materiałów kluczowym zagadnieniem w technikach spajania jest dobór warunków technologicznych pozwalających na spełnienie warunku zgodności ich właściwości chemicznych podczas spajania oraz zastosowanie rozwiązań konstrukcyjnych minimalizujących różnice właściwości fizycznych. Zgodność chemiczna pozwala uzyskać zwilżalność ceramiki przez metale ciekłe lub szkła. Osiąga się ją zazwyczaj przez stosowanie w warunkach spajania specjalnych atmosfer gazowych utleniająco - redukcyjnych Odpowiednie rozwiązania konstrukcyjne dają możliwość minimalizowania naprężeń własnych termicznych powstających podczas studzenia złącza [5-7], co w praktyce można realizować przez wytwarzanie warstw metalicznych na ceramice w oparciu o diagram zależności podstawowych właściwości fizycznych (Rys. 1). Praktyczną regułą wynikającą z diagramu jest odpowiednie dopasowanie trzech podstawowych parametrów: modułu Younga metalu, wytrzymałości na rozciąganie ceramiki i różnicy współczynników rozszerzalności ceramiki i metalu. Przy danym module Younga metalu i znanej różnicy współczynników rozszerzalności ceramiki i metalu można określić jaka powinna być wytrzymałość na rozciąganie ceramiki, aby złącze było trwałe. Kompozyty wytwarzane z wykorzystaniem grafenu stanowią nową klasę materiałów o różnorodnych i bardzo dobrych właściwościach elektrycznych, cieplnych, Rys. 1. Diagram właściwości fizycznych ceramiki i metalu pomocny w projektowaniu złączy [5]. Fig. 1. Physical properties of ceramic and metal [5]. mechanicznych i unikalnej strukturze. Wysokie przewodnictwo grafenu i łatwość wytworzenia kompozytów na bazie polimerów oraz ceramiki otworzyła możliwość zastosowania ich jako przewodniki przeźroczyste [8-9]. Mało rozpoznane są kompozyty objętościowe grafenu z metalami, zwłaszcza z miedzią, mimo znanych już technologii i właściwości różnorodnych kompozytów węglowo-miedzianych (np.: z włóknami węglowymi, z grafitem, z węglikiem krzemu w postaci spieku bądź włókien). Trudności wytwarzania takich kompozytów poza brakiem zwilżalności wynikają głównie z kształtu wzmocnienia czyli płatkowej budowy grafenu. Brak ciągłości i rozwinięta powierzchnia nie gwarantują dobrego wymieszania grafenu z materiałem osnowy w przypadku mieszania składników w fazie stałej, nieskuteczne są również techniki galwanicznego nakładania miedzi nieodzowne w przypadku materiałów włóknistych. Wprowadzanie grafenu do osnowy miedzianej powinno obniżyć współczynnik rozszerzalności cieplnej przy zachowaniu odpowiednio wysokiego przewodnictwa cieplnego. Aby udowodnić powyższe założenia będą prowadzone dalsze badania w tym kierunku. Warunkiem aplikacji nowych materiałów złożonych miedź-grafen o specyficznych właściwościach cieplnych (przewodnictwo cieplne, współczynnik rozszerzalności cieplnej) jest możliwość łączenia ich z innymi materiałami przede wszystkim z ceramiką i metalami. Gwarancją dobrej jakości elementów spajanych jest dobra zwilżalność powierzchni lutem metalicznym. Wytwarzanie kompozytu miedź-grafen ma na celu obniżenie współczynnika rozszerzalności cieplnej przy zachowaniu odpowiednio wysokiego przewodnictwa cieplnego. Spełnienie tych warunków pozwoli zastosować te kompozyty jako elementy odprowadzające ciepło z układów miedź-ceramika, m.in. w elementach odprowadzających ciepło generowane podczas pracy lasera. MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014 5

Lutowanie kompozytów miedź - grafen z ceramiką korundową za pomocą... Umiejętność spajania tych materiałów jest warunkiem wprowadzania innowacyjnych rozwiązań. Praca dotyczy badania możliwości technologicznych wytwarzania materiału złożonego Cu-C i jego przydatności w technikach spajania. 200x 2. Materiały wyjściowe Do wykonania kompozytu objętościowego przeznaczonego do lutowania wykorzystano węgiel w postaci: zredukowanego termicznie tlenku grafenu (rgo) oraz dostępnego handlowo grafenu (firmy Sky Spring Nanomaterials). Na wytypowane proszki osadzano nanoproszek tlenku miedzi (CuO) metodą strącania z kąpieli zawierającej: siarczan miedzi, wodorotlenek sodu, formaldehyd i winian sodowo-potasowy. Otrzymane proszki poddawano procesowi wyżarzania w temperaturze 600 C w atmosferze azotu o zawartości tlenu ~ 1,5 ppm celem redukcji wyższego tlenku CuO do niższego tlenku Cu 2 O, nie powodując zarazem rozrostu ziaren miedzi. 2.1. Zredukowany termicznie tlenek grafenu Materiał do badań został wytworzony przez zespół Z-8 w ITME (Zakład Technologii Chemicznych w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych). Mikrostrukturę badanego proszku przedstawiono na Rys. 2. Obserwuje się skupisko płatków rgo o rozmiarach sięgających kilkudziesięciu mikrometrów. Rozmieszczenie ich ma charakter przypadkowy. Analizę mikroskopową badanych materiałów oraz inne analizy mikroskopowe przeprowadzono na skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM - Scanning Electron Microscope) AURIGA CrossBeam Workstation (Carl Zeiss). Do tworzenia obrazów SEM zastosowano detektor boczny (SE - Secondary Electrons) oraz wewnątrz-soczewkowy (InLens), wykorzystując detekcję elektronów wtórnych przy napięciu przyspieszającym wynoszącym 5 i 20 kv. Zdjęcia mikrostruktury proszków po procesie osadzania tlenku miedzi oraz poddanych procesowi termicznemu przedstawiono na Rys. 3-4. Na poszczególnych płatkach widoczne są pojedyncze ziarna i złożone krystality miedzi. 1000x 10000x 100000x 1000x Rys. 2. Obraz SEM rgo. Fig. 2. SEM image of rgo. Rys. 3. Obrazy SEM rgo pokrytego tlenkiem miedzi, bez wyżarzania. Fig. 3. SEM images of rgo covered with a layer of copper oxide, without annealing. 6 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014

C. Strąk, R. Siedlec 200x 1000x 10000x 100000x Rys. 4. Obrazy SEM rgo pokrytego tlenkiem miedzi, wyżarzonego w temperaturze 600 C. Fig. 4. SEM images of rgo, covered with a layer of copper oxide, annealed at 600 C. b) 1550x a) 11910x II I Rys. 5. Obrazy SEM kompozytu miedź-rgo a, b; (I rgo, II miedź). Fig. 5. SEM images of the Cu-rGO composite a, b; (I - rgo, II copper). Po przeprowadzeniu procesu wyżarzania obserwuje się zaokrąglenie krawędzi ziaren miedzi widocznych po obu stronach płatków rgo, a kolor proszku zmienia się z czarnego na brązowy. W kolejnym kroku z mieszaniny rgo z miedzią, po wyżarzeniu w temperaturze 600 C wyprasowano kształtki na prasie przeznaczonej do prasowania i spiekania typu Astro (model HP50-7010) przy parametrach: temperatura 1050 C, nacisk 30 MPa, czas 0,5 h, atmosfera azotu. Mikrostrukturę otrzymanego kompozytu przedstawiono na Rys. 5. Na Rys. 6 przedstawiono widma ramanowskie uzyskane w punktach I i II na Rys. 5a. Przedstawione widma Ramana charakteryzują materiały składowe uzyskanego kompozytu. Widmo I jest odpowiednie dla materiału węglowego (grafenu), charakterystyczne dla rgo, natomiast widmo II dla materiału miedzianego. MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014 7

Lutowanie kompozytów miedź - grafen z ceramiką korundową za pomocą... I 200x II 1000x Rys. 6. Widmo ramanowskie kompozytu uzyskane w punktach I i II (Rys. 5a). Fig. 6. Raman spectrum of the composite at points I and II (Fig. 5a). 2.2. Grafen handlowy Mikrostrukturę badanego proszku przedstawiono na Rys. 7. Morfologia proszku handlowego, po strącaniu tlenku miedzi (Rys. 8), przed wyżarzeniem znacznie różni się od morfologii rgo (Rys. 2). W obserwacjach mikroskopowych proszku widoczna jest mieszanina ziaren o różnorodnych kształtach. Obserwuje się bardzo drobne ziarna oraz duże aglomeraty o różnorodnym kształcie. Wytrącony nanoproszek tlenku miedzi w mieszaninie rozmieszczony jest nierównomiernie, tworzy skupiska o różnym kształcie i wymiarach. Nie stwierdzono struktur płatkowych charakterystycznych dla proszków wytwarzanych w ITME. Wygląd proszku po wyżarzeniu przedstawiono na Rys. 9. Obserwuje się zaokrąglanie kryształów miedzi, jak również redukcję tlenków miedzi. Barwa proszku zmienia 10000x 1000x 50000x Rys. 7. Obraz SEM grafenu handlowego. Fig. 7. SEM image of commercial graphene. Rys. 8. Obrazy SEM grafenu handlowego pokrytego tlenkiem miedzi, bez wyżarzania. Fig. 8. SEM images of commercial graphene covered with a layer of copper oxide, without annealing. 8 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014

C. Strąk, R. Siedlec 200x 1000x 10000x 50000x Rys. 9. Obrazy SEM grafenu handlowego pokrytego tlenkiem miedzi, wyżarzonego w temperaturze 600 C. Fig. 9. SEM images of commercial graphene covered with a layer of copper oxide, annealed at 600 C. a) 500x b) 5000x II I Rys. 10. Obrazy SEM kompozytu miedź-handlowy grafenu a, b; (I grafen, II miedź). Fig. 10. SEM images of the Cu-commercial graphene composite a, b; (I graphene, II copper). I II Rys. 11. Widmo ramanowskie kompozytu uzyskane w punktach I i II (Rys. 10b). Fig. 11. Raman spectrum of the composite at points I and II (Fig. 10b). MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014 9

Lutowanie kompozytów miedź - grafen z ceramiką korundową za pomocą... się z czarnego na brązowy. Kompozyt przygotowano analogicznie jak w przypadku rgo (Rys. 10). Widoczny jest brak kontaktu miedzi i grafenu, nie obserwuje się zwartych granic fazowych. Kompozyt nie ma budowy warstwowej jak w przypadku rgo. Widoczne są duże skupiska grafenu w osnowie miedzianej. Następnie przedstawiono widma ramanowskie uzyskane w punktach I i II na Rys. 10b. Podobnie jak w przypadku rgo przedstawione widma Ramana kompozytu z handlowym proszkiem grafenu charakteryzują osnowę i wzmocnienie kompozytu. Widmo I jest odpowiednie dla materiału węglowego (grafenu), natomiast widmo II dla materiału miedzianego. W odróżnieniu od rgo w widmie I identyfikuje się dodatkowe pasmo 2D (raman shift ~ 2700) typowe dla grafenu. 3. Spajanie kompozytów Kompozyty poddano procesowi galwanicznego nakładania warstwy miedzi (~ 5 μm) celem aktywacji Złącze 1: Ceramika korundowa pokryta warstwami Cr-Ti-Cu lut CB1 kompozyt z handlowym proszkiem grafenu. Rys. 12. Obrazy SEM złącza 1. Fig. 12. SEM images of joint 1. Rys. 13. Rozkład powierzchniowy pierwiastków na przekroju złącza 1: a) mapa C; b) Cu; c) Ag; d) O; e) Al; f) Ti; g) mapa intensywności In; h) mapa intensywności Cr. Fig. 13. Surface distribution of elements on the cross-section of joint 1: a) C map; b) Cu; c) Ag; d) O; e) Al; f) Ti; g) In intensity map; h) Cr intensity map. 10 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014

C. Strąk, R. Siedlec i ujednorodnienia powierzchni oraz poprawy zwilżalności lutem. Następnie lutowano je z ceramiką korundową (o zawartości ~ 97 % Al 2 O 3 ) stosując lut aktywny CB1 (o składzie AgCu19,5Ti3In5) w temperaturze 900 C w atmosferze azotu o zawartości tlenu 1,5 ppm. Na ceramikę korundową nanoszono warstwy: Ni metodą elektrochemiczną oraz Cr-Ti-Cu metodą sputteringu. Uzyskane złącza przedstawiono na Rys. 12-19. Zbadano gęstość uzyskanych kompozytów (Tab. 1). Wyniki przedstawione w tabeli świadczą o większej porowatości kompozytu z handlowym proszkiem grafenu. Tab. 1. Gęstość wybranych kompozytów. Tab. 1. Density of selected composites. Kompozyt z handlowym proszkiem grafenu Gęstość [g/cm 3 ] Kompozyt z rgo 4,17 7,78 Złącze 2: Ceramika korundowa pokryta warstwą Ni lut CB1 kompozyt z handlowym proszkiem grafenu. Rys. 14. Obrazy SEM złącza 2. Fig. 14. SEM images of joint 2. Rys. 15. Rozkład powierzchniowy pierwiastków na przekroju złącza 2: a) mapa C; b) Cu; c) Ag; d) Ti; e) Al; f) Ni. Fig. 15. Surface distribution of elements on the cross-section of joint 2: a) map C; b) Cu; c) Ag; d) Ti; e) Al; f) Ni. MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014 11

Lutowanie kompozytów miedź - grafen z ceramiką korundową za pomocą... Złącze 3: Ceramika korundowa pokryta warstwami Cr-Ti-Cu lut CB1 kompozyt z rgo Rys. 16. Obrazy SEM złącza 3. Fig. 16. SEM images of joint 3. Rys. 17. Rozkład powierzchniowy pierwiastków na przekroju złącza 3: a) mapa C; b) Cu; c) Ag; d) Ti; e) In; f) mapa intensywności Cr. Fig. 17. Surface distribution of elements on the cross-section of joint 3: a) C map; b) Cu; c) Ag; d) Ti; e) In; f) Cr intensity map. 12 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014

C. Strąk, R. Siedlec Złącze 4: Ceramika korundowa pokryta warstwą Ni lut CB1 kompozyt z rgo. Rys. 18. Obrazy SEM złącza 4. Fig. 18. SEM images of joint 4. Rys. 19. Rozkład powierzchniowy pierwiastków na przekroju złącza 4: a) mapa C; b) Cu; c) Ag; d) O; e) Al; f) Ni; g) Ti; h) In. Fig. 19. Surface distribution of elements on the cross-section of joint 4: a) map C; b) Cu; c) Ag; d) O; e) Al; f) Ni; g) Ti; h) In. MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014 13

Lutowanie kompozytów miedź - grafen z ceramiką korundową za pomocą... Analizując zdjęcia SEM przekroju złącza 1 zaobserwowano brak kontaktu między powierzchniami spajanych materiałów. Poszczególne warstwy można opisać następująco: warstwa miedzi na kompozycie wzbogacona jest o srebro i ind pochodzące z lutu, a na jej powierzchni widoczny jest również tlen (Rys. 13d). Srebro migruje w warstwę miedzi nałożoną na kompozyt oraz w głąb kompozytu (Rys. 13c). Natomiast ind migruje tylko do warstwy miedzi (Rys. 13g). Dodatkowo chrom, srebro i ind dyfundują do warstwy wierzchniej ceramiki. Mapa tytanu pokazuje rozmieszczenie go na powierzchni lutu (Rys. 13f). Tytan, który jest pierwiastkiem aktywnym, prawdopodobnie wraz z tlenem tworzy ciągłą warstwę na powierzchni stopionego lutu i traci swoją aktywność, uniemożliwia więc zwilżanie powierzchni zarówno ceramiki, jak i kompozytu. Nie ogranicza on natomiast dyfuzji srebra i indu do powierzchni kompozytu i ceramiki (Rys. 13c, g), ale uniemożliwia wzajemną zwilżalność metali. Po procesie lutowania w warstwie kompozytu nadal pozostaje obecny tlen. Przy jego dużym stężeniu nadal możliwe jest również fizyczne oddziaływanie tlenu jako gazu rozdzielającego fazy reakcyjne. Warto również zwrócić uwagę na Rys. 10a oraz Rys. 12 (z prawej). Dodatkowy proces (spajanie) mógł wpłynąć na zmianę struktury kompozytu. W kolejnym złączu 2 obserwuje się brak dyfuzji składników lutu do kompozytu i brak kontaktu z kompozytem. Tytan tworzy warstwę ciągłą na powierzchni lutu (Rys. 15e), a srebro i miedź dyfundują do warstwy niklu położonej na ceramice (Rys. 15b, c, g). Natomiast nikiel dyfunduje do lutu. W obecności tlenu (z materiału kompozytowego) tytan prawdopodobnie traci swoją aktywność (Rys. 14, 15d, e). W obszarach między lutem a kompozytem i ceramiką identyfikuje się żywice pochodzącą z preparatyki próbki (Rys. 15a). W złączu 3 mamy do czynienia z dobrą zwilżalnością ceramiki, a zwłaszcza kompozytu przez lut CB1 (Rys. 16). Składniki lutu w postaci srebra, indu i tytanu dyfundują do kompozytu na znaczne głębokości tworząc prawidłowe złącze (Rys. 17c, d, e). Chrom, będący składnikiem warstwy nałożonej na ceramikę, również migruje do lutu i kompozytu (Rys. 17f). Łączone materiały tworzą zwarty monolit, a granice fazowe spajanych warstw są ciągłe. W ostatnim złączu 4 spajanym lutem aktywnym (Rys. 18) obserwuje się brak dobrego kontaktu lutu z ceramiką. Lut lepiej zwilża powierzchnię kompozytu. Srebro, tytan, nikiel i ind migrują do kompozytu (Rys. 19c, f, g, h). Ind dyfunduje w obszary występowania srebra (Rys. 19c, h). We złączach 3 i 4 z lutem aktywnym CB1 obserwuje się dobry kontakt lutu z kompozytem, przy czym najlepszą spójność łączonych materiałów obserwuje się w obecności Cr, nieco gorszą w obecności Ni, natomiast w pozostałych brak dobrego kontaktu. W złączach 1, 2 i 4 widać wyraźną granicę między lutem a ceramiką oraz brak wyraźnej warstwy przejściowej między nimi. Natomiast w złączu 3 tworzy się warstwa przejściowa kompozyt-lut bogata w miedź, srebro, chrom, tytan i ind. W złączach 1 i 2 brak kontaktu lutu z metalizowaną ceramiką prawdopodobnie jest spowodowany tworzeniem ciągłej warstwy tytanu z tlenem na powierzchni stopionego lutu, co uniemożliwia zwilżanie powierzchni zarówno ceramiki jak i kompozytu. Tytan w połączeniu z tlenem traci swoją aktywność. 4. Podsumowanie W wyniku przeprowadzonych badań uzyskano złącze, w którym oba spajane materiały (ceramika korundowa i kompozyt Cu-grafen) były bardzo dobrze zwilżane przez lut aktywny w określonych warunkach. Było to złącze ceramiki korundowej pokrytej warstwami Cr-Ti-Cu z kompozytem wykonanym z zgo pokrytym warstwą miedzi. Spajane materiały tworzyły zwarty element wielowarstwowy. Składniki lutu dyfundowały do kompozytu na znaczne głębokości tworząc warstwę przejściową bogatą w miedź, srebro, tytan i ind. W złączach z kompozytem handlowym, zwłaszcza gdy w obszarze spajania nie było chromu uzyskano złącza, w których spajane powierzchnie nie miały żadnego kontaktu, w tych przypadkach brak zwilżalności prawdopodobnie spowodowany był utworzeniem ciągłej warstwy tytanu z tlenem na powierzchni stopionego lutu. Odnosząc to do złączy o dobrej zwilżalności można zauważyć, że różnią się one tylko materiałem wyjściowym do wytwarzania kompozytu. Świadczyć to może o tym, że uzyskany kompozyt z handlowym proszkiem grafenu był gorszej jakości, zawierał większą ilość fazy gazowej niż kompozyt z zgo, która uniemożliwiła uzyskanie dobrej zwilżalności. Na podstawie uzyskanych wyników można jednoznacznie stwierdzić, że w badanych przypadkach głównym problemem w uzyskaniu dobrej jakości złączy była faza gazowa, skumulowana w kompozycie, pochodząca z atmosfery ochronnej procesu prasowania oraz tlen pochodzący z przygotowania mieszaniny grafen Cu 2 O. W temperaturze lutowania (900 C) gazy znajdujące się w porach są uwalniane, utleniają powierzchnie spajania i pogarszają je, a w niektórych przypadkach uniemożliwiają całkowicie zwilżalność. Porowatość kompozytów nie tylko wpływa na obniżanie właściwości mechanicznych i cieplnych materiału, ma również wpływ na spajalność z innymi materiałami. Prowadzenie procesu lutowania w próżni dałoby lepsze efekty z uwagi łatwość utleniania się tytanu. Dodatkowo w temperaturze lutowania (900 C) gazy znajdujące się w porach są uwalniane i pogarszają zwilżalność. Podziękowania Badania zostały wykonane w ramach projektu pt: Nowoczesne, zawierające grafen kompozyty na bazie miedzi i srebra przeznaczone dla przemysłu energetycznego i lotniczego numer umowy GRAF-TECH/ NCBR/10/29/2013 finansowanego przez NCBiR w pro- 14 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014

C. Strąk, R. Siedlec gramie GRAF-TECH, oraz w ramach pracy statutowej pt: Opracowanie warunków procesu lutowania kompozytów na bazie miedzi, zawierających różne postaci węgla, z miedzią i/lub ceramiką. Literatura [1] Pietrzak K.: Formowanie się warstw pośrednich w kompozytach metalowo-ceramicznych i ich złączach, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 1998 [2] Pietrzak K.: Nature and morphology of the interface layer in carbon fibre copper composites. The 4th European Conference and Advanced Materials and Processes, Padva/Venice, 1995,463-467, [3] Barlak M., Piekoszewski J., Stanisławski J., Borkowska K., Sartowska B., Werner Z., Miśkiewicz M., Jagielski J., Starosta W.: The effect of titanium ion implantation into carbon ceramic on its wettability by liquid copper, Vacuum, 2007, 81, 1271-1274 [4] Barlak M., Piekoszewski J., Stanisławski J., Borkowska K., Sartowska B., Werner Z., Miśkiewicz M., Starosta W., Składnik-Sadowska E., Kolitsch A., Grötzschel R., Kierzek J.: Wettability improvement of carbon ceramic materials by mono and multi energy plasma pulses, Surface & Coatings Technology, 2009, 203, 2536-2540 [5] Dudley A. Chance, Wilcox Dawid L.: Metal-ceramic constraints for multilayer electronic packages, Proceedings of the IEEE, 1971, 59, 10, 1455-1463 [6] Olesińska W.: Rola składu chemicznego warstw pośrednich w połączeniach ceramika-metal, Mater. Elektron., 1984, 1, 32-46 [7] Olesińska W.: Spajanie ceramiki z metalami, Prace ITME, 2008, 59 [8] Eda G., Chhowalla M.: Graphene-based composite thin films for electronics, Nono Letters, 2009, 9, 2, 814-818 [9] Stankovich S., Dikin D. A., Dommett G. H. B., Kohlhaas K. M., Zimney E. J., Stach E. A., Piner R. D., Nguyen S. T., Ruoff R. S.: Graphene based composite materials, Nature, Letters, 2002, 442/20 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014 15

Głębokie centra defektowe w krzemie o bardzo wysokiej rezystywności Głębokie centra defektowe w krzemie o bardzo wysokiej rezystywności Paweł Kamiński 1, Roman Kozłowski 1, Jerzy Krupka 2, Michał Kozubal 1, Maciej Wodzyński 1, Jarosław Żelazko 1 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa; e-mail: pawel.kaminski@itme.edu.pl 2 Instytut Mikroelektroniki i Optoelektroniki, Politechnika Warszawska ul. Koszykowa 75, 00-662 Warszawa Streszczenie: W artykule przedstawiono unikatowe wyniki badań rozkładu rezystywności oraz rozkładu właściwości i koncentracji centrów defektowych na płytce krzemowej o promieniu R = 75 mm, pochodzącej z monokryształu o bardzo wysokiej czystości otrzymanego metodą FZ. Do określenia właściwości i koncentracji centrów defektowych zastosowano metodę niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej o wysokiej rozdzielczości (HRPITS). Do wyznaczania stałych czasowych składowych wykładniczych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu, zmierzonych w zakresie temperatur 250 320 K wykorzystano procedurę numeryczną opartą na odwrotnym przekształceniu Laplace a. W obszarze środkowym płytki o rezystywności ~ 6,0 10 4 Ωcm, wykryto trzy rodzaje pułapek charakteryzujących się energią aktywacji 420 mev, 460 mev i 480 mev. W obszarze brzegowym płytki, którego rezystywność wynosiła ~ 3,0 10 4 Ωcm, oprócz pułapek występujących w obszarze środkowym wykryto pułapki o energii aktywacji 545 mev, których koncentracja wynosiła ~ 4,0 10 9 cm -3. Pułapki o energii aktywacji 420 mev i 545 mev przypisano odpowiednio lukom podwójnym (V 2 ) i agregatom złożonym z pięciu luk (V 5 ). Pułapki o energii aktywacji 460 mev są prawdopodobnie związane z lukami potrójnymi (V 3 ) lub atomami Ni, zaś pułapki o energii aktywacji 480 mev mogą być przypisane zarówno agregatom złożonym z czterech luk (V 4 ), jak i atomom Fe w położeniach międzywęzłowych. Słowa kluczowe: głębokie centra defektowe, HRPITS, krzem o bardzo wysokiej rezystywności Deep defect centers in ultra-high-resistivity FZ silicon Abstract: The paper presents the unique results of the resistivity distribution and the distribution of the properties and concentrations of defect centers on a silicon wafer with a radius of R = 75 mm originating from a high-purity FZ single crystal. The electronic properties and concentrations of the defect centers have been studied by high resolution photoinduced transient spectroscopy (HRPITS). To determine the time constants of the exponential components in the photocurrent relaxation waveforms measured in the temperature range of 250-320 K we have used an advanced numerical procedure based on the inverse Laplace transformation. In the wafer central region, with the resistivity of ~ 6.0 10 4 Ωcm, three traps with the activation energies of 420 mev, 460 mev and 480 mev have been found. In the near edge-region of the wafer, with the resistivity of ~ 3.0 10 4 Ωcm, apart from the traps present in the central region, a trap with the activation energy of 545 mev has been detected and the concentration of this trap is ~ 4.0 x 10 9 cm -3. The traps with the activation energies of 420 mev and 545 mev are assigned to a divacancy (V 2 ) and a pentavacancy (V 5 ), respectively. The trap with the activation energy of 460 mev is likely to be associated with a trivacancy (V 3 ) or a Ni atom, and the trap with the activation energy of 480 mev can be tentatively assigned to a tetravacancy or an interstitial Fe atom. Key words: deep defect centers, HRPITS, ultra-high-resistivity silicon 1. Wprowadzenie Monokrystaliczny krzem o bardzo wysokiej rezystywności powyżej 1 10 4 Ωcm, otrzymywany metodą pionowego topienia strefowego (FZ Floating Zone), jest nowym materiałem o szerokich możliwościach aplikacyjnych w elektronice i fotonice [1-3]. Przykładem zastosowań tego materiału są monolityczne układy scalone, w których detektor promieniowania jądrowego zintegrowany jest z wykonanym w technologii CMOS układem elektronicznym, kształtującym impulsy elektryczne i wysyłającym je do systemu detekcyjnego. Materiał ten stosowany jest również do wytwarzania nowego typu matryc obrazowych, w których wykorzystywane są przyrządy ze sprzężeniem ładunkowym (CCD). Właściwości elektronowe centrów defektowych biorących udział w kompensacji ładunkowej powodującej wysoką rezystywność materiału nie zostały dotychczas poznane. Brak jest również pełnej wiedzy na temat struktury mikroskopowej tych centrów. W szczególności, istotne znaczenie ma wyjaśnienie problemu, czy głębokie centra defektowe związane są z defektami rodzimymi, czy też powstają wskutek obecności resztkowych atomów tlenu, węgla lub zanieczyszczeń metalicznych [1, 4-9]. Ważne jest również określenie wpływu właściwości i koncentracji centrów defektowych na rezystywność materiału. Celem pracy było poznanie właściwości głębokich centrów defektowych, które mogą brać udział w mechanizmie kompensacji ładunkowej w krzemie o bardzo wysokiej rezystywności. Dla osiągnięcia tego celu zastosowano niestacjonarną spektroskopię fotoprądową 16 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014

P. Kamiński, R. Kozłowski, J. Krupka,... o wysokiej rozdzielczości (HRPITS High Resolution Photoinduced Transient Spectroscopy), która dotychczas była stosowana do badania wzrostowych centrów defektowych w materiałach półizolujących, takich jak: InP, GaP, GaN i SiC [10-12], a także do badania radiacyjnych centrów defektowych w krzemie napromieniowanym dużymi dawkami neutronów lub protonów o wysokiej energii [13-15]. Należy podkreślić, że ze względu na ograniczenie fizyczne metoda niestacjonarnej spektroskopii pojemnościowej (DLTS Deep Level Transient Spectroscopy), która jest szeroko stosowana do badania centrów defektowych w krzemie o niskiej rezystywności, nie jest przydatna do badania centrów defektowych w krzemie o rezystywności powyżej 1 10 4 Ωcm [16]. 2. Metodyka badań Do badania właściwości centrów defektowych metodą HRPITS wykorzystano płytkę o grubości 1 mm, pochodzącą z monokryształu krzemu o bardzo wysokiej rezystywności, otrzymanego metodą FZ. Średnica obustronnie wypolerowanej płytki, zorientowanej w kierunku <100> wynosiła 150 mm. Za pomocą bezkontaktowej metody mikrofalowej wyznaczono rozkład rezystywności na płytce. Pomiary mikrofalowe przeprowadzono w Instytucie Mikro- i Optoelektroniki Politechniki Warszawskiej. Rezystywność określano poprzez pomiar dobroci rezonatora dielektrycznego przy częstotliwości 4,67 GHz [17]. Mierzona wartość rezystywności była wartością uśrednioną z obszaru płytki, którego pole powierzchni wynosiło 10 10 mm 2. Do wyznaczenia rozkładu rezystywności wykorzystano wartości rezystywności określone w pięćdziesięciu dziewięciu obszarach płytki. Do badania właściwości centrów defektowych przygotowano próbki z dwóch fragmentów o wymiarach 6 mm 10 mm wyciętych wzdłuż średnicy przechodzącej przez środek płytki i prostopadłej do ścięcia bazowego. Pierwszy fragment pochodził z obszaru środkowego płytki, zaś drugi z obszaru brzegowego położonego w pobliżu ścięcia bazowego. Na powierzchnię poszczególnych fragmentów naparowano próżniowo poprzez maskę molibdenową kontakty aluminiowe. Kontakty były w kształcie kwadratów o boku 2,1 mm rozmieszczonych w odległości 0,7 mm. Fragmenty płytki z naparowanymi kontaktami pocięto na próbki o wymiarach 3 10 mm 2. Metoda HRPITS polega na zapełnianiu defektowych poziomów energetycznych nadmiarowymi nośnikami ładunku, generowanymi impulsowo w próbce materiału półizolującego poprzez pobudzenie fotonami o energii większej od szerokości przerwy zabronionej, a następnie rejestrowaniu relaksacyjnych przebiegów fotoprądu po wyłączeniu czynnika pobudzającego. Przebiegi te wywołane są termiczną emisją nośników ładunku wychwyconych przez centra defektowe podczas oświetlenia obszaru próbki zawartego pomiędzy dwoma planarnymi kontaktami. Relaksacyjne przebiegi fotoprądu mierzono w zakresie temperatur 250-320 K z krokiem 2 K. Czas trwania impulsów świetlnych wynosił od 5 do 50 ms, zaś okres ich powtarzania był równy 500 ms. Do generacji par elektron-dziura zastosowano kalibrowaną diodę laserową emitującą wiązkę promieniowania o długości fali λ = 830 nm (hv = 1,49 ev) i maksymalnej mocy 40 mw. Napięcie przyłożone między kontaktami było w zakresie 5 30 V. W celu określenia temperaturowych zależności szybkości emisji nośników ładunku oraz wyznaczenia parametrów centrów defektowych opracowano procedurę obliczeniową wykorzystującą odwrotne przekształcenie Laplace a [18-19]. Na podstawie relaksacyjnych przebiegów fotoprądu i j (t) zarejestrowanych w temperaturach T 1, T 2, T 3 T j wykorzystując równanie całkowe Fredholma drugiego rodzaju, w którym jądro jest funkcją eksponencjalną: i j (t) = S Lj (e T )exp(-e T t)de T, 0 dla każdej temperatury obliczane jest widmo jednowymiarowe S Lj (e T ) określone w domenie szybkości termicznej emisji nośników ładunku. Temperaturowa zależność szybkości emisji nośników opisywana jest równaniem Arrheniusa [18]: e T = AT 2 exp(-e a /kt), w którym: E a jest energią aktywacji centrów defektowych, A parametrem będącym iloczynem stałej materiałowej i przekroju czynnego na wychwyt nośników, T temperaturą w skali bezwzględnej, zaś k stałą Boltzmanna. Należy dodać, że relaksacyjne przebiegi fotoprądu poddawane analizie widmowej są normalizowane względem amplitudy fotoprądu w chwili wyłączenia impulsu świetlnego. Analiza widmowa relaksacyjnych przebiegów fotoprądu realizowana jest praktycznie za pomocą programu komputerowego CONTIN, opracowanego i udostępnionego przez S. W. Provenchera [20]. Program ten dedykowany jest do rozwiązywania równań całkowych, a w szczególności równania Fredholma i równania Volterry pierwszego rodzaju. Zastosowanie programu CONTIN umożliwia przekształcenie relaksacyjnego przebiegu fotoprądu w jednowymiarowe widmo, w którym występują ostre linie, położone są one wzdłuż osi szybkości emisji, odpowiadające składowym wykładniczym w tym przebiegu, związanym z termiczną emisją nośników ładunku z centrów defektowych o różnych właściwościach. Poprzez złożenie jednowymiarowych widm S Lj (e T ) otrzymanych w wyniku przetworzenia w postać widmową relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zarejestrowanych w J różnych temperaturach tworzone jest dwuwymiarowe widmo Laplace a S L (e T, T). W dwuwymiarowych widmach Laplace a termiczna emisja nośników ładunku z różnego rodzaju centrów defektowych uwidacznia się w postaci bardzo (1) (2) MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014 17

Głębokie centra defektowe w krzemie o bardzo wysokiej rezystywności wąskich, wyraźnie rozdzielonych fałd, których linie grzbietowe determinowane są poprzez temperaturowe zależności szybkości emisji nośników ładunku. Punkty tworzące te linie rzutowane są na płaszczyznę wyznaczoną przez oś temperatury i oś szybkości emisji (T, e T ), a następnie wizualizowane w postaci wykresów zależności ln(t 2 /e T ) = f(1/kt). Z nachylenia tych wykresów oraz na podstawie ich punktów przecięcia z osią rzędnych wyznaczane są metodą regresji liniowej wartości energii aktywacji E a i wartości parametru A w równaniu (2). a) 3. Wyniki badań Na Rys. 1a - b przedstawiono odpowiednio wizualizację przestrzenną oraz mapę rozkładu rezystywności na płytce pochodzącej z monokryształu krzemu otrzymanego metodą FZ o bardzo wysokiej rezystywności. Obrazy przedstawione na Rys. 1 wskazują, że występują duże zmiany rezystywności materiału wzdłuż średnicy płytki. Bardzo wysoka rezystywność, w zakresie od ~ 5,0 10 4 Ωcm do ~ 6,0 10 4 Ωcm obserwowana jest w środkowym obszarze o promieniu ~ 20 mm. Wraz ze wzrostem odległości od środka płytki w zakresie od ~ 20 mm do ~ 30 mm rezystywność materiału silnie maleje osiągając wartość ~ 1,5 10 4 Ωcm. Następnie, w odległości od środka płytki w zakresie od ~ 38 mm do ~ 75 mm widoczny jest silny wzrost rezystywności, która przy krawędzi płytki osiąga wartość ~ 6,0 10 4 Ωcm. Oznaczając przez R promień płytki łatwo można zauważyć, że rozkład rezystywności wzdłuż średnicy płytki jest w kształcie litery W z minimum rezystywności występującym w odległości ± R/2 od środka płytki. Taki kształt radialnego rozkładu rezystywności jest charakterystyczny dla monokryształów otrzymywanych metodą FZ i jest określony warunkami topienia materiału i mieszania cieczy podczas procesu monokrystalizacji [21]. Należy dodać, że znacznie większe zmiany rezystywności w kierunku radialnym występują w monokryształach niedomieszkowanych lub w monokryształach o niewielkiej zawartości płytkich domieszek donorowych lub akceptorowych niż w monokryształach o dużej zawartości tych domieszek [22]. Można wyróżnić dwa główne czynniki wpływające na radialny rozkład rezystywności w monokryształach otrzymywanych metodą FZ. Pierwszym z nich jest koncentracja resztkowych atomów fosforu i boru, będących odpowiednio płytkimi centrami donorowymi i akceptorowymi. Koncentracja tych centrów w monokryształach o bardzo wysokiej czystości może być w zakresie od 10 9 cm -3 do 10 11 cm -3 [23]. Drugim czynnikiem jest koncentracja głębokich centrów donorowych oraz koncentracja głębokich centrów akceptorowych, które mogą być wprowadzane przez zanieczyszczenia metaliczne i defekty rodzime. Oba te czynniki zależne są od czystości materiału polikrystalicznego oraz od warunków procesu monokrystalizacji, a w szczególności od szybkości wzrostu monokryształu i radialnego rozkładu temperatury w strefie stopionego b) Rys. 1. Wizualizacja przestrzenna (a) oraz mapa (b) rozkładu rezystywności na płytce Si FZ o bardzo wysokiej rezystywności. Wartości rezystywności podane są w Ωm. Prostokątami zaznaczono obszary płytki, w których badano właściwości centrów defektowych. Fig. 1. The visualization in 3D space (a) and the map (b) illustrating the resistivity distribution on a FZ Si wafer with a very high resistivity. The resistivity values are given in Ωm. Rectangles mark the regions of the wafer in which defect centers have been investigated. polikryształu krzemu [22]. Jak wskazują wyniki badań przedstawione w pracy [23], koncentracja resztkowych atomów fosforu w monokryształach krzemu otrzymanych metodą FZ jest znacząco większa niż koncentracja resztkowych atomów boru. Jednocześnie, koncentracja luk w tych kryształach może być znacznie większa niż koncentracja zanieczyszczeń metalicznych takich jak atomy Fe, Ni lub Cu, których koncentracja zazwyczaj nie przekracza 10 10 cm -3 [24-25]. Należy dodać, że w temperaturze pokojowej luki występują głównie w postaci agregatów o bardzo zróżnicowanej wielkości. Obok dużych agregatów (voids), w których liczba luk jest w zakresie 10 2 10 4, są prawdopodobnie również małe agregaty złożone z dwóch (V 2, luki podwójne), trzech (V 3, luki potrójne), czterech (V 4 ), pięciu (V 5 ) lub sześciu (V 6 ) luk [8, 24-18 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE (Electronic Materials), T. 42, Nr 4/2014