AkademII Ekonomlanej w Krakowie Stanisław Popek Badanie współzależności fizykochenncznych parametrów charakteryzujących jakość miodów odmianowych 1. Wprowadzenie Według normy PN88/A77626 miód pszczeli o kreś l any jest jako produkt wytwarzany przez pszczoły z nektaru roślin spadzi lub nektaru roślin i spadzi. O w ł aśc iwościach miodów decyduje przede wszystkim pochodzenie nektaru i spadzi oraz inne czynniki takie jak: warunki klimatyczne (nasłonecznieni e wilgotność powietrza) wi l gotn ość i rodzaj gleby zabiegi agrotechniczne i inne. Ze względu na wp ł yw tak wielu czynników na skład i właściwości miodów oraz na zmiany w otaczającym środowisku jak ość tego produktu powinna być systematyczni e analizowana gdyż obecnie gdy na s tępuje coraz większe przetwarzanie żyw n ości należy czynić starania i stale kontrolować jakość miodów. aby zach ować w możliwie nie zmienionym stanie w ł aściwości lego naturalnego produktu. Celem artyku łu było zbadanie ws półzależnośc i jak i e występują pomiędzy fi zykochemicznymi parametrami jakości miodów odmianowych oraz analiza tych parametrów. Ze względu na fakt że specj ali śc i z krajów Unii Europejskiej uważają żc w niedalekiej przyszłości miody odmianowe powinny stan owić 213 miodu produkowanego w Iych krajach badania wykonano na miodach nicktórych odmian dostępnych na rynku polski m f1 2 s. 33].
Stanisław 2. Materiał badawczy I metody badań Materiał doświadczalny stanow ił o 46 próbek miodów na l eżących do odmian miodu typu nektarowego: akacjowej (10) lipowej (10) rzepakowej (8) gryczanej ( 10) i wrzosowej (8). Badane próbki miodów p oc hod z i ł y z pasiek położonych na terenie c ałej Polski przy czym każda próbka pochodzila z jednej pasieki. Na materiale d oświadcz a l n ym wykonano następujące oznaczenia: zaw art ości wody i ekstraktu m etodą refraktometry czną według PN88/A 77626. zawartośc i popi o ł u ogólnego poprzez spalenie i spopielenie próbek miodu w piecu muflowym w temperaturze 550 e 0 [10] zawa rto ści cukrów bezpo ś rednio redukujących i cukrów ogó łem metodą LaneEynona według PN88/A77626 zaw artośc i sacharozy według PN88/A77626 k w a sowośc i czynnej (ph) według PN88/A77626 za pomocą wielofu nkcyjnego miernika komputerowego ex72 I produkcji firm y Elmetron k wasowośc i ogólnej według PN88/A77626 przewodności elektrycznej właśc iwej wed łu g PN88/A77626 za pomocą wielofunkcyjnego miernika komputerowego ex72 I produkcji fumy EJmetron l e pko ści dynamicznej roztworów 20% za pom oc ą wiskozymetru Ubbelohde'a wed łu g PN 8 1/C04011 oraz PN87/C8929 1120 liczbowych parametrów barwy w systemie L a" b" za p omocą ko lorymetru Minolta Chroma Meter e R200 [7 s. 70]. Otrzymane wyniki poddano analizie korelacji. Wykorzystano w tym celu pakiet Basic Statistics and Tables programu Statistica który pozwala na wyznaczenie macierzy korelacji prostoliniowej. 3. Wyniki badań I Ich omówienie Wart ośc i ś re dni c h arytmetycznych badanych fi zykochemicznych parametrów c harak t e ryzujących jakość badanych miodów na l eżących do typu nektarowego oraz wartości odchyleri standardowych przedstawiono w tabeli l. Wartości współczynników korelacji liniowej pomięd zy badanymi parametrami fi zykochemicznymi otrzy mane dla ca ł ej badanej popu lacji miodów wraz z zaznaczeniem ich i s to tn ości statystycznej przedstawiono w tabeli 2. Zawart ość wody w badanych odmianach miodu nektarowego k sz t a łt owa ł a s i ę na poziomie zb li żo n ym i wynosiła od 1593% (miód gryczany) do 1796% (miód lipowy). Zawartość ta w pozo s ta łych odmianach miod u ksztallowala się nas t ępująco: miód rzepakowy 1687% miód akacjowy 1768%. miód wrzosowy 17 7 1 %. Nie stwierdzono zwiększonej zawartości wody w miodzie wrzosowym co dopuszcza norma PN88/A77626 i czego możn a by ł o ocze ki wać na poel.stawie donies i eń w literaturze przedmiotu [17 s. 357] [19 s. 58] [20. s. 33].
Badanie Tabela I. Wartości śred n i c h arytmetycznych badanych fi zykochemicznych parametrów charak teryz uj ących jak ość badanych miodów należącyc h do typu nektarowego oraz wartości odchyleń standardowych Oznaczenie Zawartość wody I%J Zawartość ekstraktu [%) ZawartoŚĆ popiolu [%] x X X Odmiana miodu akacjowy lipowy wrzosowy gryczany rzepakowy 1768 181 80.82 172... 01005 om 1796 212 8056 205... 01535 005 1772 174 8078 168..... 02191 003 1593 180 8251 173 024441 003 1687 2j9 8148 269 01415 om ZawartoŚĆ cukrów ogółem X &402 8030 7288 74 57 8105 ["oj... s 315... 327... 113 280 196 Zawarto ŚĆ cukrów bezpo. X 7728 7956 7174 7258 7995 ~ rednio ~dukująeych [%1..... ~... ~.:.I.. ~... }:~...... ~. :.l.?... 255 196 Zawartość sacharozy [%] X 613 071 099 1.47 098... 093 028 027 028 047 X U8 214 240 246 148 026 0~9 029 020 016 Lepkość [ep) ph X 374 386 395... ~... ~:.I}.... ~. ~. ~... ~:~~. Pm:wodno Sć elektryczna X 2192 5495 6Q9 12 wla.kiwa [Scm I I~J s 046 097 005 X 1755 Om 1624 om 1681 om 374 367..... 010 0.10. 35700 3557 035 029 1.616 1.635 001 001 L X 2512 2681 2546 2230 3826........ s 473 153...... 4.51 11.63 "9 a" X 0.63 0.73 1.06 117 103 s 017 045 080 054 059 b' X 348 588 657 289 859 s 217 046 239 196 466 tródlo: badania własne. Zawarto ść ekstraktu w badanych odmianach miodu wynos ił a: 8082% w miodzie akacjowym 8056% w lipowym 80 78% we wrzosowym 8 1 48% w rzepakowym oraz 825 1% w gryczan ym. Srednio o 3% wyższą zawa rt ość ekstraktu w miodach gryczanym li powym i akacjowym uzyskali T. Golębiowski i współautorzy [8 s. 41] Zawartość popiolu ogólnego wahała s ię od 0 1005% w mi odzie akacjowym do 0.2441 % w miodzie gryczanym osiągając wartości ś rednie : 014 15% w miodzie rzepakowym 0 1535% w miodzie lipowym oraz 0 2 191 % w miodzie wrzosowym.
Tabela 2. Warto ści wspólczynników korelacji liniowej pomic;dzy badanymi parametrami fizyk ochemicznymi otrzymane dla całej badanej populacji miodów wraz z zaznaczeniem ich istot ności statystycznej Wyszczególnienie Wod Eh".l" Popiół EkSuakl <>... 05& Popioły 053' 05& Cukry ogólem 033~ 035 6 <>.9& Cukry bezpo ś rednio redukujące O~ l O35~ 079 Sacharoza 0.19 0.17 <>.W Kwasowcrlt <»3 0~7 091' ph 058' <>. 036' Przewodność 038' <>36' 0.89 l...epko~ 0.48' 047' <>5& L om <>~8 042' 0.41 " 10 0.45' 0.90' b' 017 033' 0.11 r istotny prty Ct "" 001 ~ r istotny przy Ct "" 0.05 źródlo : badania własne. CUkry ogółem """. ">l' kujące O35~ O.35~ 017 <>.9& 079 <>/h 0.84' O;;~ 0&4" O;;. Om Om 089 061' <>;;~ <>. <>.4& <»7...{].62 <>~9 075' 041~ 065' 088' O~.. 0.6& <>~ 091' 091' <>13 om 042' 055' CUkry b'''... Sachaśrednio KwasowoJt PnepH wod Lo. L kolt 00" 0~7 <>... <>.36' 047' <>~8 045' 033' 0 9 1' O~& 0.89 <>;;& 042' 0.90' 017 0.89 <>.'" 062' 04 1' O~.. 0 91' 0Q3 0.61" 046 <>~9 065' 06& 097" 042' 0.53' <»7 075' 088' <»6 <»3 0.55' 062' 0.68' 053' 0.58' 082' <»3 062 083' O~ 048" 045' om 068' 0.83 0.72' <>))9 033 10 042' 053' O~ 0.72 <>~ 015 <»7..().58' 048' <>))9 <>10 <>.6& 085'..()82' 045' 033~ 0.15 <>.6& 041 10 <>13 om 042' <>17 o. 041' " b'
Badanie Uzyskane warto śc i śred ni e potwierdzają badania innych autorów na temat najni ższej zawartości popiołu ogólnego w miodzie akacjowym najni ższej zaś w miodzie wrzosowym i gryczanym. Wyniki oznaczenia zawar t ośc i popiolu ogó lnego są zbliżone do wyników podanych w literaturze [4. s. 22 1] [9. s. 27] fl7 s. 357] jakkolwiek nieco odbiegają od danych zamieszczonych przez T. Go l ębiowskiego i ws pó łaut orów [8 s. 41] którzy uzyskali 0188% popiołu ogólnego w miodzie akacjowym oraz 0248% w miodzie gryczanym. Rozpatrując zawartość popiołu w miodzie lipowym trzeba zauważyć że wyn ik znacznie wyższy od otrzy manego w badaniach własnych uzyskali T. Golębiow s ki i współa ut orzy 0568% [8 s. 41]. Wynik ten jest jednak mało prawdopodobny tym bardziej że ci sami autorzy podają w tym samym artykule. że miody nektarowe jasne zaw i erają od Q 02 do 035% popiołu. Wśród uzyskanych wyników i znaczenia zawartośc i popiołu ogólnego uwagę zwraca duże zróżnicowan i e w przypadku miodu lipowego (00903 0.2508% s = 0 05) co również zyskuje potwierdzenie w dostępnej literaturze li i ]. Oznaczone wa rto ści średnie ph badanych odmian miodu nektarowego wynosi ł y: rzepakowego 3.67 gryczanego i akacjowego 3.74. lipowego 386 i wrzosowego 395. Porównanie wyników ozn aczeń ph uzyskanych w wyni ku badań w ł asnych z danymi literaturowymi jest utrudnione ze wzg l ędu na fakt że inni autorzy badają ph w roztworach miodu o różnych s t ężeniac h np. 10% [5 s. 81 podczas gdy w niniejszym artykule badania takie przeprowadzono w roztworach 20%. Do podobnych spostrzeżeń doszli H. Rybak [19 s. 58] oraz J. C u ry ł o i H. Rybak [6] podając że miód wrzosowy charakteryzuje s ię najwyższą wa rt ości" ph spoś ród odmian miodu nektarowego. J eś li chodzi o wyniki oznaczenia kwasowośc i ogólnej badanych próbek miodu to stwierdzono że wynosi ł ona od 1.38 dla miodu akacjowego do 246 dla miodu gryczanego. Ś rednie wartości dla pozos tałych badanych odmian wynos ił y: rzepakowy 148. lipowy 214 wrzosowy 24 oraz gryczany 246. Znacznie wyższe wartości kwasowo ści ogólnej uzyskała w badaniach H. Rybak: akacjowy 229 wrzosowy 3.15 lipowy 3.90 i gryczany 485. Natomiast na zb li żo nym poziomie k sz tałtują się wyniki uzyskane przez T. Sikorę i K. Cyburę [20 s. 33] z zastrleżeniem że badali oni jedynie miody: akacjowy ( I I 0) lipowy (236 ) i gryczany (279 ). Zawar lość cukrów bezpoś rednio redukujących oraz ogó ł em w badanych odmianach miodu wynosiła: miód lipowy cukry bezpośrednio redukujące 7967%. cukry ogółem 8030%; miód rzepakowy cukry bezpoś red n io reduk uj ące 79.95% cukry ogółem 8005%; miód akacjowy cukry bezpo ś rednio redukują ce 7728%. cukry ogó ł e m 8002%; miód gryczany cukry bezpoś redn i o red uk ujące 7258% cukry ogó ł em 7458%; miód wrzosowy cukry bezpośrednio red ukujące 71.74% cukry ogó łem 7278%. W wypadku miodu rzepakowego wyniki zawartości cukrów bezpoś red nio redukujących na podobnym poziomie (78.297888%) uzyskały A. Piotra ~ szewsk a Pająk i współautork i [13. s. 529]. Te same autorki u zyska ł y niższą
Sta"isfa w Popek ś rednio o 6% zawartość cukrów bezpośrednio reduk ującyc h w wypadku miodu akacjowego oraz lipowego fi 3]. Zawartość sacharozy w badanych miodach była następująca: miód akacjowy 6 13% gryczany 147% wrzosowy 099% rzepakowy 098% oraz lipowy 07 1%. W wypadku miodu akacjowego zawartość ta przewyższa wartość dopuszcza lną przez PN 88177626 (max 5%) co m oże św iad czyć o niedojrzałości miodu lub o dokarmianiu pszczól sac harozą. Pozos tałe wartości są zbliżone do wyników otrzymanych przez A. Pi o traszewskąpająk i w s pó ł au to rki [131 dla miod u akacjowego rzepakowego i lipowego. Ana li zując wartośc i przewodności elektrycznej w łaściwej badanych odmian miodów stwierdzono że wahały się one od 219 Scm I. 104 dla miodu akacjowego. poprzez 3.55 Scm I. 104 dla miodu rzepakowego 357 Scm I. 104 dla miodu gryczanego i 549 Scm I. 104 dla miodu lipowego do 609 Scm I. 104 dla miodu wrzosowego. Otrzymane wartości s pełniają wymagania normy PN88177626 która okreś l a że przewodno ść elektryczna właściwa powinna być nie mniejsza ni ż 2 Scm I. 104. Uzyskane w badaniach w ł asnych wa rt ości przewodno śc i elektrycznej wlaściwej są zbliżone do podawanych w literaturze [3 s. 871 r5 s. 8] [9 s. 27] [18 s. 75). Uzyskane wartości l ep kośc i dynamicznej 20% roztworów badanych próbek miodów kształtowa ł y s i ę na poziomie bardzo zbliżonym: od t 6 169 cp (mi ód gryczany) do 17558 cp (miód akacjowy). Dla pozos t ałych odmian ś red ni a war t ość l e pkośc i dynamicznej przyjęla wartości zbliżo n e wy n oszące 16248 cp (miód lipowy) 16355 cp (miód rzepakowy) oraz 1681 3 cp (miód wrzosowy). Te bardzo zbliżone wartośc i lepko śc i dynamicznej badanych próbek miodu wyjaśnia fakt podobnej zawarto ści cukrów redukujących stan ow i ących g ł ówny s kładnik miodu oraz jednakowego w przyb li że n iu stopnia ich hydratacji [9 s. 27). [18 s. 75]. W niniejszej pracy badania parametrów barwy miodu wyznaczono w systemie L a' b'. System ten jest ulepszonym systemem Hunter Lab gdyż lepiej odzwierciedla cz ułość oka ludzkiego na barwę. W systemie tym wszystkie barwy umieszczone są na prosto ką tn ej płaszczyźn ie na której wartości dodatnie a' wyrażają odcienie czerwieni wa rt ości ujemne zaś zieleń. Warto ść b wyraża odcień ż'ó łci (wartości dodatnie) i b łę k itu (warto śc i ujemne). Trzeci wymiar L odpowiada jasności która pionowo przesuwa się od czerni do bieli. W wyniku badań otrzymano następujące warto śc i średnie oznaczanych liczbowych parametrów: L = 25.12 a' = 063 b' = 384 miód akacjowy; L = 268 1 a' = 073 b' = 588 miód lipowy; L = 2230 a' = 117 b' = 289 miód gryczany; L = 2546 a' = 105 b' = 657 miód wrzosowy; L = 3826 a' = I 02 b = 859 miód rzepakowy. Na podstawie otrzymanych wartości m ożna s twie rdzić zb l że barwę miodów akacjowych i lipowych ch arakteryz uj ą iżone parametry liczbowe mi ód rzepakowy zaś charakteryzuje s ię znacznie wyżs7ą wartością parametru L co świadczy o jego du żo w i ększej jasn ości.
Badanie Uzyskane w niniejszej pracy wyniki przeanalizowano pod kątem wspó łza. l eżn ości pomiędz y poszczególnymi fizykochemicznymi parametrami jak ości miodu. W wypadku ca łej badanej populacji uzyskano wiele istotnych statystycznie korelacji niektóre jednak z nich zdają s ię miee charakter przypadkowy. Uzyskano wysoce istotne oczekiwane korelacje pomiędzy zawartością cukrów bezpoś rednio redukujących i cukrów ogó łem (r = 084) cukrów ogółem i zawart o ścią sacharozy (r = 0.59) zawartośc ią cukrów ogó łem i l epkośc ią (r = 042) cukrów bezpośrednio redukujących i lepkością (r = 065) oraz zawartością sacha rozy i lepkośc ią (r = 088). Ponadto uzyskano wysoce istotne statystycznie korelacje pomi ęd zy zawarto ścią cukrów ogółem i cukrów bezpośredni o redukujący c h oraz li czbowym parametrem barwy a który św iadczy o udziale czerwieni w barwie (wartości dodatnie) i zieleni (wa rtośc i ujemne) (odpowiednio r = 0 91 i r = 097) co może św iad czyć o wp ł yw i e związ k ów o charakterze węgl o wodan owym na udział wymienionych barw w ca łościowej barwie badanych miodów nektarowych. Otrzymaną wysoce is t o tną korela cj ę pomiędzy zawar t ością popiołu ogól nego i przewodnością e l ektrycz n ą w łaściwą (r = 089) potwierdzaj ą publikacje [3 s. 87] (4 s. 22 1] [17 s. 357] [18. s. 75] [20 s. 33]. W wyniku analizy korelacj i zanotowano również wysoce istotne statystycznie korelacje pomięd zy za wartośc ią popiolu ogólnego i l epkością (r = 0.56) kwa sowośc ią ogó ln ą (r = 0.9 1) oraz zawartością ekstraktu (r = 056). Po nieważ na prze w odn ość e l ektry czną właśc iwą w stalej temperaturze pomiaru wpływ mają : stopieli kwa s owo śc i z awartość związkó w mineraln ych oraz l e pk ość oś rodka i zawart ość ekstraktu [18 s. 75] co zos tało potwierdzone a nali zą korelacji przeprowadzoną w niniejszej pracy wła śc iwe byłoby podję cie badań na odpowiednio licznym i reprezentatywnym materiale badawczym w celu opracowania formu ł matematycznych pozwalających na wykorzystanie pomiaru przewodności elektrycznej zespolonej wraz z innymi parametrami takimi jak: l epkość kwasowość i ekstrakt do po ś redniego pomiaru zawarto śc i popioł u ogólnego w miodzie pszczelim. 4. Wnioski I. Przeprowadzona pod kątem współza leż n ości parametrów fiz ykochemi cznych c harakteryz uj ąc y c h jakość miodów analiza statystyczna pozwoliła ustalić s topień korelacj i pomiędzy nimi a w szczególn ośc i statystycznie istotny zw ią zek pomięd zy przewodnością e l e k tryczną właściwą stopniem kwasowośc i zawartośc i ą zw i ązków mineralnych oraz l epkością ośrod k a co może przyczyn i ć s ię do wypracowania formuł matematycznych s łu żących pośredn iemu obliczaniu zawart ości popiołu ogólnego w miodach. 2. Uzyskano wysoce istotne statystycznie korelacje pomiędzy zawartością cukrów ogó ł e m i cukrów bezpośrednio redukujących oraz liczbowym parametrem barwy a który św iadczy o udziale czerwieni w barwie (wartości dodat
Stanil'law Popek nie) i zieleni (wartości ujemne) co może świadczyć o wpływie zw ią zków o charakterze węg l owodanowy m na udział wymienionych barw w ca ł ościowej barwie badanych miodów nektarowych. 3. Nie stwierdzono zw i ększonej zawartości wody w miodzie wrzosowym co dopuszcza norma PN88/A77626. 4. Miód wrzosowy charakteryzuje s i ę naj wyższą zawartością ph s pośród odmian miodu nektarowego. 5. W wypadku miodu akacjowego zawartość sacharozy przewyższała wartość dopuszc zalną przez n ormę PN88177626 (max. 5%) co mo że świadczyć o n i edojrzałości miodu lub o dokarmianiu pszczół sac ha rozą. Literatura [II Andrełowicz A. Kotlarek J. Zawartość popiołu i fosforu oraz przewodnicmo wlaściwe i aktywnośćfoslalazy w jasnych miodach handlowych Roczniki PZH 1968 nr 19. 121 BankowskaPennar H. Charakterystyka niektórych miodów odmianowych Zeszyty Naukowe AE w Krakowie Kraków 1983 nr 166. 13] BańkowskaPennar H. Pieczonka W. Przewodność elektryczna miodów pszczelich i jej zmiany w czasie składowania.. Przemysi Spożywczy" 1987 nr 3. l4] Correlation between the Electrical Conductivity of Honey in Humid al/d in Dry Mat ter... Apidologie" 1991 nr 22. [5J Curylo J. Krytyczne uwagi o namiastce miodu pszczelego.. syropie pszczelim sokowym".. Pszczelarstwo" 1973 nr 6. [61 Curylo J. Rybak H. Kwa sowość krajowych miodów pszczelich i ich namiastek Pszczelnicze Zeszyty Naukowe 1973. nr 17. (7J G1iszczynska A. K ozio łowa A.. The Principles of Objective Color Measurement. "Forum Ware" 1995. vol. 23 nr 14. [81 Golębiowski T.. Tchórzewska 1.. Slawska E.. Badanie współzależności bamy miodów i zawartości w nich związków mineralnych. Zeszyty Naukowe AE w Krakowie. Kraków 1993 nr 396. 19J Klofutar C.. Marinko R.. Electrolytic Conductivity of Aqueos SolU/ioru of Honey. "Fam Vestn" 1995. nr 46. [lo] Ładoński W. Gospodarek T.. Podstawowe metody analityczne produktów żywnościowych. PWN. WarszawaWrocław 1986. (II) Mi ś ki ewicl W. Krauze S. Badania /lad miodami polskimi ze szczególnym uwzględnieniem podstawowych sk/adników mineralnych Roczniki PZH 1969. nr l. [121 Pidek A.. Produkcja miodu w Polsce i Unii Europejskiej. Biuletyn Informacyjny nr 5 Agencja Rynku Rolnego Warszawa 1998. [131 Pi o tra szews ka Pająk A. Gliszczynska A. Paluch 1. Determinations of Sugars in Polish Nector and Horreydew Honeys Using Three Metł/ods. Proceedi ngs of the 5th Commodity Science Conference. POlnan 1996. [14] PN88/A77626: Miód pszczel i. [15] PN81 /C04011: Obliczanie lepkości kinetycznej i obliczanie lepko śc i dynamicznej. [161 PN87/C8929 1120: Oznaczanie liczby lepkośc iowej roztworów rozcienczonych la pomocą lepko ścio mierza Ubbelohde'a. (171 Popek S. Analiza parametrów jakości wybranych odmian miodów nektarowych [w:) Jakość wyrobów w gospollarce rynkowej. Materiały konferencji naukowej AE w Krakowie Kraków 1998.
Badanie [18[ Popek S.. Efecuical Conductivity as an Indicator o! the Quality o! Nectar ł/oneys... Forum Ware" 1998. nr 14. [19J Rybak H.. Charakterystyka chemiczna krajowych miodów odmianowych. Pszczelnic7..e Zeszyty Naukowe 1986 nr 30. [20J Sikora T. Cybura K. Badanie wybranych wyróiników fizykochemicznych okreilając)'ch jakość odmianow)'ch miodów nektarowych Zeszyty Naukowe AE w Krakowie. Kraków 1994. nr 449. Examlning the Interrelatlons between Physlcochemical Parameters Characterizing the Quallty of Varie.al Honeys The aim of the research was to exam ine the imerrelations between physicochemical paramelers or the qualily of selected va rieties of nectar honey (of acacia. Hme buckwheal rape heather) and lo analyse these paramelers. A number of slalislically signi fieant correlations between the examined parameters of the whole population were found. Some ofthem ean be helpfu! in developing mathematical fonnulae used for indirect determination of minera! eompound eonlent estimated as tota! ash eonten!.