Azotek galu GaN - półprzewodnik XXI w. od kryształów do struktur kwantowych. Sylwester Porowski Izabella Grzegory Czesław Skierbiszewski Instytut Wysokich Ciśnień PAN 43 Zjazd Fizyków Polskich Kielce, 7-11 września 2015
Plan 1. Dlaczego sukces GaN przyszedł tak późno? a. Si półprzewodnik XX wieku b. Zaskakujące własności GaN diagram fazowy inny niż dla pozostałych półprzewodników o strukturze tetrahedrycznej 2. Niebieska dioda LED Nagroda Nobla z fizyki 2014 3. Rozwój technologii krystalizacji GaN w Polsce wyłaniające się przyszłe obszary zastosowań 2
Cywilizacja krzemowa Monokrystaliczne podłoże krzemowe Elektronikę krzemową wykorzystują praktycznie wszystkie urządzenia ważne dla naszej cywilizacji. 3
Twórczy błąd Czochralskiego kamieniem milowym na drodze do ery gigabajtowej Wacker-Chemie GmbH: 265 kg, 2m, 300mm 1916 Sn Ważące setki kilogramów monokryształy uzyskiwane są metodą Czochralskiego z roztopionego Si. 4
Azotek galu półprzewodniki III-N struktura wurcytu Trudna technologia: GaN w wysokich temperaturach nie topi się lecz rozpada się na gal i azot. Metoda Czochralskiego krystalizacji niemożliwa. prosta przerwa energetyczna Eg GaN 3.5 ev InN 0.7 ev AlN 6.5 ev GaN ważny dla: optoelektroniki elektroniki dużej mocy i dużej częstości low power nanoelectronics Bariera brak monokryształów. 5
Stabilność sieci półprzewodników tetrahedrycznych - potencjał Stilingera-Webera ilość najbliższych sąsiadów (coordination number CN) T, p CN-4 CN-4 CN max -12 grupa IV Si, Ge, α-sn A III B V GaAs GaP GaN A II B VI HgTe CdTe gęsto upakowane sztywne kule Wysoka temperatura i wysokie ciśnienie zmniejszając rolę oddziaływania zależnego od kąta V 3 (r,φ) prowadzą do przemian fazowych zwiększających upakowanie (większe CN). Stillinger and Weber 1985 Sastry and Angell, Nature Materials 2003 (dynamika molekularna MD) 6
Schematyczny diagram fazowy półprzewodników tetrahedrycznych (zgodnie z Van Vechten 1973) NaCl structure β Sn metal T 0 temperatura topnienia dla p = 1 atm P 0 ciśnienie przemiany półprzewodnik-metal w temperaturze pokojowej! Van Vechten nie przewidywał istnienia cieczy o koordynacji CN-4. 7
Czy można stopić GaN? Jaki jest diagram fazowy GaN? 4,000 GaN decomposed (open points) Nowe eksperymenty: ISM Kijów 2013-14 aparatura toroidalna 3,500 - new results T (K) 3,000 2,500 EQ 2,000 GaN single crystals 1,500 GaN stable (solid points) 6 mm 0 2 4 6 8 10 P (GPa) J. Karpinski, S. Porowski (1984) S. Porowski et al. (2015) 12 mm GaN powder Temperatura rozkładu GaN rośnie z ciśnieniem do 9 GPa GaN się nie topi. W. Utsumi 2004 T m =2225 o C p min =6GPa 8
Wyznaczanie rozpuszczalności azotu w galu w wysokich ciśnieniach Solubility (%), x 25 20 15 10 5 Kiev (2013) START Grzegory et al. (1995) 1.5 GPa 6 GPa 8 GPa 9 GPa 0 1000 2000 3000 Temperature, K x=n N /(n N +n Ga )*100% Warunki pt odpowiadają dekompozycji GaN Kryształy GaN powstałe w czasie szybkiego chłodzenia urządzenia widoczne po wytrawieniu galu 9
Solubility (%), x Jak możemy wyznaczyć T m (p) z zależności rozpuszczalności x od ciśnienia p i temperatury T? 25 20 15 10 5 Kiev (2013) START Grzegory et al. (1995) 1.5 GPa 6 GPa 8 GPa 9 GPa T m (P) obtained from ideal solution model T m [K] 5000 4500 4000 3500 3000 CN~4 DR LDL? L-L T max ~ 4250 K P max ~ 21 GPa HDL CN 6 0 1000 2000 3000 Temperature, K 2500 0 5 10 15 20 25 30 35 P [GPa] T T m ( x) Ideal solution model = S m m S R ln 4x(1 x) S GaSb S GaP S GaN =12.3 cal/mole K =12.7 cal/mole K =12.5 cal/mole K T m Generalised Simon-Glatzel formula (Drozd-Rzoska 2008) 1 b P π + P P c ( P) = T 1+ exp ref. ref. 10
Diagram fazowy (pt) i stabilność GaN w wysokich temperaturach i ciśnieniach CN4 CN6 uns.l N 2 +sol.(n+ga) Melting temperature from solubility Data from MD Harafuji theory 2004 Nord et al. 2003 theory Red line DR theory 2008 EQ Equilibrium curve (present) 11
Schematyczny diagram fazowy dla Si, Ge, GaN i diamentu? [1] McMillan 2003 theory [2] Drozd-Rzoska 2007 theory [3] Porowski et al. 2015 [4] Ghirngolli 2006 theory 12
The Nobel Prize in Physics 2014 The Royal Swedish Academy of Sciences has decided to award the Nobel Prize in Physics for 2014 to Isamu Akasaki Meijo University, Nagoya, Japan and Nagoya University, Japan Hiroshi Amano Nagoya University, Japan Shuji Nakamura University of California, Santa Barbara, CA, USA for the invention of efficient blue light-emitting diodes which has enabled bright and energy-saving white light sources New light to illuminate the world GaN 13
LED nowe energooszczędne źródła światła GaN DOE (Departament of Energy). Przewidywane oszczędności energii na oświetlenie w USA do roku 2030: 46% Łączne oszczędności do 2030 w USA wyniosą 230 mld USD! 14
Zjawisko elektroluminescencji 1907 odkrycie zjawiska EL w krysztale SiC, H.J. Round 1947 pierwsza teoria złącza p-n Leonard Sosnowski, Nature 1946, Phys. Rev. 1947 1951 teoria zjawiska elektroluminescencji w oparciu o teorię złącza p-n, K. Lehovec et al., Phys. Rev. hν Eg L. Sosnowski 1911-1986 15
Elektroluminescencja c.d. 1963 Herbert Kroemer i równocześnie Zhores I. Alferov zaproponowali konstrukcję diody LED i lasera LD zawierającego podwójną heterostrukturę lgaas/gaas (studnia kwantowa) Nagroda Nobla 2000 1970 Fairchild Electric komercyjne czerwone diody LED GaAsP; cena < 5 1970 Nick Holonyak zbudował pierwsze quantum well LED, LD studnie kwantowe w złączu p-n wielokrotnie zwiększyły wydajność diod LED i laserów LD (CW) Idea wykorzystania diod LED i laserów LD do oświetlenia 16
Studnie kwantowe Studnie kwantowe Grubość: kilka warstw atomowych Atomowa precyzja epitaksji (trudna do uzyskania dla azotków) Reaktory do osadzania laserowych studni kwantowych MBE 5 nm InGaN quantum wells GaN-p Single crystalline substrate GaN-n Podłoże Podłoże GaAs Gęstość dyslokacji ~10 3 /cm 2 MOVPE 17
Pierwsza dioda niebieska GaN Pierwszy wielki program aplikacyjny GaN RCA 1968-1974 Metoda HVPE, prosta ale wciąż niezwykle ważna Al 2 O 3 Pierwsza dioda niebieska GaN wykorzystująca złącze n-n + 18
Wnioski z programu RCA (Pankove) 1968-1974 In spite of much progress in the study of GaN over the last years, much remains to be done. The major goals in the technology of GaN should be: (1) the synthesis of strain-free single crystals, (2) the incorporation of a shallow acceptor in high concentrations (to provide effective p-doping). Scientific background on the Nobel Prize in Physics 2014 19
Pierwsze diody p-n na GaN The world s first GaN p-n junction blue LED on sapphire substrate H. Amano M. Kito K. Hiramatsu, I. Akasaki, J. Appl. Phys. 1989 Aktywacja wiązka elektronów przewodnictwa p-typu droga do pierwszego złącza p-n H. Amano et al. 1989 Aktywacja termiczna przewodnictwa p-typu Nakamura 1992 20
Pierwsza komercyjna technologia przyrządów GaN epitaksja na szafirze GaN sapphire low temperature buffer 1992 GaN/Al 2 O 3 Niedopasowanie sieciowe ~15% Shuji Nakamura, wrzesień 1999 InGaN LED (niebieska) 1996 10 8 10 9 cm -2 Dioda laserowa 1.5 mw (fioletowa) 21
Emisja ze studni InGaN w LED niewrażliwa na ilość defektów S. Nakamura mechanizm lokalizacji elektronów i dziur Zależność EQE (zewnętrzna wydajność kwantowa) od zawartości indu w studni. Wymiar fluktuacji potencjału mniejszy od odległości między dyslokacjami - mechanizm skuteczny dla LED, - lokalizacja nieskuteczna dla LD, minima potencjału za płytkie dla lokalizacji wszystkich nośników. Model podobny do plastra miodu. Defekt powoduje wyciekanie miodu tylko z jednej komórki. lasery wrażliwe na gęstość dyslokacji 22
Półprzewodniki azotkowe główne zastosowania oświetlenie ogólne i pełnokolorowe bilboardy Moduły RGB Oświetlenie wewnętrzne Światła samochodowe Oświetlenie dekoracyjne 23 23
Metoda HNPS wzrost GaN-u z wysokociśnieniowego roztworu azotu w galu Objętość komory 4500 cm 3 Ciśnienie 10 000 atm Temperatura 1500 o C Czas procesu 100h. 1993 I. Grzegory et al. Gęstość dyslokacji < 100 na cm 2! Najlepsze warstwy epitaksjalne GaN na podłożu Al 2 O 3 (1993) Gęstość dyslokacji 10 8-10 9 /cm 2 24
Dyslokacje w kryształach GaN DSE (trawienie selektywne) MOCVD GaN on Al 2 O 3 HNSP GaN 10 8 10 9 cm -2 10 100 cm -2 Motywacja do rozwoju fizyki i technologii diod laserowych w Unipressie Weyher J. (1993) 25
Homoepitaksja GaN 1997 Leszczyński M.... 1999 Kamp M. et al. Extremely narrow and well resolved exciton lines 26
Fizyka GaN współpraca c.d. (1999) Rekord mocy i czasu życia lasera niebieskiego GaN. 27
Pierwsze diody laserowe (LD) HNPS GaN Strategiczny Program Rządowy Niebieska Optoelektronika 2000-2004 2001 1. w Polsce LD (MOVPE) 2004 1. na świecie LD metodą PA MBE TEM J. Borysiuk GaN HNSP wafer 28
T G =730 C Główna zaleta technologii PA MBE - niska temperatura wzrostu T G =1050 C PA MBE MOVPE Optical output (a.u.) Zakres widmowy laserów PA MBE w Unipressie 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 violet LDs grown by PAMBE 2004 blue LDs grown by PAMBE 2012 2014 optical lasing structures PAMBE 0.0 400 420 440 460 480 500 520 UV Violet Blue Green nm Cyan 29
Jedno z najnowocześniejszych laboratoriów hi-tech w Europie SPR Niebieska Optoelektronika 10 mln zł (program laserowy) Prywatny inwestor 4 mln $ Powstała firma TopGaN 30
Matryce laserowe dużej mocy 4 Optical power (W) 3 2 1 0 0 2 4 6 Current (A) Innowacyjne technologie Diody laserowe na podłożach plazmonicznych, Diody laserowe metodą epitaksji z wiązek molekularnych, Laserowe matryce diodowe małej i dużej mocy, Niebieskie i fioletowe diody superluminescencyjne dużej mocy, Matryce laserów o różnych długościach fali, Wielkie matryce laserowe 16 emiterów 4W mocy optycznej (CW); Po zamianie na światło białe ~2400lm żarówka 240W 31
Diody niebieskie GaN i oświetlenie to dopiero wierzchołek góry lodowej wyłaniających się zastosowań GaN Lasery projektory laserowe oświetlenie Tranzystory telekomunikacja (wysokie częstości) energetyka (duże moce) Czujniki, sensory medycyna, bezpieczeństwo (skanery THz) Nanoplatformy SERS medycyna, biologia W dalszej perspektywie fotowoltaika spintronika Konieczny stały postęp w produkcji monokryształów GaN! 32
W Polsce działają 2 firmy produkujące najwyższej klasy kryształy GaN Firma Ammono SA Kryształy GaN uzyskiwane metodą amonotermalną Firma TopGaN Sp. z o.o. Kryształy GaN uzyskiwane metodą multi-feed-seed Zalety obu technologii: wysoka koncentracja elektronów, stabilność, niska koncentracja dyslokacji Wady: wolny wzrost 1-2 μm/h 33
Współpraca IWC PAN i Ammono Nowa generacja kryształów GaN! Duża szybkość wzrostu 200-240 μm/h 34
Ammono SA IWC PAN Rekordowa szybkość wzrostu idealnych monokryształów GaN M. Boćkowski, Grzegory, B.Lucznik, T. Sochacki, M. Amilusik, M. Fijałkowski - IWC PAN ~ 3K 35
Nitride Semiconductors high power & high frequency electronics Yole Development report 36
GaN infrastruktura i kadra (masa krytyczna) 1. Uniwersytet Warszawski 2. Uniwersytet Wrocławski 3. Politechnika Warszawska 4. Politechnika Wrocławska 5. Politechnika Łódzka 6. CEZAMAT 7. EIT+ 8. Instytut Technologii Elektronowej 9. Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych 10. Instytut Fizyki PAN 11. Instytut Wysokich Ciśnień PAN Firmy: Publikacje IWC PAN dot. GaN: 876 publikacji 14 500 cytowań 12. Ammono SA 13. TopGaN Sp. z o.o. Rosnące zainteresowanie inwestorów krajowych i zagranicznych Rozwój fizyki i technologii GaN w Polsce stwarza strategiczne możliwości 37 dla naszego przemysłu
Polski Niebieski Laser 38
Melting under pressure of TBS Sn Typical T CN 6 metal-l T m (P) T T T ST (P) CN 6 CN 4 TBS-S metal-s T ST (P) P T ST (P) T m (P) P T m (P) T P T ST < T m α-sn, InN? T ST = T m Si GaAs Ge HgTe T m < T ST GaN? 39
Pressure Temperature Phase Diagrams of Elemental and A III B V semiconductors Electronegativity Theory in Covalent Systems (Van Vechten 1973) METALLIC β-tin rocksalt All elemental, A III -B V, A II -B VI tedrahedrally coordinated semiconductors melts to metallic liquid with coordination number CN~6 [Van Vechten, 1973] 40
Is it possible to observe tetrahedrally coordinated (CN4) liquid phase for Si and Ge? THEORY (yes) EXPERIMENT (still under debate) 1. It was predicted that at negative pressures Si and Ge can melt to tetrahedrally coordinated liquid [1][2]. 2. L-L phase transition predicted in supercooled Si (LDL- CN4-HDL-CN->6) [3]. 1. X-Ray observation of CN4 local fluctuations in liquid Si [4]. 2. Observation of the band energy gap (Eg) in metastable liquid (LDL) Si in time resolved melting experiments [5]. 3. Amorphous Si and Ge have vitrified (frozen) LDL CN4 structure [6] CN4 Eg CN6 Si [1] P.F. McMillan 2003 Ge [2] Drozd-Rzoska 2007 Si [3] K. Deb et al. 2001 Ge [4] M. Davidovic 1983 Si [5] M. Beye et al. 2010 Si Ge [6] S.S. Ashwin, 2004 2-4 psec 41
Universal Phase diagram for materials described by Stillinger-Weber potential T * = kt/e V=0 Can GaN be placed on this diagram? W. Hujo et al., J Stat Phys vol 145, Y2011 42
Zielona dioda GaN Rola pól elektrycznych w studniach kwantowych (quantum conf. Stark eff.) Efekt piezoelektryczny w studni InGaN może zmienić świecenie niebieskie na zielone Węższa studnia kwantowa Szersza studnia kwantowa Eg=hν Eg=hν dziury elektrony Lattice constant [nm] Zwiększenie szerokości studni powoduje zmniejszenie przerwy energetycznej Eg. 43
4,000 Czy można stopić GaN? Nowe eksperymenty: ISM Kijów 2013-14 aparatura toroidalna GaN decomposed (open points) 3,500 - new results T (K) 3,000 2,500 2,000 1,500 EQ GaN stable (solid points) 0 2 4 6 8 10 P (GPa) J. Karpinski, S. Porowski (1984) S. Porowski et al. (2015) Intensity, counts/s Intensity, counts/s HR XRD Rocking curves (300) 250k 200k 150k 100k 50k 0-3000 -2000-1000 0 1000 2000 3000 ω, arcsec 80k 60k 40k 20k 0-3000 -2000-1000 0 1000 2000 3000 ω, arcsec GaN single crystals 12 mm GaN powder 6 mm Temperatura rozkładu GaN rośnie z ciśnieniem do 9 GPa GaN się nie topi. 44
Perspektywa dla TopGaN-u 1. TopGaN posiada pełną state of the art technologię laboratoryjną MOCVD laserów fioletowych i niebieskich oraz unikalną w świecie technologię MBE laserów niebieskich. 2. Na świecie dysponują taką technologią: Japonia, USA, Niemcy i Polska. 3. Tworzą się wielkie nowe rynki wykorzystujące lasery azotkowe: Projektory laserowe RGB dużej i średniej mocy Oświetlenie ogólne oparte o lasery i luminofory (prąd optymalny w laserach 2 rzędy większy niż w LED) reflektor laserowy do samochodów - konstrukcja TopGaN 45