BADANIE PALNOŚCI METODĄ WSKAŹNIKA TLENOWEGO wg PN ISO 4589-2:1999

ĆWICZENIE 7 BADANIE PALNOŚCI METODĄ WSKAŹNIKA TLENOWEGO wg PN ISO 4589-2:1999 I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA 1. Definicje podstawowe Wskaźnik tlenowy WT Wskaźnik tlenowy jest to najmniejsza wyrażona w procentach objętościowych zawartość tlenu w mieszaninie tlenu i azotu, która w warunkach metody badań podtrzymuje stałe palenie się badanej próbki tworzywa. WT= V O2 / (V O2 - V N2 )*100% WT - wskaźnik tlenowy [%], Vo 2 - objętościowy przepływ tlenu [cm 3 /s], V N2 - objętościowy przepływ azotu [cm 3 /s]. 2. Czynniki wpływające na wartość wskaźnika tlenowego Na wartość wskaźnika tlenowego mają wpływ następujące czynniki: budowa chemiczna tworzywa, wymiary próbki, sposób ustawienia spalanej próbki i sposób zainicjowania spalania, ciśnienie, temperatura oraz szybkość przepływu gazów.

Budowa chemiczna tworzywa Związek pomiędzy budową chemiczną tworzywa a jego palnością jest bardzo złożony z uwagi na zawartość atomów tlenu, chlorowców, azotu, fosforu w makrocząsteczkach polimeru, jak i innych substancji modyfikujących tworzywa. Na podstawie badań palności metodą wskaźnika tlenowego stwierdzono, że ze zwiększaniem się zawartości tlenu w polimerze jego palność wzrasta, zatem maleje jego wskaźnik tlenowy (rys. l). Stosunek ilości atomów O/C w polimerze Rys. 1. Wpływ budowy chemicznej polimeru na jego palność określoną za pomocą wskaźnika tlenowego 1-10 żywice epoksydowe o różnym składzie chemicznym, PE - polietylen, PMMA - polimetakrylan metylu, PS - polistyren, PPO - poli 2,6 - dwumetylo - 1,4 oksyfenylen, PAW - polialkohol winylowy, PTE - politlenek etylenu, PW - poliwęglan, POM - polioksymetylen,

PA-6 - poliamid 6 Na podstawie wykresu (rys. l) można zauważyć, że w polimerach winylowych, takich jak: [ CH 2 - CH 2 - ] n - polietylen [ CH CH 2 ] n - polistyren PS C 6 H 5 [ CH 2 CH ] n polialkohol winylowy PAW OH Wzrost wskaźnika tlenowego wskaźnik tlenowy wzrasta w kolejności podstawników. Jeżeli w składzie polimeru występują heteroatomy, np. chlor, fluor albo grupy aminowe w poliamidach - NH 2 i poliimidach - N-H to w czasie rozkładu termicznego powstają takie produkty jak HCL, czy NH 3, które powodują obniżenie palności polimerów. Zastąpienie wodorów w polietylenie w ilości większej niż jeden wodór przez chlor, np. polichlorek winylidenu: Cl [ CH 2 C ] n Cl czy wszystkich czterech przez atomy fluoru, np. politereftalan etylu PTFE (teflon): F C F F C F powoduje, że związki te palą się jeszcze trudniej niż sam polietylen (tabela 1). Spalanie się każdego z wymienionych polimerów może zachodzić tylko w dostatecznie wysokiej temperaturze, powodującej dysocjację polimeru i usunięcie z powierzchni wywiązujących się gazów (HC1 i F 2 ), co umożliwia dostęp tlenu do węgla. Na podstawie wskaźnika tlenowego podanego w tabeli l można również stwierdzić, że

obecność atomów siarki w polimerze polisulfonowym obniża jego palność. Niemniej jednak wpływ zawartości siarki w polimerze nie jest tak jednoznaczny. Zależy on od połączeń siarki z innymi atomami (np. wodór, węgiel) w makrocząsteczce polimeru. W celu obniżenia palności do tworzyw wprowadza się pewne składniki, tj. wypełniacze nieorganiczne: fosfor, antymon, wypełniacze organiczne - monomery, które powodują wzrost wskaźnika tlenowego Opierając się na wartości wskaźnika tlenowego, wprowadzono w przemyśle amerykańskim podział tworzyw sztucznych ( wykorzystywany również w naszym kraju) na tzw. tworzywa: - palne, gdy wskaźnik tlenowy WT < 21%, - samogasnące gdy wskaźnik tlenowy 21% <WT< 28%, - niepalne, gdy wskaźnik tlenowy 28% <WT <100%. Tabela 1 Wskaźnik tlenowy wybranych polimerów i materiałów naturalnych Rodzaj tworzywa lub materiału Wskaźnik tlenowy WT naturalnego zakres w [%] 1 polietylen 2 17,3 do 30,2 polipropylen 17,0 do 29,2 polichlorek winylu 20,6 do 80,7 polialkohol winylu / 22,5 polichlorek wmylidenu 60 polistyren 17,0 do 23, 5 poliimid 36,5 politereftalan etylu (teflon) 95 tworzywa fenolowe 18 do 66 tworzywa epoksydowe 18,3 do 49 wełna (tkanina) 23,8 do 25,2 bawełna (tkanina) 18,6 do 27,3 drewno 22,4 do 24,6 tektura 24,7 poliwęglan 21, 3 do 44, polisulfon 30 do 51

Nylon 6/6 (poliamid 6/6) 21 do 38 Wymiary próbki Nie wpływają one w sposób znaczący na wielkość wskaźnika tlenowego. Jedynie wzrost grubości próbki powoduje pewien niewielki wzrost wartości wskaźnika tlenowego (rys. 2). Sposób ustawienia i zainicjowania spalania badanej próbki tzw. metodą "świecy" (ang. candle type method) W badaniu palności tworzyw opartym na pomiarze wskaźnika tlenowego metodą tzw. "świecy" próbka jest ustawiona w aparacie pionowo i podpalona od góry za pomocą płomienia

palnika. Rozprzestrzenianie się płomienia zachodzi z góry do dołu. Są to najmniej korzystne warunki spalania. W takim położeniu palącej się próbki wskaźnik tlenowy jest najwyższy. Jednocześnie przy tak wyznaczonym granicznym stężeniu tlenu równym wskaźnikowi tlenowemu następuje równowaga między ciepłem wytwarzanym przez palącą się próbką a ciepłem oddawanym do otoczenia. Spalanie jest stabilne, nie zakłócone przez tak niekorzystne zjawiska jak deformacja próbki, kapanie płonących kropel, które wpływałyby na wyniki oznaczenia. Poza tym, w przypadku zapalenia od dołu i rozprzestrzeniania się płomienia od dołu do góry, nastąpiłoby dodatkowe ogrzanie próbki płomieniem i wydzielającym się ciepłem, a w następstwie tego obniżenia wartości wskaźnika tlenowego. Przepływ mieszaniny tlenu i azotu Przepływ mieszaniny gazów: tlenu i azotu powinien być laminarny, zapewniający Stałą szybkość dyfuzji tlenu do strefy spalania. Wzrost szybkości przepływu powoduje nieznaczny wzrost wskaźnika tlenowego. Ciśnienie Wzrost ciśnienia powoduje nieznaczne obniżenie wartości wskaźnika tlenowego. Temperatura Temperatura gazów omywających próbkę wywiera duży wpływ na wartość wskaźnika tlenowego. Ze wzrostem temperatury maleje wartość wskaźnika tlenowego.

Z danych literaturowych wynika, że zależność procentowego spadku wartości wskaźnika tlenowego zmierzonego w temperaturze 25 C - WT 25 od temperatury jest dla większości materiałów identyczna %WT= [WTγ /WT 25 ] x 100% (1) Dokładniejsze badania wykazały, że istnieje zależność % WT 25 od temperatury w postaci określonej równaniem %WT 25 = 108 2,9*10-7 T 3 (2) (2) Na podstawie tych równań można określić temperaturę, przy której wskaźnik tlenowy substancji nie spalających się w powietrzu w warunkach normalnych osiągnie wskaźnik tlenowy równy 21, tzn. temperaturę, od której możliwe jest jej spalanie w powietrzu. Dla substancji, której WT w

temperaturze 25 C jest większy od 21 można określić temperaturę, od której jest ona palna w realnych warunkach. Tabela 2 Wartości wskaźnika tlenowego dla wybranych tworzyw sztucznych WT tworzywa w temperaturze 25 C [%] Temperatura, przy której tworzywo bfdzie miało 25 100 30 216 35 280 40 323 45 349 50 375 55 393 3. Zastosowanie wskaźnika tlenowego Metodę pomiaru wskaźnika tlenowego stosuje się do wszystkich tworzyw sztucznych w celu porównawczej oceny ich zapalności. Stosuje się ją przy ocenie modyfikacji tego samego rodzaju tworzywa oraz ocenie wpływu dodatku wypełniaczy i plastyfikatorów na spalanie tworzywa i skuteczności działania antypirenów. Określając WT, bada się także skuteczność działania gazowych środków gaśniczych oraz wpływ budowy chemicznej gazów, cieczy i ciał stałych na proces spalania. Wskaźnik tlenowy.nie stanowi podstawy do klasyfikacji tworzyw pod względem zagrożenia pożarowego. Do scharakteryzowania zagrożenia pożarowego tworzywa należy oprócz wyników WT znać oznaczenia temperatury zapalenia, ciepła spalania, ilości wydzielonego dymu i analizy deriwatograficznej. Pewne modyfikacje metody oznaczania WT umożliwiają określenie tego wskaźnika także dla palnych cieczy i gazów. Wskaźnik tlenowy wybranych cieczy i gazów Tabela 3 Rodzaj cieczy palnej Wskaźnik tlenowy benzen 13,3

metanol 11, 1 etanol 12,6 Rodzaj gazu palnego [%] wodór 5,4 tlenek węgla 7,6 acetylen 8,5 etylen 10,5 Wskaźnik tlenowy II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Oznaczanie palności tworzyw sztucznych metodą wskaźnika tlenowego wg PN EN ISO 4589-2: 1999 1. Zasada pomiaru wskaźnika tlenowego wg PN ISO 4589-2:1999 Metoda polega na ustaleniu minimalnego stężenia tlenu w mieszaninie tlenu i azotu, przy którym próbka badanego tworzywa umocowana w kolumnie pomiarowej pali się płomieniem. Małą kształtkę do badań utrzymuje się pionowo w mieszaninie tlenu z azotem przepływającej ku górze przez przezroczysty komin na uchwycie kształtki. Zapala się górny koniec kształtki do badań i obserwuje dalsze jej spalanie w celu porównania czasu palenia lub długości odcinka (patrz: tab.2), który uległ spaleniu, z określonymi wartościami granicznymi dla tego rodzaju palenia. Podając serie próbek przy różnych stężeniach tlenu ustala się jego minimalne stężenie przy którym będą spełnione kryteria określone w tab. 2. 2. Metodyka badań 2.1. Przygotowanie kształtek do badań i ich wymiary Kształtki (próbki) w ilości wskazanej przez prowadzącego należy formować lub wycinać stosując odpowiednie sposoby spełniające określone wymagania techniczne dotyczące materiału, tak aby spełniały wymagania w zakresie typu kształtki (patrz tab. 1).

Tabela 1. Wymiary kształtek do badań TYP KSZTAŁTKI DO BADAŃ Długość mm WYMIARY Szerokość mm Grubość mm TYPOWE ZASTOSOWANIA I 80-150 10 ± 0,5 4 ± 0,5 Dla materiałów formowanych II 80-150 10 ± 0,5 10 ± 0,5 Dla materiałów porowatych III 80-150 10 ± 0,5 10,5 Dla materiałów w postaci płyt jak otrzymano IV 70-150 6,5 ± 0,5 3 ± 0,25 Rozmiar alternatywny dla samonośnych materiałów formowanych lub płyt do celów elektrotechnicznych V 140 0-5 52 ± 0,5 10,5 Dla giętkich folii lub płyt VI 140-200 20 0,02 do 0,10 Dla cienkich folii jak otrzymano, ograniczone dla folii, które można nawinąć na określony pręt - Kształtki typu I, II, III i IV są odpowiednie dla materiałów, które zachowują sztywność przy tych wymiarach, kształtki typu V są odpowiednie dla materiałów wymagających podtrzymywania podczas badania. - Wyniki otrzymane dla kształtek III i V mogą być tylko porównywalne z wynikami dla kształtek tego samego typu i grubości. Przyjmuje się, że liczbę rodzajów grubości materiałów, będą regulować inne normy. - Kształtka typu VI jest odpowiednia dla cienkich folii, które po zwinięciu utrzymują sztywność. Wymiary podawane w tabeli są wymiarami oryginalnych folii, z których wykonuje się zwoje. 2.2.Opis Aparatury Badawczej Badania przeprowadza się w aparacie do oznaczania zapalności metodą wskaźnika tlenowego. Stanowisko badawcze składa się z następujących części: 1. Komin do badań składa się z żaroodpornej rury szklanej podtrzymywanej przez podstawę, przez którą można wprowadzać mieszaninę gazów zawierających tlen.

2. Podstawa komina jest wyposażona w urządzenie umożliwiające równomierne rozprzestrzenianie mieszaniny gazów wchodzących do komina. Urządzenie składa się z dyfuzora i komory mieszania zawierającą folie metalową. Rysunek 2. Schemat typowej aparatury do oznaczania zapalności metodą wskaźnika tlenowego 3. Ekran z siatki drucianej. montuje się go poniżej uchwytu kształtki i służy aby zapobiec zanieczyszczeniu dróg dopływu gazu i jego przesyłaniu przez spadające przy spalaniu szczątki. 4. Uchwyt kształtki. powinien być odpowiedni do jej pionowego podtrzymywania pośrodku komina. Dla materiałów zachowujących sztywność, próbka powinna być umocowana w małym uchwycie oddalonym o co najmniej 15cm od najbliższego punktu, w którym próbka może się palić, zanim zostanie przekroczone kryterium długości spalonego odcinka.

Dla próbek z materiałów giętkich folii lub płyt próbka powinna być utrzymywana przez obydwa pionowe brzegi. Do tego celu stosuje się ramkę ze znakami odniesienia przy 20mm i 100mm poniżej wierzchołka ramki. 5. Układ doprowadzenia gazów. obejmuje odpowiednio, źródła sprężonego tlenu i / lub Rysunek 3.Ramka podtrzymująca kształtki elastyczne azotu o czystości nie mniejszej niż 98% (m/m) i / lub czystego powietrza [zawierającego 20,9%(V/V) tlenu]. Przewody doprowadzające powinny być połączone w sposób zapewniający całkowite wymieszanie gazów przed wejściem do urządzenia rozdzielnego w podstawie komina, tak aby wahania stężenia tlenu w mieszaninie gazów wpływających do komina poniżej poziomu kształtki do badań były mniejsze od 0,2%(V/V). 6. Palnik zapalający. składa się z rurki, którą wprowadza się do komina w celu przyłożenia do badanej kształtki płomienia uchodzącego z otworu wylotowego o średnicy Ø 2mm ± 1mm znajdującego się na jej końcu. Palnik ten jest zasilany propanem C 3 H 8 bez wstępnego mieszania z powietrzem. Dopływ paliwa powinien być uregulowany w ten sposób aby płomień sięgał od otworu wylotu rurki 16mm ± 4mm pionowo w dół, gdy rurka znajduje się w kominie jest ustawiona pionowo a płomień pali się w atmosferze komina. 7. Układ odprowadzania spalin. powinien zapewniać wystarczającą wentylację i usuwać dym lub sadzę uchodzące z komina w taki sposób, aby nie wpływało to na szybkość przepływu gazu. 8. Urządzenia kontrolne i pomiarowe przepływu do pomiaru stężenia tlenu w mieszaninie gazów z dokładnością ±0,5 [V/V] i regulacji stężenia z dokładnością ±0,1 [V/V] przy

prędkości przepływu gazu przez komin wynoszącej 40mm/s ± 2mm/s w temperaturze 23 C ± 2 C. 2.3.Sposób zapalenia kształtek do badań Do badań było wykorzystuje się zapalanie wierzchołkowe. Podczas tego zapalenia palnik służy do rozpoczęcia palenia tylko na szczytowej powierzchni górnego końca kształtki. Najmniejszą widzialną część płomienia należy przyłożyć ruchem zamiatającym do wierzchołka kształtki i jeżeli to konieczne, całą objętość płomienia na płaszczyzny pionowe lub krawędzie kształtki. Płomień taki należy przyłożyć na czas do 30s, usuwając go co 5s na moment, w celu sprawdzenia czy pali się cały wierzchołek kształtki. Kształtkę uważa się za zapaloną, jeżeli palenie utrzymuje się na całej szczytowej części kształtki po kolejnym pięciosekundowym zapłonie. Wówczas należy zacząć pomiar czasu palenia i długości palonej części kształtki. 2.4.Kryteria pomiarów wskaźnika tlenowego. Tabela 2. Typ kształtki do badań 1 I, II, III, IV i VI V Sposób postępowania A Zapłon wierzchołkowy B Zapłon postępujący B Zapłon postępujący Czas palenia po zapłonie [s] Kryteria alternatywne 2 Długość spalonego odcinka 3 180 50 mm poniżej wierzchołka próbki 180 50 mm poniżej górnego znaku odniesienia 180 80 mm poniżej górnego znaku odniesienia (na ramce) 1 Kształtki typu I, II, III i IV są odpowiednie dla materiałów, które zachowują sztywność przy tych wymiarach. Kształtki typu V są odpowiednie dla materiałów wymagających podtrzymywanie podczas badania 2 Kryteria te niekoniecznie przyczyniają się do uzyskania równoważnych wyników wskaźnika tlenowego dla próbek o różnym kształcie lub badanych z zastosowaniem różnych warunków lub sposobów zapłonu. 3 Długość spalonego odcinka jest przekroczona, gdy jakakolwiek część palącej się w sposób widoczny kształtki, łącznie z palącymi się kroplami opadającymi po pionowych powierzchniach, przekracza poziom określony w czwartej kolumnie tablicy 2.5. Przebieg ćwiczenia l. Przygotowaną wcześniej próbkę wg pkt. 2.1. i 2.2 ze statywem umieścić w komorze spalania 2. Odkręcić butlę z gazem propan-butanem i zapalić palnik gazowy tak aby uzyskać płomień ok. 10 mm 3. Otworzyć zawór butli z azotem. Ciśnienie wyjściowe na reduktorze powinno wynosić od 1,7 do

2atm. 34 Otworzyć zawór butli z tlenem. Ciśnienie wyjściowe na reduktorze powinno wynosić od 1,7 do 2atm. 5. Włączyć zasilanie urządzenia pomiarowego (wcisnąć przycisk POWER) 6. Wcisnąć dowolny okrągły przycisk na części frontowej urządzenia i odczekać kilka sekund. 7. Przyciskami + ; - wybrać żądane stężenie tlenu, które wskazywane jest jako SET POINT 8. Wcisnąć przycisk GAS SUPPLY. 9 Zapalić próbkę wg sposobu opisanego w pkt. 2.3 9. Rejestrować czas spalania próbki. 10. Koniec jednostkowego pomiaru jest wyznaczony czasem trwania spalania lub długością spalonej próbki (patrz tab.2). 11. Dokładność oznaczenia wskaźnika tlenowego określa prowadzący. 12. Wyniki należy zapisywać w tabeli Nazwa materiału L.p. Stężenie tlenu Czas trwania Długość Wskaźnik tlenowy [%] spalania [s] spalonego [%] odcinka [mm] 1. 2. 3. 4. 5. 13. Po każdym jednostkowym pomiarze należy wyłączać zasilanie urządzenia gazami technicznymi- tlenem i azotem (wycisnąć GAS SUPPLY) 14. Po zakończeniu pomiarów zakręcić butle z gazami technicznymi. LITERATURA 1. PN-ISO 4589-2:1999., Oznaczanie zapalności tworzyw sztucznych metodą wskaźnika

tlenowego. 2. M. Heine, M. Wiater: Wskaźnik tlenowy jako kryterium palności tworzyw sztucznych. Biuletyn Informacji Technicznej 1978 nr 1. 3. B. Łaszkiewicz: Termoodporne i trudno zapalne włókna organiczne. WNT Warszawa 1976. 4. E.M. Bulewicz, Archiwum Termodynamiki i Spalania 1976 R2. 5. S.C. Betes, P.R. Salomon, Journal offire Science \993, vol. 11 - maj, czerwiec. 6. C.J. Hilado: Flammability Handbook for Plastics. Westport Technic Publ, Company 1982