biomasa, fermentacja wodorowa, energia odnawialna Krzysztof URBANIEC, Robert GRABARCZYK KONWERSJA BIOMASY W PROCESIE DWUSTOPNIOWEJ FERMENTACJI WODOROWEJ Jedną z obiecujących metod otrzymywania wodoru przy wykorzystaniu odnawialnych źródeł energii jest dwustopniowa fermentacja biomasy zawierającej węglowodany, które mogą być przetworzone do cukrów prostych. Dwustopniowy proces produkcyjny obejmuje fermentację termofilną i następującą po niej fotofermentację. Cechą charakterystyczną fotofermentacji jest wykorzystanie tzw. bakterii fotoheterotroficznych, które czerpiąc energię ze światła katalizują reakcje konwersji kwasów organicznych. W pracy przedstawiono mechanizm dwustopniowej fermentacji wodorowej, przybliżono charakterystykę potencjalnych surowców oraz przeprowadzono analizę danych klimatycznych trzech miast europejskich pod kątem wykorzystania energii słonecznej w procesie fotofermentacji. 1. FERMENTACJA WODOROWA 1.1. TERMOFILNA FERMENTACJA WODOROWA Podczas fermentacji termofilnej z cukrów prostych powstaje wodór, ditlenek węgla i kwasy organiczne [1]. Wykorzystuje się do tego celu termofilne bakterie heterotroficzne, dla których optymalna temperatura funkcjonowania mieści się w zakresie 70-80ºC. Poniżej podano równanie reakcji fermentacji glukozy z kwasem octowym jako produktem ubocznym. C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O 4H 2 + 2CH 3 COOH + 2CO 2 Zgodnie z powyższym równaniem, maksymalna wydajności wodoru wynosi 4 mole wodoru na 1 mol substratu. Wyniki dotychczas prowadzonych eksperymentów Politechnika Warszawska, Centrum Doskonałości CERED, Jachowicza 2/4, 09-402 Płock
laboratoryjnych wskazują, iż rzeczywista wydajność wodoru jest nieco niższa i wynosi około 90-95% teoretycznej wartości. Niekorzystną cechą fermentacji termofilnej jest konieczność utrzymywania niskiego ciśnienia cząstkowego wytwarzanego wodoru, poniżej 50kPa, ze względu na występowanie zjawiska inhibicji z udziałem produktu. Redukcję ciśnienia cząstkowego wodoru można osiągnąć poprzez przepłukiwanie bioreaktora gazem obojętnym, stripping bądź poprzez prowadzenie procesu pod ciśnieniem niższym od atmosferycznego. 1.2. FOTOFERMENTACJA WODOROWA Fotofermentacja wodorowa polega na rozkładzie kwasów organicznych do wodoru i ditlenku węgla na skutek funkcjonowania bakterii fotoheterotroficznych (tzw. bakterie purpurowe). Czerpią one energię promieniowania elektromagnetycznego w zakresie długości fal 400-950 nm, przy czym optymalny zakres temperatury procesu to 30-35ºC. Zakładając, że substratem reakcji jest kwas octowy, zapis chemiczny fotofermentacji jest następujący: CH 3 COOH + 2H 2 O 4H 2 + 2CO 2 Jak wynika z równania, maksymalna wydajność wodoru w fotofermentacji wynosi 4 mole wodoru na 1 mol kwasu octowego. Rzeczywista wydajność fotofermentacji wynosi około 75% teoretycznej wartości. Prace eksperymentalne nad fotofermentacją wodorową pozwoliły na wyznaczenie teoretycznego współczynnika konwersji światła słonecznego do wodoru, którego wartość wynosi 10% [2]. W oparciu o dane nt. promieniowania słonecznego dla danego położenia geograficznego można wyznaczyć potencjał produkcji wodoru z jednostki powierzchni, na którą pada promieniowanie słoneczne. Przy takim podejściu należy również uwzględnić fakt, że jedynie 65% energii otrzymywanej z całego widma promieniowania słonecznego przypada na zakres długości fal 400-950 nm, wykorzystywany przez bakterie fotofermentacyjne. Podstawowe wielkości charakteryzujące promieniowanie słoneczne to: nasłonecznienie (inne określenie to suma promieniowania), czyli ilość energii promieniowania słonecznego docierająca na jednostkę powierzchni w ciągu określonego czasu, długość dnia, usłonecznienie, czyli liczba godzin z bezpośrednio widoczną operacją słoneczną w ciągu danego okresu czasu.
Istotnym parametrem mającym również wpływ na fotofermentację jest temperatura zewnętrzna, od której zależy zużycie energii przez fotobioreaktor. W Tabeli 1 zestawiono dane dotyczące promieniowania słonecznego oraz temperatury zewnętrznej dla trzech miast europejskich: Sztokholmu, Warszawy oraz Aten. Tabela 1. Charakterystyka promieniowania słonecznego* oraz wartości temperatury zewnętrznej dla wybranych miast europejskich [3] Table 1. Data of solar radiation* and ambient temperature for selected European cities [3] Lokalizacja Sztokholm/Warszawa/Ateny Miesiąc Nasłonecznienie dzienne, MJ/m 2 Temperatura zewnętrzna, ºC Styczeń 1,15/1,91/6,3-2,8/-3,3/9,3 Luty 3,42/3,49/9,43-3/-2,1/9,8 Marzec 8,06/8,32/13,75 0,1/1,9/11,7 Kwiecień 13,25/11,95/18,54 4,6/7,7/15,5 Maj 19,04/16,42/23,08 10,7/13,5/20,2 Czerwiec 23,69/19,3/24,62 15,6/16,7/24,6 Lipiec 20,12/18,18/24,77 17,2/18/27 Sierpień 16,27/16,45/22,25 16,2/17,3/26,6 Wrzesień 9,72/10,4/17,5 11,9/13,1/23,3 Październik 4,46/4,1/12,17 7,5/8,2/18,3 Listopad 1,66/2,12/8,39 2,6/3,2/14,4 Grudzień 0,83/1,33/6,08-1/-0,9/11,1 Usłonecznienie roczne, h 1884/1573/2891 * - średnie parametry promieniowania słonecznego całkowitego (bezpośredniego i rozproszonego łącznie) docierającego do powierzchni poziomej * - average parameters of total solar radiation (direct and scattered) on horizontal surface Dane z Tabeli 1 posłużyły do oszacowania potencjału produkcji wodoru w procesie fotofermentacji z 1 hektara powierzchni fotobioreaktorów usytuowanych poziomo. Ilość energii możliwej do wykorzystania w fotobioreaktorach przeliczono na ilość wodoru w oparciu o ciepło spalania, które wynosi 142 MJ/kg. Z wyników przedstawionych w Tabeli 2 można wyciągnąć wnioski, że do wytworzenia tej samej ilości wodoru w okolicach Sztokholmu lub Warszawy potrzebne są fotobioreaktory o powierzchni większej o 50-60% w stosunku do podobnych urządzeń zainstalowanych w okolicach Aten.
Tabela 2. Potencjał produkcji wodoru w procesie fotofermentacji dla wybranych miast europejskich Table 2. Potential of hydrogen production via photofermentation for selected European cities Potencjał produkcji wodoru, kg/ha Miesiąc Sztokholm Warszawa Ateny Styczeń 166 275 907 Luty 460 470 1270 Marzec 1160 1197 1979 Kwiecień 1846 1664 2582 Maj 2740 2363 3322 Czerwiec 3300 2688 3429 Lipiec 2896 2617 3565 Sierpień 2342 2368 3202 Wrzesień 1354 1449 2438 Październik 642 590 1752 Listopad 231 295 1169 Grudzień 119 191 875 Potencjał roczny, kg/ha 17256 16168 26489 1.3. DWUSTOPNIOWA FERMENTACJA WODOROWA Ponieważ substratami do fotofermentacji są produkty fermentacji termofilnej, tj. kwasy organiczne, zatem te dwa procesy można kojarzyć ze sobą według schematu przedstawionego na Rysunku 1. CO 2 Wzbogacanie gazu H 2 H 2 + CO 2 H 2 + CO 2 światło Biomasa Obróbka wstępna biomasy Fermentacja termofilna Fotofermentacja Frakcja stała Pozostałość pofermentacyjna Rys. 1. Koncepcja dwustopniowej fermentacji wodorowej Fig. 2. Two-stage hydrogen fermentation
Zastosowanie fermentacji dwustopniowej umożliwia pozyskanie 70% wodoru zawartego w węglowodanach dostarczanych do procesu. W oparciu o dostępne dane eksperymentalne oraz analizy techniczne można przewidywać, że proces produkcji wodoru oparty na dwustopniowej fermentacji wodorowej powinien obejmować następujące główne etapy [4]: obróbkę wstępną biomasy w celu otrzymania zdatnych do fermentacji cukrów prostych wraz z frakcją niefermentującą, fermentację termofilną, w której zdatna do fermentacji część surowca jest przetwarzana do gazu wodorowego i kwasów organicznych, fotofermentację, w której kwasy organiczne są przetwarzane do gazu wodorowego, wzbogacanie gazu wodorowego w celu otrzymania produktu o określonej charakterystyce, oddzielanie i obróbkę frakcji niezdatnej do fermentacji. Badania nad fermentacyjną produkcją wodoru z biomasy otrzymały wsparcie finansowe ze środków Szóstego Programu Ramowego Unii Europejskiej. W styczniu 2006 roku rozpoczął się pięcioletni projekt badawczy zatytułowany Nietermiczna produkcja wodoru z biomasy HYVOLUTION [5]. Prace są koordynowane przez holenderską jednostkę badawczą Agrotechnology and Food Innovations, działającą przy Uniwersytecie Wageningen. Celem projektu jest stworzenie dokumentacji technicznej umożliwiającej zbudowanie pilotowej instalacji do produkcji wodoru w oparciu o dwustopniową fermentację wodorową. 2. CHARAKTERYSTYKA SUROWCÓW DO FERMENTACJI WODOROWEJ Ze względu na skład chemiczny wyróżnia się trzy rodzaje biomasy, które mogą być wykorzystane jako surowce do fermentacji termofilnej: biomasa zawierająca głównie cukry proste i dwucukry, biomasa skrobiowa, biomasa lignocelulozowa. Do pierwszego rodzaju zalicza się przede wszystkim buraki cukrowe, słodkie sorgo i trzcinę cukrową. Typowymi przedstawicielami biomasy skrobiowej są ziemniaki i ziarna zbóż, natomiast biomasa lignocelulozowa to między innymi drewno, słoma i trawy. Różnego rodzaju odpady i produkty uboczne przetwórstwa rolno-spożywczego również mogą być wykorzystane jako surowiec do fermentacji wodorowej - jako przykłady można wymienić wysłodki buraczane, melas, obierki ziemniaczane, otręby, młóto browarniane. W Tabeli 3 przedstawiono zawartość mono- i polisacharydów
oraz ligniny dla wybranych surowców. Zawartości poszczególnych składników ujęto w przeliczeniu na suchą masę. Podano również zawartości wody w biomasie świeżej. Tabela 3. Charakterystyka wybranych rodzajów biomasy [6] Table 3. Data of selected kinds of biomass [6] Składniki w suchej masie, % Buraki cukrowe Ziemniaki skrobiowe Surowiec Wysłodki prasowane Słoma pszenna Sacharoza 68-4 - Skrobia - 76 - - Celuloza ~4 ~4 20 35 Hemiceluloza ~5-32 25 Lignina ~1-4 18 Zawartość wody w świeżej biomasie, % 75 75 75 17 Ponieważ właściwymi substratami do fermentacji termofilnej są cukry proste, fermentacja biomasy musi być poprzedzona obróbką wstępną, której końcowym produktem będzie wodny roztwór cukrów prostych. W przypadku biomasy, której głównym składnikiem są monosacharydy, obróbka wstępna polega na zastosowaniu nieskomplikowanego procesu ekstrakcji, którego celem jest pozyskanie zdatnego do fermentacji soku cukrowego. Obróbka biomasy skrobiowej i lignocelulozowej wymaga zastosowania zarówno metod mechanicznych jak i chemicznych. Celem obróbki mechanicznej jest rozdrobnienie biomasy, a obróbki chemicznej - konwersja polisacharydów do monosacharydów w procesie hydrolizy. Hydroliza skrobi i celulozy do glukozy odbywa się zgodnie z poniższą reakcją: (C 6 H 10 O 5 ) n + nh 2 O nc 6 H 12 O 6 Ze względu na odmienny charakter wiązań występujących w tych związkach, do spowodowania ich hydrolizy wykorzystuje się różne substancje chemiczne jak rozmaite enzymy, kwasy i inne. Podobny mechanizm występuje w przypadku hydrolizy hemicelulozy, lecz głównym produktem końcowym jest nie glukoza, a ksyloza. W obróbce wstępnej surowców lignocelulozowych, istotnym zagadnieniem jest dokładne oddzielenie ligniny. W przeciwieństwie do skrobi czy celulozy lignina nie jest konwertowana do cukrów prostych, a ponadto jej występowanie w fermentorze może hamować wzrost mikroorganizmów, powodując spadek wydajności wodoru. W oparciu o dane zawarte w Tabeli 3 oraz na podstawie dostępnych danych eksperymentalnych i literaturowych nt. obróbki wstępnej poszczególnych typów
surowców, jak również uwzględniając możliwą do osiągnięcia 70% sprawność konwersji substratu w dwustopniowej fermentacji wodorowej, obliczono wydajność wodoru dla czterech omawianych surowców. W przypadku buraków cukrowych przyjęto, że otrzymuje się jedynie sacharozę, natomiast polisacharydy i lignina przechodzą do wysłodków dając tym samym surowiec lignocelulozowy. Dla ziemniaków przyjęto, że konwertowana jest tylko skrobia. Wyniki obliczeń przedstawiono na Rysunku 2. 50 46,9 40 kg H 2 /t biomasy świeżej 30 20 16 18,5 13,2 10 0 buraki cukrowe ziemniaki wysłodki prasowane słoma pszenna Rys. 2. Wydajność dwustopniowej fermentacji wodorowej przy sprawności procesu 70% Fig. 2. Hydrogen yield of two-stage fermentation process at 70% efficiency Ocenę techniczną potencjalnych surowców pod kątem ich przydatności do fermentacji wodorowej, przeprowadzano w oparciu o cztery charakterystyczne wielkości opisujące każdy surowiec: teoretyczną wydajność wodoru, obliczaną przy założeniu 100% sprawności obróbki wstępnej oraz procesu dwustopniowego, sprawność obróbki wstępnej, definiowaną jako stosunek rzeczywiście otrzymywanej ilości zdatnych do fermentacji cukrów prostych do ilości teoretycznie możliwej do otrzymania, fermentowalność, określaną poprzez badanie składu chemicznego roztworu fermentacyjnego na obecność zarówno substancji odżywczych i wspomagających fermentację jak również inhibitorów fermentacji, wartość i ilość produktów ubocznych otrzymywanych na etapie przygotowania surowca do fermentacji. Wyniki oceny wybranych surowców, w kolejności malejącej technicznej przydatności do fermentacji są następujące: buraki cukrowe, parowane obierki ziemniaczane, pszenica, miskant, wysłodki buraczane.
3. UWAGI KOŃCOWE Fermentacja wodorowa jest stosunkowo nową, intensywnie rozwijaną metodą produkcji wodoru z biomasy. Proces dwustopniowy pozwala na konwersję surowca ze sprawnością rzędu 70%, tj. pozyskiwanie 70% wodoru zawartego w przerabianych węglowodanach. Istnieje wiele rodzajów biomasy i produktów ubocznych przemysłu rolno-spożywczego, które można wykorzystywać jako surowiec do fermentacji termofilnej. W pracy przedstawiono metodę technicznej oceny surowców, według której najwyższą przydatność techniczną wykazują buraki cukrowe. Stosunkowo łatwy proces przygotowania buraków cukrowych do fermentacji jest ich dużą zaletą w przeciwieństwie do surowców lignocelulozowych, gdyż ich przygotowanie do fermentacji nadal jest na etapie badań i rozwoju. W dalszej perspektywie przewiduje się jednak, że to biomasa lignocelulozowa będzie podstawowym surowcem do produkcji biopaliw - w tym wodoru. Jak wykazały obliczenia przeprowadzone w oparciu o dane klimatyczne, duży wpływ na koszty instalacji produkcyjnej będzie miała jej lokalizacja, określająca dostępność światła słonecznego dla fotofermentacji. Lokalizacja w konkretnej strefie klimatycznej określa jednocześnie koszty produkcji różnych rodzajów biomasy. LITERATURA [1] Claassen P.A.M, de Vrije T., Grabarczyk R., Urbaniec K., Development of fermentation based process for biomass conversion to hydrogen gas. Referat przedstawiony na konferencji PRES, Praga, 2006. [2] Reith J.H., Wijffels R.H., Barten H., Bio-methane & Bio-hydrogen. Haga, Smiet offset, 2003. [3] www.retscreen.net [4] Wukovits W., Friedl A., Markowski M., Urbaniec K., Ljunggren M., Schumacher M., Zacchi G., Modigell M., Identification of a suitable process scheme for the non-thermal production of biohydrogen. Referat przedstawiony na konferencji PRES, Ischia, 2007. [5] Claassen P.A.M., de Vrije T., Non-thermal production of pure hydrogen from biomass: HYVOLUTION. International Journal of Hydrogen Energy, 2007; 41, 1416-1423. [6] Urbaniec K., Grabarczyk R., Raw materials for fermentative hydrogen production. Referat przedstawiony na warsztatach projeku EMINENT 2, Veszprem, 2008. BIOMASS CONVERSION IN TWO-STAGE HYDROGEN FERMENTATON PROCESS The basics of thermophilic hydrogen fermentation and photofermentation are outlined. Data of solar radiation and ambient temperature for selected European cities is analysed in order to calculate the potential of hydrogen production in photofermentation process. Various types of biomass which can be used as raw materials for hydrogen fermentation are named. Hydrogen yield from processing of four specific raw materials is estimated.