Dielektryczne i magnetyczne w a ciwo ci ceramiki multiferroicznej Bi 5 Ti 3 FeO 15

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010), 126133 www.ptcer.pl/mccm Dielektryczne i magnetyczne w a ciwo ci ceramiki multiferroicznej Bi 5 Ti 3 FeO 15 AGATA LISI SKACZEKAJ 1, EL BIETA JARTYCH 2, MARIUSZ MAZUREK 2, JOLANTA DZIK 1, DIONIZY CZEKAJ 1 1 Uniwersytet l ski, Katedra Materia oznawstwa, 41200 Sosnowiec, ul. nie na 2 2 Politechnika Lubelska, Instytut Fizyki, 20618 Lublin, ul. Nadbystrzycka 38 email: agata.lisinskaczekaj@us.edu.pl Streszczenie W niniejszej pracy przedstawiono rezultaty bada po wi conych wytwarzaniu i charakterystyce w a ciwo ci ceramiki multiferroicznej o strukturze Aurivilliusa i sk adzie chemicznym Bi 5 Ti 3 FeO 15 (BTFO). Przy pomocy jednoczesnej analizy termicznej (TG/DTG, DTA) oraz rentgenowskiej analizy strukturalnej dokonano charakterystyki procesu syntezy zwi zku BTFO z mieszaniny prostych tlenków Bi 2 O 3, TiO 2 i Fe 2 O 3. Przeprowadzono badania w a ciwo ci dielektrycznych i magnetycznych wytworzonej ceramiki metod spektroskopii impedancyjnej i spektroskopii Mössbauera. Stwierdzono, e wytworzona ceramika BTFO odznacza si struktur rombow, opisywan grup przestrzenn Cmc21 (36). Badania mössbauerowskie przeprowadzone w temperaturze pokojowej wskaza y na paramagnetyczne w a ciwo ci ceramiki BTFO oraz potwierdzi y wytworzenie jednofazowego materia u ceramicznego. Zastosowanie spektroskopii impedancyjnej pozwoli o na okre lenie cz stotliwo ci zjawisk relaksacyjnych zachodz cych w ceramice BTFO w zakresie temperaturowym od temperatury pokojowej do T = 500 C. S owa kluczowe: multiferroiki, spektroskopia impedancyjna, fazy Aurivilliusa, struktura krystaliczna, spektroskopia Mössbauera DIELECTRIC AND MAGNETIC PROPERTIES OF Bi 5 Ti 3 FeO 15 MULTIFERROIC CERAMICS In the present paper, the results of studies devoted to fabrication and characterization of Bi 5 Ti 3 FeO 15 (BTFO) multiferroic ceramics exhibiting Aurivillius type structure are reported. By means of simultaneous thermal and Xray diffraction analysis, the process of synthesis of BTFO ceramics has been studied. Mixed oxide method followed by free sintering was used for ceramics preparation. Dielectric and magnetic properties has been studied by impedance spectroscopy and Mössbauer spectroscopy, respectively. It has been found that BTFO ceramics exhibited orthorhombic symmetry with Cmc21 (36) space group. Roomtemperature Mössbauer spectra of BTFO revealed its paramagnetic properties as well as con rmed fabrication of a single phase ceramic material. Application of impedance spectroscopy makes it possible to determine frequencies of relaxation phenomena present in BFTO ceramics within the temperature range ΔT = RT 500 C. Keywords: Multiferroics, Impedance spectroscopy, Aurivillius phase, Crystal structure, Mössbauer spectroscopy 1. Wprowadzenie Niezwykle obiecuj cym sposobem na otrzymanie nowoczesnych i wysoko wydajnych materia ów jest wytworzenie w jednym materiale ró norodnych w a ciwo ci zycznych w celu osi gni cia bogatej funkcjonalno ci. Dlatego te materia y multiferroiczne materia y, które odznaczaj si jednocze nie w a ciwo ciami ferromagnetycznymi i ferroelektrycznymi, a cz sto równie w a ciwo ciami ferrospr ystymi lub ferrotoroidalnymi wzbudzaj szerokie zainteresowanie ze wzgl du na zyczn istot zjawiska oraz obiecuj ce zastosowania praktyczne w zakresie obróbki oraz przechowywania informacji [1]. Szczególnie interesuj ce perspektywy zastosowania materia ów multiferroicznych polegaj na wykorzystaniu tych materia ów do budowy przyrz dów magnetoelektrycznych (spintronic), dla których konieczne jest wyst powanie sprz enia polaryzacji i magnetyzacji. Z punktu widzenia zyki, multiferroiki s niezwykle interesuj c klas, zarówno materia ów jak i problemów naukowych. Pierwsze ze wspomnianych problemów dotycz tzw. ogranicze mikroskopowych, które okre laj mo liwo wytworzenia w jednym materiale jednocze nie w a ciwo ci magnetycznych i ferroelektrycznych. Zagadnienie to staje si nietrywialne, gdy zdamy sobie spraw z faktu, e w zwyk ych uk adach te dwa zjawiska nawzajem si wykluczaj [2]. Typowy dla ferroelektryków perowskitowych (BaTiO 3, KNbO 3 ) mechanizm powstawania polaryzacji, polegaj cy na przesuni ciu jonu tytanu z po o enia równowagi w kierunku rogu komórki elementarnej, jest niezgodny z warunkami powstawania spontanicznego momentu magnetycznego [3]. Jednak e, pomimo z ej zgodno ci magnetyzmu i ferroelektryczno ci w obecnej chwili znamy wiele uk adów w których te zjawiska wspó istniej. Przyk adem takich materia ów s zwi zki uk adu Bi 4 Ti 3 O 12 BiFeO 3, które cz w sobie w a ciwo ci ferroelektryczne, pó przewodnikowe i ferromagnetyczne. Stanowi to o ich niezwyk ej przydatno ci do wytwarzania zaawansowanych materia ów elektroceramicznych [4]. Struktur krystaliczn faz Aurivilliusa uk adu Bi 4 Ti 3 O 12 BiFeO 3, opisywanych ogólnym wzorem Bi m+1 Fe m3 Ti 3 O 3m+3 mo na zbudowa wycinaj c z regularnej 126

DIELEKTRYCZNE I MAGNETYCZNE W A CIWO CI CERAMIKI MULTIFERROICZNEJ Bi 5 Ti 3 FeO 15 Celem niniejszej pracy by o zbadanie procesu syntezy oraz wytworzenie ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15 o strukturze Aurivilliusa i liczbie m = 4. Przy pomocy jednoczesnej analizy termicznej (TG/DTG, DTA) oraz rentgenowskiej analizy strukturalnej dokonano charakterystyki procesu syntezy zwi zku BTFO z mieszaniny prostych tlenków Bi 2 O 3, TiO 2 i Fe 2 O 3. Zbadano struktur krystaliczn przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego Philips PW 3710 z wykorzystaniem promieniowania CoK α. Przeprowadzono badania w a ciwo ci dielektrycznych i magnetycznych wytworzonej ceramiki metod spektroskopii impedancyjnej i spektroskopii efektu Mössbauera. 2. Eksperyment Rys. 1. Model struktury Aurivilliusa na przyk adzie Bi 4 Ti 3 O 12. Fig.1. Elementary cell of Aurivillius structure compound exempli ed by Bi 4 Ti 3 O 12. perowskitowej sieci krystalicznej, przy pomocy dwóch p aszczyzn (001), warstwy o grubo ci h = p m i sk adzie chemicznym {(Bi m1 Fe m3 Ti 3 O 3m+1 ) 2 } i przeplataj c je bizmutowotlenowymi warstwami typu uorytu o grubo ci f i sk adzie chemicznym {(Bi 2 O 2 ) 2+ } [5]. S siednie warstwy perowskitopodobne przesuni te s wzgl dem siebie o a 0 2 w kierunku [110], gdzie a 0 parametr sieci krystalicznej regularnej komórki perowskitowej ( Rys. 1). Warto ci f i h zwi zane s z parametrem komórki elementarnej c poprzez wyra enie f+h = c/2, liczba m wskazuje na ilo oktaedrów tlenowych w warstwie perowskitowej i mo e przyjmowa zarówno warto ci ca kowite, jak i u amkowe, p jest redni grubo ci warstwy perowskitowej (Rys. 1). U amkowe warto ci m odpowiadaj mieszanym strukturom warstwowym [6], które zawieraj warstwy perowskitowe o ró nej grubo ci. W celu otrzymania materia u ceramicznego Bi 5 Ti 3 FeO 15 o strukturze Aurivilliusa zastosowano metod spiekania pod ci nieniem. Wysuszone w suszarce w temperaturze T = 150 C proszki tlenków bizmutu Bi 2 O 3, tytanu TiO 2 i elaza Fe 2 O 3 odwa ono z uwzgl dnieniem wspó czynników reakcji chemicznej wg wzoru (1): 5Bi 2 O 3 + 6TiO 2 + Fe 2 O 3 2Bi 5 Ti 3 FeO 15 (1) Mieszanina proszków zosta a poddana mieleniu w m ynie kulowym przez 20h, a nast pnie poddana analizie termograwimetrycznej (TG) i ró nicowej analizie termicznej (DTA) z wykorzystaniem derywatografu STA 409. Syntez stechiometrycznej mieszaniny tlenków przeprowadzono w temperaturze T = 600 C w tyglu korundowym w atmosferze powietrza. Materia po syntezie zosta ponownie zmielony, sprasowany i uformowany w dyski o rednicy d = 10 mm i grubo ci g = 1 mm, pod ci nieniem p = 300 MPa lub p = 600 MPa i poddany procesowi spiekania pod ci nieniem (p = 20 MPa, przez 2 godziny). Temperatury spiekania wynosi y T = 720 C, T = 850 C, T = 900 C i T = 950 C. Struktur krystaliczn i sk ad fazowy otrzymanego materia u ceramicznego Bi 5 Ti 3 FeO 15 badano metod dyfrakcji rentgenowskiej przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego Philips PW 3710 (geometria Θ2Θ; promieniowanie CoKα; zakres k towy k ta ugi cia 2Θ = 10 90 ; krok przesuwu licznika ΔΘ = 0,01 ; typ skanowania ci g y; czas zliczania impulsów t = 7s). Analiz dyfraktogramów rentgenowskich proszków ceramicznych przeprowadzono z wykorzystaniem powszechnie dost pnego programu komputerowego PowderCell [7] oraz specjalistycznego oprogramowania X Pert HighScore Plus (PANalytical B.V.) b d cego na wyposa eniu dyfraktometru rentgenowskiego X Pert Pro. Oba zastosowane programy wyposa one s w mo liwo dopasowania dyfraktogramu do za o onego modelu struktury przy pomocy metody Rietvelda. Program X Pert HighScore Plus pozwala ponadto na przeprowadzenie analizy fazowej, wykorzystuj c do tego najnowsz dost pn baz danych ICSD i ICDD. Analiz fazow przeprowadzono równie z wykorzystaniem ogólnie dost pnej bazy IUCr/COD/AMCSD przy pomocy programu Match! (Crystal Impact). Pomiary widm mössbauerowskich przeprowadzono na spektrometrze pracuj cym w uk adzie sta ego przyspieszenia w temperaturze pokojowej. U yto ród a 57 Co w matrycy Rh. W celu przeprowadzenia pomiarów próbka ceramiczna zosta a sproszkowana i rozdrobniona w mo dzierzu, a nast pnie proszek ceramiczny umieszczono w folii samoprzylepnej i zmierzono w geometrii transmisyjnej. Przed i po za MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 127

A. LISI SKACZEKAJ, E. JARTYCH, M. MAZUREK, J. DZIK, D. CZEKAJ ko czeniu pomiarów widm mössbauerowskich badanych próbek przeprowadzono pomiary widm cechowania spektrometru przy u yciu folii αfe o grubo ci oko o 25 μm. W celu przeprowadzenia pomiarów elektrycznych, na wszystkie próbki na o ono elektrody metod wypalania pasty srebrnej w temperaturze T = 700 C. Do badania zale no ci impedancji ( Z ) i k ta przesuni cia fazowego (ϕ) w funkcji cz stotliwo ci (ν) w zakresie od 20 Hz do 1 MHz zastosowano sterowany komputerowo miernik impedancji typu QuadTech1920. Do analizy otrzymanych wyników zastosowano metod porównania zachowania si rzeczywistego obiektu (ceramiki multiferroicznej BFTO) i jego uk adu zast pczego (tzw. elektrycznego modelu równowa nego) w okre lonym obszarze cz stotliwo ci. Do symulacji i dopasowania danych do wiadczalnych do odpowiedzi modelu matematycznego zastosowano program komputerowy (Scribner Associates, Inc.). Aproksymacja impedancji obiektu zycznego modelem równowa nym, umo liwia sprawdzenie poprawno ci zastosowanego modelu. Rys. 2. Termogramy DTA i TG mieszaniny stechiometrycznej tlenków sk adowych ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15. Rys. 2. DTA and TG curves for stoichiometric mixture of oxides used for fabrication of Bi 5 Ti 3 FeO 15 ceramics. 3. Rezultaty i dyskusja W wyniku przeprowadzonych bada termograwimetrycznych (TG) stechiometrycznej mieszaniny proszków zauwa ono jednostajny proces ubytku masy zachodz cy pocz wszy od temperatury T = 200 C i osi gaj cy w temperaturze T = 900 C warto Δm = 0,76% (Rys. 2). Wyra ne maksimum endotermiczne na krzywej DTA rozpoczynaj ce si w T 1079 C i osi gaj ce maksimum w T 1129 C wiadczy o zachodz cym rozk adzie wytworzonego zwi zku Bi 5 Ti 3 FeO 15. Rentgenowska analiza fazowa proszku ceramicznego Bi 5 Ti 3 FeO 15 syntezowanego w T = 600 C i spiekanego w T = 850 C przeprowadzona zosta a z wykorzystaniem programu komputerowego Match! Wyniki przedstawione zosta y na R ys. 3. Mo na zauwa y, e dyfraktogram eksperymentalny z du dok adno ci (FOM = 0,817) odpowiada dyfraktogramowi materia u wzorcowego o identycznym sk adzie chemicznym i strukturze rombowej A21am (36). Jednocze nie podstawowy wspó czynnik R ys. 3. Wyniki rentgenowskiej analizy fazowej przedstawiaj ce na o enie eksperymentalnych linii dyfrakcyjnych i linii wzorca (karta ICSD 088869) o tym samym sk adzie chemicznym i strukturze rombowej A21am (36). Fig. 3. Results of Xray phase analysis showing correspondence of experimental diffraction lines and diffraction peaks of the reference sample of the same chemical composition and orthorhombic structure A21am (36). Ry s. 4. Dyfraktogram rentgenowski proszku ceramicznego Bi 5 Ti 3 FeO 15 wraz z dopasowaniem do za o onego modelu struktury. Indeksami Millera opisano 10 pierwszych linii dyfrakcyjnych. Dolny wykres przedstawia ró nic mi dzy dyfraktogramem eksperymentalnym i teoretycznym. Fig. 4. Xray diffraction pattern of Bi 5 Ti 3 FeO 15 ceramics and calculated pattern according to the Rietveld method. Ten rst peaks are labeled with hkl indices. The bottom curve shows the difference plot. 128 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)

DIELEKTRYCZNE I MAGNETYCZNE W A CIWO CI CERAMIKI MULTIFERROICZNEJ Bi 5 Ti 3 FeO 15 Rys. 5. Widma mössbauerowskie w temperaturze pokojowej ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15 syntezowanej i spiekanej w ró nych temperaturach. Fig. 5. Room temperature Mössbauer spectra of Bi 5 Ti 3 FeO 15 ceramics synthesized at various temperatures. dyfraktogramu obliczonego z po o e eksperymentalnych linii dyfrakcyjnych wynosi Rp = 5,4%. Przeprowadzona strukturalna analiza rentgenowska pozwoli a na stwierdzenie, e wytworzona ceramika Bi 5 Ti 3 FeO 15 wykazuje struktur rombow, opisywan grup przestrzenn Cmc21 (36). Wykonane obliczenia pozwoli y na okre lenie parametrów komórki elementarnej a = 41,266(1) Å, b = 5,4639(2) Å, c = 5,4365(2) Å, redniego rozmiaru krystalitów <D> = 393 Å, oraz zniekszta ce sieciowych <Δd/d> = 0,246%. Dyfraktogram eksperymentalny proszku ceramicznego BTFO oraz dyfraktogram teoretyczny za o onego modelu struktury zamieszczono na Rys. 4. Indeksami Millera oznaczono 10 pierwszych linii dyfrakcyjnych. Nale y doda, e dopasowanie metod Rietvelda przeprowadzono wybieraj c do opisu pro lu linii dyfrakcyjnych funkcj Pseudo Voight a. Uzyskano nast puj ce parametry jako ci dopasowania: R exp = 4,89%, R p = 12,82% R wp = 16,95%. Dolna cz wykresu przedstawionego na R ys. 4 przedstawia wykres ró nicy mi dzy dyfraktogramem eksperymentalnym a modelem. Jak mo na zauwa y dla ca ego zakresu k tów ugi cia 2Θ ró nica jest mniejsza od Rys. 6. Widmo mössbauerowskie ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15 spiekanej w T = 900 0 C Fig. 6. Mössbauer spectrum of Bi 5 Ti 3 FeO 15 ceramics synthesized at T = 900 0 C. ±40 zlicze, co wiadczy o bardzo dobrej jako ci dopasowania, a tym samym o bardzo dobrej jako ci struktury krystalicznej wytworzonej ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15. Spektroskopia efektu Mössbauera jest jedn z metod badania oddzia ywa nadsubtelnych, de niowanych jako oddzia ywania momentów elektromagnetycznych j der atomowych z polami pozaj drowymi: elektrycznym i magnetycznym. Po rezonansowej absorpcji promieniowania γ j dro 57 Fe znajduj ce si w absorbencie powraca do stanu podstawowego emituj c przy tym kwanty promieniowania γ lub elektrony konwersji wewn trznej wraz z towarzysz cymi im elektronami Augera i kwantami promieniowania X. Znajomo oddzia ywa nadsubtelnych dostarcza informacji np. o wielko ci wewn trznych pól magnetycznych, a tak e o strukturze elektronowej badanego materia u [8]. Pomiary widm mössbauerowskich proszków ceramicznych Bi 5 Ti 3 FeO 15 syntezowanych i spiekanych w ró nych temperaturach przedstawiono na Ry s. 5. Mo na zauwa y, e widmo ceramiki syntezowanej w T = 720 C stanowi superpozycj trzech sk adowych, a mianowicie sekstetu linii odznaczaj cych si parametrami oddzia ywania nadsubtelnego typowymi dla hematytu i dwoma dubletami. Parametry Tabe la 1. Parametry oddzia ywa nadsubtelnych w ceramice Bi 5 Ti 3 FeO 15 : B hf indukcja nadsubtelnego pola magnetyczne, δ przesuni cie izomeryczne wzgl dem αfe, Δ przesuni cie kwadrupolowe, QS rozszczepienie kwadrupolowe dubletu, A wzgl dny udzia sk adowych Table 1. Hyper ne interaction parameters obtained from the numerical tting of the Mössbauer spectra for Bi 5 Ti 3 FeO 15 ceramics: B hf hyper ne magnetic eld, δ isomer shift relative to αiron, Δ quadrupole shift of the magnetically split spectra, QS quadrupole splitting of the doublet, A area ration of the components. Parametr technologiczny Sk adnik B hf [T] δ [mm/s] Δ [mm/s] QS [mm/s] A [%] Uwagi 720 C sekstet 51, 65(1) 0,35(1) 0,41(1) 0,21(1) 0,09(1) 0,30(1) 0,30(1) 29 44 27 hematyt 850 C 0,49(1) 0,31(1) 0,28(1) 0,29(1) 21 79 850 C; 600 MPa 0,38(1) 0,17(1) 0,28(1) 0,28(1) 67 33 900 C 0,38(1) 0,19(1) 0,28(1) 0,29(1) 72 28 950 C, 600 MPa 0,42(1) 0,23(1) 0,29(1) 0,29(1) 59 41 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 129

A. LISI SKACZEKAJ, E. JARTYCH, M. MAZUREK, J. DZIK, D. CZEKAJ oddzia ywa nadsubtelnych przedstawiono w T abeli 1. Pozosta e próbki ceramiczne spiekane w wy szych temperaturach charakteryzuj si obecno ci dwóch dubletów linii. Mo na zauwa y, e dublety te odznaczaj si prawie identycznymi warto ciami rozszczepienia kwadrupolowego, jednak e przesuni cie izomeryczne dubletu 1 jest oko o dwa razy wi ksze ni dubletu 2. Co wi cej dublety konkuruj ze sob, co jest odzwierciedlone warto ci wzgl dnego udzia u sk adowych w widmie ( Tabela 1). W celu obserwacji szczegó ów widma mössbauerowskiego ceramiki BTFO przeprowadzono jego rejestracj w mniejszym zakresie pr dko ci (Rys. 6). Widma dopasowano numerycznie przy za o eniu dwóch po o e 57 Fe w strukturze BTFO, a mianowicie w rodku oktaedru tlenowego (po o enie tetraedryczne, Ry s. 6, linia ci g a) oraz oktaedrycznego (R ys. 6, linia kropkowana) w rogu prostopad o cianu Do badania dynamicznych w a ciwo ci ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15 w funkcji cz stotliwo ci zastosowano spektroskopi impedancyjn (SI), która polega na pomiarze elektrycznej odpowiedzi materia u pobudzonego ma ym sinusoidalnym sygna em elektromagnetycznym w szerokim pa mie cz stotliwo ci i analizie tej odpowiedzi w celu uzyskania u ytecznej informacji o zykochemicznych w a ciwo ciach badanego materia u [9, 10]. Do prezentacji wyników pomiarów, dokonanych przy pomocy SI, wykorzystywana jest zazwyczaj jedna (lub wi cej) z czterech funkcji, a mianowicie: zespolona impedancja (Z * ), zespolona admitancja (Y * ), zespolona przenikalno elektryczna (ε * ) oraz zespolony modu elektrycznym (M * ) [9, 11]. Podstawowe wielko ci opisuj ce dynamiczne w a ciwo ci mierzonego systemu w funkcji cz stotliwo ci i zwi zki mi dzy nimi przedstawione s przez równania 26 [12]: Impedancja zespolona * ' " j Z = Z jz = RS (2) ωcs Admitancja zespolona ( ) ( ) Y = Y + jy = + jωcp = G ω + jb ω (3) RP Przenikalno elektryczna * ' " ε = ε jε (4) Modu elektryczny 1 * * ' " * M = ε = M + jm = jωc Z (5) * ' " 1 ( ) 0 Stratno dielektryczna ' ' " " Z Y ε M tanδ = = = = (6) " " ' Z Y ε ' M W równaniach 26 indeksy p i s odnosz si od elementów równoleg ego i szeregowego elektrycznego obwodu równowa nego, ω = 2πf, cz sto ko owa, C 0 pojemno kondensatora pró niowego o wymiarach odpowiadaj cych badanej próbce, (Z, Y,, M ) i (Z, Y,, M ) rzeczywista i urojona cz impedancji, admitancji, przenikalno ci elektrycznej i modu u elektrycznego odpowiednio, G konduktancja, B susceptancja i tgδ tangens k ta strat dielektrycznych. Powy sze równania s wzajemnie powi zane i oferuj szerokie mo liwo ci prezentacji gra cznych wyników pomiarów. Pomimo, i ró ni autorzy wykorzystuj ró ne formalizmy matematyczne do prezentacji wyników bada, dla lepszego zrozumienia zachodz cych w materiale zjawisk polaryzacyjnych korzystne jest przedstawienie wyników w kilku alternatywnych, lecz w zasadzie równowa nych, reprezentacjach. W przypadku, gdy czasy relaksacji badanych procesów ró ni si w wyniku ró nicy sk adowych pojemno ciowych, zwykle do prezentacji wyników wykorzystywana jest p aszczyzna zespolonej impedancji (Z * ). Natomiast prezentacja wyników w p aszczy nie modu u elektrycznego (M*) lub przenikalno ci elektrycznej (ε*) wykorzystywana jest do analizy odpowiedzi uk adów dielektrycznych o zbli onych sk adowych pojemno ciowych [13, 14]. Wy kresy przedstawione w p aszczy nie zespolonej impedancji Z Z wykorzystywane s do okre lenia dominuj cej rezystancji badanego materia u. Niestety, s one nieprzydatne w przypadku ma ych rezystancji, poniewa odpowied elektryczna uk adu zdominowana jest przez równoleg y obwód elektryczny RC z du ym R. Natomiast wykresy przedstawione w p aszczy nie modu u elektrycznego (M M ) odzwierciedlaj dominacj równowa nego uk adu równoleg ego RC z ma warto ci C i tym samym s przydatne do okre lania najmniejszych pojemno ci. Dlatego te korzystne jest jednoczesne przedstawienie wyników bada spektroskopowych w p aszczy nie impedancji i modu u elektrycznego. Dla zbli onych przewodno ci, ale ró nych pojemno ci dobr rozdzielczo uzyskuje si na widmie Z = f(z ) natomiast, gdy przewodno ci faz s ró ne a pojemno ci zbli one widmo M =f(m ) pozwala na precyzyjne wyznaczenie sta ych czasowych [15]. a) b) c) Rys. 7. Wynik i testów spójno ci impedancyjnych danych pomiarowych zarejestrowanych dla ceramiki BTFO w: a) temperaturze pokojowej, b) T = 200 C oraz c) T = 500 C. Fig. 7. Results of KK test in the form of the relative differences plot for BTFO ceramics at: a) T = RT, b) T = 200 C and c) T = 500 C. 130 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)

DIELEKTRYCZNE I MAGNETYCZNE W A CIWO CI CERAMIKI MULTIFERROICZNEJ Bi 5 Ti 3 FeO 15 Dane eksperymentalne otrzymane w wyniku badania ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15 poddane zosta y analizie zgodno ci z wykorzystaniem równa KramersaKroniga (KK) [16]. Rów nania KK pozwalaj wyznaczy rzeczywist sk adow impedancji (Z ) z zale no ci dyspersyjnej sk adowej urojonej (Z ): " " ' 2 xz ( x) ωz ( ω) Z ( ω) = R + dx (7) 2 2 π x ω 0 gdzie: R = Z ( ) rezystancja dla cz stotliwo ci optycznych. Z drugiej strony, z cz ci rzeczywistej (Z ) impedancji mo na wyznaczy cz urojon (Z ). Z '' ( ω) ' ( ) ( ) ' 2ω Z x Z ω = dx (8) 2 2 π x ω 0 Post puj c wed ug metodyki opisanej w literaturze [np. 12, 16,] i stosuj c oprogramowanie KK Test (Bernard A. Boukamp) [16] przeprowadzono ocen zgodno ci otrzymanych danych impedancyjnych dla ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15. Przyk adowy wynik testu spójno ci przedstawiono na Rys. 7. Jak pokazano na Rys. 7a i Rys. 7b widm o rezydualne (rozk ad pozosta o ci) przedstawiaj ce zale no cz stotliwo ciow wzgl dnej ró nicy pomi dzy danymi eksperymentalnymi i danymi otrzymanymi w wyniku testu KK ma charakter szumu wokó osi cz stotliwo ci, co wiadczy o poprawno ci danych eksperymentalnych [17]. Natomiast na Rys. 7c mo na zauwa y, e rozk ad pozosta o ci 1 1 ωmax = = (9) τ RC gdzie: τ czas relaksacji. W idealnym przypadku wyst powania du ej ró nicy pomi dzy cz stotliwo ci relaksacji procesów przyelektrodowych (ν el ), procesów na granicach ziaren (ν gb ) oraz procesów wewn trz ziaren (ν B ) widmo impedancyjne Z Z powinno zawiera wyra nie rozdzielone wk ady poszczególnych komponentów (ziaren, granic ziaren i obszarów mi dzyfazowych), dla których spe niona jest zale no [14]: νb >> νgb >> ν (10) el Niestety, w rzeczywistych uk adach tlenkowych takie zachowanie bywa zwykle bardziej skomplikowane z powodu wielu czynników wp ywaj cych na w a ciwo ci ziaren i granic ziaren, w ród których mo na wymieni sk ad chemiczny, zanieczyszczenia, starzenie i warunki technologiczne procesu wytwarzania [12]. Na Rys. 8 mo na zauwa y, e widma impedancyjne ceramiki BTFO tworz fragment pó kola (dla T = RT) lub pó kole o obni onym rodku, co wiadczy o na o eniu si procesów relaksacyjnych. Warto ci rzeczywistej sk adowej impedancji, znajduj ce si w punkcie przeci cia zdeformowanego pó kola z osi Z malej ze wzrostem temperatury. Dodatkowo, dla ma ych cz stotliwo ci i podwy szonej temperatury na widmach impedancyjnych Z Z mo na zauwa y niewielki ogon (Rys. 8b). Pr ezentacja danych impedancyjnych w postaci wykresów Bode go, pozwala na obserwacj zachowania odpowiedzi dielektrycznej, a zw aszcza zale no ci cz stotliwo ciowej k ta przesuni cia fazowego, w ca ym zakresie badanych cz stotliwo ci (Rys. 9). Uk ady rzeczywiste materia ów ceramicznych rzadko kiedy mo emy opisa za pomoc prostego uk adu RC. Transportowi adunku w materiale ceramicznym towarzyszy szereg zjawisk elektrochemicznych (polaryzacja elektrod, dya) b) Rys. 8. Wykres y danych impedancyjnych ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15 przedstawione w p aszczy nie zespolonej Z Z dla pomiarów przeprowadzonych w: a) T = 25 C i T = 200 C oraz b) T = 300 500 C, oraz wyniki dopasowania metod najmniejszych kwadratów do odpowiedzi elektrycznego obwodu równowa nego Fig. 8. Plot of Z vs. Z for Bi 5 Ti 3 FeO 15 ceramics measured at: a) T = 25 C, T = 200 C and b) T = 300 500 C. Combination of the measured impedance data (symbols) and its CNLS t (line) is given. wskazuje na odchylenia od zachowania KK przejawiaj ce si w wyra nie wyra onej pewnej funkcjonalnej zale no ci. Jednak e to odchylenie jest wyj tkowo ma e, mniejsze ni 1%. Warto ci parametru pseudoχ 2 dla oblicze przedstawionych na Rys. 7a, b i c wynosi odpowiednio χ 2 = 3 10 6, χ 2 = 8,6 10 6 i χ 2 = 8,3 10 6, wiadcz c o dobrej spójno ci danych pomiarowych. Do prezentacji wyników bada impedancyjnych ceramiki BTFO zastosowano dwa alternatywne sposoby, a mianowicie prezentacj wyników w p aszczy nie zespolonej Z Z (Rys. 8) o raz w postaci wykresów Bode go (Rys. 9 W materiale ceramicznym o strukturze typu perowskitu, charakteryzuj cym si przewodnictwem jonowym lub mieszanym, wk ad w warto impedancji daj zarówno ziarna, granice ziaren, jak i obszary przyelektrodowe [18]. Dlatego te mo na oczekiwa, e odpowied elektryczna uk adu, przedstawiona w postaci gra cznej na p aszczy nie zespolonej (tzw. wykresy Nyquista), przejawi si w formie nast puj cych po sobie pó koli. Ka de pó kole osi ga maksimum przy cz stotliwo ci relaksacji ( max ) reprezentuj cej zjawisko elektryczne zwi zane z poszczególnymi sk adnikami materia u: wn trzem materia u, wp ywem granic ziaren czy te zjawiskami na granicach mi dzyfazowych (np. materia elektroda). Cz stotliwo relaksacji wyra a si w nast puj cej postaci: MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 131

A. LISI SKACZEKAJ, E. JARTYCH, M. MAZUREK, J. DZIK, D. CZEKAJ k, natomiast obecno impedancji Warburga W wynika z dyfuzji jonów w materiale próbki. Aproksymacja impedancji obiektu zycznego modelem równowa nym, umo liwia sprawdzenie jego poprawno ci przez porównanie przebiegów charakterystyk w okre lonym obszarze cz stotliwo ci. Jako parametr jako ci dopasowania widma modelu do eksperymentalnego widma impedancyjnego wykorzystano warto ci wa onej sumy kwadratów (W SS ) oraz kwadrat (chikwadrat), które wynosz odpowiednio: W SS = 5,4537 10 4, 2 = 3,6602 10 6 (dla T = RT); W SS = 1,4959 10 3, 2 = 1,0039 10 5 (dla T = 200 C); W SS = 3,6206 10 3, 2 = 2,3209 10 5 (dla T = 300 C); W SS = 2,4747 10 3, 2 = 1,5864 10 5 (dla T = 400 C); W SS = 2,5933 10 3, 2 = 1,6624 10 5 (dla T = 500 C). Naa) b) Rys. 9. Wykresy Bode go danych impedancyjnych ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15 przedstawione dla pomiarów przeprowadzonych w: a) T = 25 C i T = 200 C oraz b) T = 300 500 C. Fig. 9. Combination of the measured impedance data for Bi 5 Ti 3 FeO 15 ceramics (symbols) and its CNLS t (line) at: a) T = 25 C, T = 200 C and b) T = 300 500 C. a) b) Rys. 10. Elektryc zne obwody równowa ne zastosowane do symulacji widm impedancyjnych ceramiki BTFO zarejestrowane w: a) T = RT i T = 200 C oraz b) T = 300500 C. Fig. 10. Schematic representation of the equivalent circuit used in the dispersion analysis for BTFO ceramics at: T = RT and T = 200 C and b) T = 300500 C. fuzja termiczna i migracja jonów, niehomogeniczny rozk ad energii aktywacji przewodzenia i wynikaj ce st d ró ne czasy relaksacji, wp yw rozwini cia powierzchni i sko czono ci rozmiarów próbki), które nale y uwzgl dni przy opisaniu uk adu rzeczywistego [19]. Jak wykaza y badania w a ciwo ci dielektrycznych ceramiki BFTO przeprowadzone w niniejszej pracy metod spektroskopii impedancyjnej, przy budowaniu modelu elektrycznego badanego uk adu oprócz równoleg ych po cze rezystorów (R) i kondensatorów (C), odpowiadaj cych za zjawiska zachodz ce na granicy materia elektroda oraz zjawiska relaksacyjne wyst puj ce we wn trzu próbki oraz na granicach ziaren, koniecznym by o uwzgl dnienie dodatkowych elementów, tzw. elementów niedebajowskich, w postaci elementu CPE (element pojemno ciowy o sta ym k cie fazowym) [12] i elementu impedancyjnego Warburga (W) [19]. Dzi ki zastosowaniu elementu Warburga mo na by o opisa (zasymulowa ) odpowied elektryczn multiferroicznej ceramiki BTFO, uwzgl dniaj c jej wysokie przewodnictwo wyst puj ce ju w temperaturze pokojowej [20]. Zastosowane do symulacji elektryczne obwody równowa ne przedstawiono na Rys. 1 Elektryczny obwód zast pczy ceramiki BTFO w zakresie temperatury T = RT 200 C (Rys. 10a), oprócz dwóch równoleg ych obwodów RCPE, zawiera element impedancyjny Warburga po czony równolegle z elementem kondensatorowym o sta ej fazie. Natomiast dla temperatury T = 300 500 C widma impedancyjne ceramiki BTFO odpowiadaj modelowi opisuj cemu zjawiska zachodz ce w cia ach sta ych wykazuj cych wysoka przewodno jonow [19]. Obwód ten tworz równoleg e po czenie elementu CPE z szeregowo po czon rezystancj i elementem impedancyjnym Warburga (Rys. 10b). Element CPE okre la pojemno warstwy podwójnej na granicy elektroda materia próbki, rezystor R okre la rezystancj transferu adunku przez prób 132 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)

DIELEKTRYCZNE I MAGNETYCZNE W A CIWO CI CERAMIKI MULTIFERROICZNEJ Bi 5 Ti 3 FeO 15 le y zauwa y, e obie charakterystyki liczbowe (tzn, W SS i 2 ) wiadcz o uzyskaniu dobrej zgodno ci widma modelu elektrycznego i widma impedancji badanej ceramiki multiferroicznej BTFO. 4. Wnioski Ze stechiometrycznej mieszaniny tlenków bizmutu (Bi 2 O 3 ), tytanu (TiO 2 ) i elaza (Fe 2 O 3 ) przy pomocy spiekania pod ci nieniem wytworzono ceramik Bi 5 Ti 3 FeO 15. Ró nicowa analiza termiczna pozwoli a na wyznaczenie warunków spiekania mieszaniny tlenków. Zidenty kowano symetri krystaliczn ceramiki BTFO jako rombow opisywan grup przestrzenn Cmc21 (36). Wyznaczono parametry komórki elementarnej: a = 41,266(1) Å; b = 5,4639(2) Å, c = 5,4365(2) Å, redni rozmiar krystalitów <D> = 393 Å i redni warto zniekszta ce sieciowych Δd/d = 0,246%. Pomiary widm mössbauerowskich ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15 pozwoli y stwierdzi, e widmo ceramiki syntezowanej w T = 720 C zawiera oprócz dubletów linii charakteryzuj cych faz paramagnetyczn sk adowe typowe dla hematytu (sekstet) podczas, gdy pozosta e próbki ceramiczne spiekane w wy szych temperaturach charakteryzuj si obecno ci dwóch dubletów linii. Badania dynamicznych w a ciwo ci dielektrycznych ceramiki Bi 5 Ti 3 FeO 15 w funkcji cz stotliwo ci przeprowadzone przy pomocy spektroskopii impedancyjnej w zakresie temperatur T = RT 500 C pozwoli o stwierdzi, e wraz ze wzrostem temperatury warto impedancji maleje. Cz stotliwo odpowiadaj ca punktowi przegi cia na krzywej cz stotliwo ci zale no ci fazy przesuwa si w stron wy szych temperatur. Elektryczny obwód równowa ny ceramiki BTFO w temperaturze T 200 C uwzgl dnia wp yw poszczególnych sk adników materia u: jego wn trza, granic ziaren oraz granic mi dzyfazowych. Natomiast obwód równowa ny dla 300 T 500 zdominowany jest przez elementy typowe dla opisu materia u wykazuj cego wysok przewodno jonow. [7] Kraus W., Nolze G., Powder cell a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting Xray powder patterns, J. Appl. Cryst., 29, (1996), 301303. [8] Jartych E.: Oddzia ywania nadsubtelne w materia ach nanokrystalicznych, Wydawnictwa Uczelniane, Politechnika Lubelska, Lublin, 2003. [9] Barsukov E., Ross Macdonald J., (Red)., Impedance spectroscopy, theory, experiment, and applications, John Willey &Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2005. [10] Nitsch K.: Zastosowanie spektroskopii impedancyjnej w badaniach materia ów elektronicznych, O. Wyd. Polit. Wroc awskiej, Wroc aw 1999. [11] Bogusz W., Krok F.: Elektrolity sta e. W a ciwo ci elektryczne i sposoby ich pomiaru, WNT Warszawa, 1995. [12] Czekaj D., Lisi skaczekaj A., Orkisz T., Orkisz J., Smalarz G.: Impedancje spectroscopic studies of solgel derived barium strontium titanate thin lms, J. Eur. Ceram. Soc., 30, (2010), 465470. [13] Abrantes J.C.C., Labrincha J.A., Frade J.R.: An alternative representation of impedance spectra of ceramics, Mater. Res. Bull., 35, (2000), 727740. [14] Abrantes J.C.C., Labrincha J.A., Frade J.R.: Representations of impedance spectra of ceramics, Mater. Res. Bull., 35, (2000), 965976. [15] Sinclair D.C., West A.R.: Effect of atmosphere on the PTCR properties of BaTiO 3 ceramics, J. Mater. Sci., 29, 23, (1994), 66616668. [16] Boukamp B.A.: Electrochemical impedance spectroscopy, Solid State Ionics, 169, (2004), 65 73. [17] Boukamp B.A.: A linear KronigKramers transform test for immitance data validation, J. Electrochem. Soc.,142, (1995), 1885 1894. [18] Bauerle J.E.: Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance method, J. Phys. Chem. Solids, 30, 12, (1969), 26572670. [19] Nocu M.: Wprowadzenie do spektroskopii impedancyjnej w badaniach materia ów ceramicznych, Wyd. Nauk. Akapit, Kraków 2003. [20] Dygas J.R., Kurek P., Reiter M.W.: Structuredependent impedance of BICUVOX, Electrochemica Acta, 40, (1995), 15451550. Podzi kowanie Praca naukowa nansowana ze rodków na nauk w latach 20082011 jako projekt badawczy Nr N N507 446934. Literatura [1] Fiebig M: J. Phys. D: Revival of the magnetoelectric effect, Applied Physics, 38, 8, (2005), R123. [2] Khomskii D.I.: Multiferroics: Different ways to combine magnetism and ferroelectricity, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 306, (2006), 18. [3] Ederer C., Spaldin N.A.: A new route to magnetic ferroelectrics (News & Views), Nature Materials, 3, (2004), 849851. [4] Krzhizhanovskaya M., Filatov S., Gusarov V., Pau er P., Bubnova R., Morozov M., Meyer D.C.: Aurivillius Phases in the Bi 4Ti 3 O 12 /BiFeO 3 System: Thermal Behaviour and Crystal Structure, Z. Anorg. Allg. Chem., 631, (2005), 16031608. [5] Lomanova N.A., Morozov M.I., Ugolkov V.L., Gusarov V.V.: Properties of Aurivillius Phases in the Bi 4 Ti 3 O 12 BiFeO 3, System Inorganic Materials, 42, 2 (2006), 189. [6] LisinskaCzekaj A., Czekaj D., Surowiak Z., Ilczuk J., Plewa J., Leyderman A.V., Gagarina E.S., Shuvaev A.T., Fesenko E.G.: Synthesis and dielectric properties of A m1 Bi 2 B m O 3m+3 ceramic ferroelectrics with m=1.5, J. Eur. Ceram. Soc., 24, (2004), 947 951. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 133