Dobór rodków u atwiaj cych zag szczanie proszków Si 3 N 4

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 2, (9), 2-6 Dobór rodków u twij cych zg szcznie proszków Si 3 N 4 EL BIETA ERMER Akdemi Górniczo-Hutnicz, Wydzi In ynierii Mteri owej i Cermiki, Ktedr Cermiki Specjlnej, Krków e-mil: ermer@gh.edu.pl Streszczenie W prcy przenlizowno wp yw glikolu i ciek ej prfi ny n poprw zg szczeni formownego poprzez prsownie jednoosiowe zotku krzemu. Stosuj c ró ne ilo ci tych dodtków osi gni to znczny wzrost zrówno zg szczeni, jk i trw o ci wyprsek. W rezultcie umo liwi o to uzysknie wysokiego stopni zg szczeni spieknego swobodnie Si 3 N 4. S ow kluczowe: prsownie, wdy prsowni, spieknie, Si 3 N 4 SELECTION OF AGENTS FACILITATING DENSIFICATION OF Si 3 N 4 POWDERS In this pper, the infl uence of glycol nd liquid prffi n on improvement of density of the silicon nitride green bodies, formed by unixil pressing, ws nlysed. The different mounts of dditives were pplied which resulted in considerble increse of both density nd durbility of the compcts. As consequence, it ws possible to obtin dense Si 3 N 4 mterils of up to 98 wt/% by mens of pressureless sintering. Keywords: Pressing, Pressing fl ws, Sintering, Si 3 N 4 Wprowdzenie Powszechnie widomo, e zotek krzemu jest mteri em trudnym do formowni przez prsownie. Pomimo ogromnej ilo ci prc po wi conych temu mteri owi niewiele z nich dotyczy spiekni bezci nieniowego, pondto tylko lkoniczne wzminki odnosz si do wrunków formowni kszt tek. G ste u o enie ziren, fktycznie ilo kontktów pomi dzy stykj cymi si zirnmi, jest jednym z czynników mj cych zncz cy wp yw n ko cowe zg szczenie i w ciwo ci spieków. Osmo Abe [1] homogenizow proszki Si 3 N 4 w m ynku wibrcyjnym w lkoholu metylowym. Suszenie prowdzi w pró ni w temperturze 1 o C, po odprowniu metnolu przetrzymyw proszki w wrunkch przep ywu zotu (,3 kp) w temperturze 8 o C. Nst pnie prsow belki o wymirch 9x9x mm, które doprsowyw izosttycznie pod ci nieniem MP. Otrzymne wyprski mi y g sto 1,97 g/cm 3. Jest to jk dotychczs njobszerniejsz informcj znjduj c si w dnych literturowych. Kurm S. i inni [2] homogenizowli proszki przez 6 h w izopropnolu w komorze gtowej zoptrzonej w gtowe mielniki. Z wysuszonego proszku prsowli izosttycznie belki o wymirch xx mm pod ci nieniem MP. Równie belki prsowli Zhng B i inni [3]. Mieszli oni proszki w lkoholu etylowym przez 24h w komorze z zotku krzemu, mielnikmi z tego smego mteri u. Po wysuszeniu mieszniny, prsowli izosttycznie belki o wymirch 5x5x mm. Wood C.A. i Cheng Y.-B. [4] przygotowywli mteri przez r czne miesznie proszków w mo dzierzu w izopropnolu. Otrzymn g stw suszyli i ponownie r cznie mieszli. Nst pnie oko o czterogrmowe nw ki proszków prsowli jednoosiowo w mtrycy o rednicy 14 mm i doprsowywli je izosttycznie pod ci nieniem MP. Nie podno ci nieni jkiego u yto do wst pnego formowni wyprsek. Li Y.-W. i inni [5] podli jedynie, e z proszków miesznych przez 2 h w lkoholu w m ynku gtowym prsowno tbletki wst pnie jednoosiowo pod ci nieniem 5 MP, potem izosttycznie przy MP. Równie utork prezentownej prcy formow kszt tki Si 3 N 4 do spiekni swobodnego [6-7]. Homogenizcj proszków prowdzon by w lkoholu izopropylowym. Prsownie jednoosiowe prowdzone pod ci nieniem 25MP pozwoli o n otrzymnie próbek o zg szczeniu wynosz cym % g sto ci teoretycznej. Nie stosowno dodtków u twij cych zg szcznie wyprsek, jk równie nie doprsowywno próbek izosttycznie. Otrzymne wyprski cechow brdzo m wytrzym o uniemo liwij c otrzymnie prze mu. Pod wp ywem niewielkiego ncisku próbki rozpd y si. Ze wzgl du n sk pe dne literturowe niniejsz prc oprto n eksperymentlnym doborze rodk, który pozwoli by n otrzymnie trw ej wyprski o dobrym zg szczeniu. Efektywno dzi ni zstosownych rodków ocenino 2

DOBÓR RODKÓW U ATWIAJ CYCH ZAG SZCZANIE PROSZKÓW Si 3 N 4... przy uwzgl dnieniu stopni zg szczeni wyprsek, jednorodno ci prze mów i wytrzym o ci wyprsek w obszrch o njni szym zg szczeniu, czyli n krw dzich. Opis eksperymentu W przeprowdzonych eksperymentch prsowni zstosowno proszek - Si 3 N 4 (H.C. Strck M 11) orz proszki Al 2 O 3 (A-1 SG. Alco) i MgO (Rechim), b d ce dodtkmi ktywuj cymi proces spiekni, które wprowdzono w ilo ci 5% ms k dy. Jko substncje u twij ce po lizg i zg szcznie proszku podczs formowni u yto glikolu etylenowego (cz.d.., POCh) o g sto ci = 1,11g/cm 3 i ciek ej prfi ny (Lbortorium frmceutyczne Aven SP.J.) o g sto ci =,77g/cm 3. Przeprowdzono równie próby formowni z udzi em ywicy fenolowej. Ilo wprowdzonych rodków podn w ml przypdj cych n g proszku zestwion zost w tbeli 1. Wszystkie sk dniki, tzn. mieszniny proszków i dodtki wspomgj ce formownie, homogenizowno n mokro w izopropnolu. Pojemniki, w których przeprowdzno homogenizcj by y polietylenowe, jko mieszlniki stosowno kulki z zotku krzemu. Czs procesu homogenizcji wynosi 72 godziny. Proszki suszono pod promiennikiem podczerwieni, nst pnie w suszrce, do c kowitego odprowni lkoholu. Grnulty proszków otrzymywno poprzez przeciernie przez sito ( =,8 mm). Formownie kszt tek przeprowdzono poprzez prsownie jednoosiowe w mtrycy stlowej o rednicy mm pod ci nieniem wynosz cym 15,, i 9 MP. Nw ki proszku wynosi y 3 g i 5 g, co pozwl o otrzym próbki o przeci tnej wysoko ci wynosz cej odpowiednio 5 i 9 mm. G sto pozorn wyprsek wyznczno n podstwie pomiru ich wymirów i msy. Ntomist zg szczenie wzgl dne okre lono w odniesieniu do g sto ci mieszniny proszków. Tbel 1. Zestwienie stosownych rodków u twij cych zg szcznie proszków Si 3 N 4 podczs formowni przez prsownie. Tble 1. Sttement of the pplied gents fcilitting densifi ction of the Si 3 N 4 powders during pressing. jednoosiowego w zle no ci od stosownego ci nieni prsowni. Wrto g sto ci pozornej osi gni tej dl poszczególnych próbek o nw kch wynosz cych 3 g przedstwiono w tbeli 2. Zg szczenie proszku z dodtkiem glikolu w ilo ci 15 ml/ g proszku przedstwi rysunek 1. T ilo glikolu umo liwi ju otrzymnie wyprsek o jednorodnym prze mie dl 3 g nw ek prsownych pod ci nieniem 15 i MP, dl nw ek 5 g, czyli dl próbek o grubo ci 9 mm jedynie dl ci nieni 15 MP. Jednk e krw dzie otrzymnych próbek by y s be i two si cier y. Wielko ci nieni prsowni nie wp yw n zmin spoisto ci w tych obszrch. Otrzymne wyprski uzyskiw y zg szczenie niezncznie przekrczj ce % g sto ci teoretycznej. Formownie przy wy szych ci nienich prowdzi o do powstwni licznych rozwrstwie i rozpdu wyprsek. Przeprowdzono równie eksperymenty, w których glikol wprowdzno w ilo cich mniejszych ni 15 ml/ g proszku. Ilo ci te nie sprzyj y otrzymniu trw ych wyprsek. By y one brdzo s be i rozpd y si równie two jk przy brku spoiw. 15 9 Rys. 1. Zle no g sto ci wzgl dnej wyprsek zotku krzemu od ci nieni prsowni dl nw ek 3 g i 5 g; formownie wspomgne 15 ml glikolu/ g proszku. Fig. 1. Reltive density of the silicon nitride compcts s function of pressure for the 3 g nd 5 g smples; forming ws ided with 15 ml glycol incorported to g of the powder. Dodtki wspomgj ce zg szcznie podczs prsowni ml / g proszku glikol ciek prfi n ywic 15 - - - 15-15 6-6 15-15 15 - - - - - - 15 15 9 Wyniki bd N rysunkch 1-5 przedstwiono zg szczenie wyprsek dl ró nych zestwów rodków u twij cych zg szcznie zotku krzemu podczs formowni technik prsowni Rys. 2. Zle no g sto ci wzgl dnej wyprsek zotku krzemu od ci nieni prsowni dl nw ek 3 g i 5 g, formownie wspomgne 15 ml prfi ny p ynnej/ g proszku. Fig. 2. Reltive density of the silicon nitride compcts s function of pressure for the 3 g nd 5 g smples; forming ws ided with 15 ml liquid prffi n incorported to g of the powder. MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (9) 3

E. ERMER Zstosownie ciek ej prfiny w ilo ci 15 ml/ g proszku (Rys. 2) umo liwi o otrzymnie trw ych wyprsek o jednorodnym prze mie równie w zkresie ci nie od 15 do MP, le odnosi o si zrówno do cienkich (5 mm) jk i grubszych (9 mm) wyprsek. Zg szczenie wyprsek przy tych ci nienich osi g o wrto o kilk procent wy sz, ni przy zstosowniu glikolu i wynosi o 58 % gt. Równie wyr nie wzrst trw o krw dzi próbek. Prsownie przy ci nienich wy szych od MP powodow o rozwrstwinie grubszych wyprsek. Ntomist cie sze wyprski, pomimo e wykzyw y wdy wewn trzne (Rys. 7c), zchowyw y spoisto i nie rozpd y si podczs prze mywni. Zg szczenie wyprsek o niejednorodnym prze mie, le zchowuj cych trw o, zznczone jest n rysunku 2 jko kontur bez wype nieni. trw ych wyprsek o jednorodnym prze mie w szerszym zkresie przyk dnego ci nieni. N rysunku 3 przedstwiono zg szczenie Si 3 N 4 wspomgne dodtkiem 15 ml glikolu z 6 ml prfi ny. Wprwdzie zg szczenie wyprsek nie przekroczy o 55% gt, le wyr nie wzros wytrzym- o krw dzi próbek, które by y ostre, bez odprysków i zniekszt ce. Po czenie prfi ny z glikolem (15 ml prfi ny i 6 ml glikolu) równie umo liwi o otrzymnie trw ych wyprsek w szerszym zkresie ci nie ntomist nie wp yn o n wzrost zg szczeni wyprsek w porównniu z zg szczeniem wyprsek zwierj cych tylko prfi n. Rysunek 4 przedstwi porównnie zg szczeni wyprsek otrzymnych dl omówionych miesznin. 15 9 15 9 b Rys. 3. Zle no g sto ci wzgl dnej wyprsek od ci nieni prsowni dl proszku zotku krzemu zwierj cego w swym sk dzie 15 ml glikolu i 6 ml prfiny p ynnej przypdj cych n g proszku dl nw ek 3 g i 5 g. Fig. 3. Reltive density of the compcts s function of pressure for the 3 g nd 5 g smples mde from the silicon nitride powder contining 15 ml glycol nd 6 ml liquid prffi n in g of the powder. 15 9 Rys. 4. G sto wzgl dn wyprsek w funkcji ci nieni prsowni dl proszku zotku krzemu zwierj cego: ) 15 ml glikolu i 6 ml prfi ny p ynnej, b) 6 ml glikolu i 15 ml prfi ny p ynnej dl nw ek 3 grmowych. Fig. 4. Reltive density of the compcts s function of pressure for the 3 g compcts mde from the silicon nitride powder contining: ) 15 ml glycol nd 6 ml liquid prffi n, b) 6 ml glycol nd 15 ml liquid prffi n. Zstosownie mieszniny glikolu i prfiny przy równoczesnym zwi kszeniu ich sumrycznej ilo ci do 21 ml/ g proszku zwi ksz o mo liwo otrzymni b Rys. 5. Zle no g sto ci wzgl dnej wyprsek od ci nieni prsowni dl proszku zotku krzemu zwierj cego w swym sk dzie: ) miesznin 15 ml prfi ny i 15 ml glikolu n g proszku, b) ml glikolu n g proszku. Fig. 5. Reltive density of the compcts s function of pressure for the silicon nitride powder contining: ) 15 ml liquid prffi n nd 15 ml glycol in g of the powder, b) ml glycol in g of the powder. Dlsze zwi ksznie ilo ci p ynnych dodtków do ml/ g proszku (miesznin 15 ml prfi ny i 15 ml glikolu) ju w niewielkim stopniu wp yw o n wzrost zg szczeni wyprsek (Rys. 5). Dl ci nie i MP zg szczenie wynosi o odpowiednio 61 i pond 64 % gt. Porównywlnie wysokie zg szczenie, przy zchowniu trw o ci wyprsek i jednorodno ci prze mu, uzyskno stosuj c nie mieszniny, lecz pojedynczy dodtek, jkim by glikol. Rysunek 5b przedstwi wielko zg szczeni proszków zwierj cych ml glikolu. Jednorodny prze m wykzyw y próbki w pe nym zkresie stosownych ci nie. G sto wzgl dn przy mksymlnym stosownym ci nieniu prsowni (9MP) przekroczy 65 %gt. Inny przebieg mi o prsownie kszt tek ze znczn ilo ci prfi ny ( ml/ g proszku). Dodtek ten powodow, e podczs prsowni proszek nbier cech plstyczno ci i prsownie by o utrudnione. Wynik o to z fktu, e pod wp ywm ncisku ms, poprzez nieszczelno ci pomi dzy cink mtrycy powierzchni boczn t ok, wyciskn by n zewn trz formy, co w konsekwencji powodow o znczne strty mteri u jk równie blokow o t ok wewn trz formy. Pondto brdzo silne przylegnie wyprski do powierzchni stempli skutkow o odrywniem frgmentów próbki. Otrzymne wyprski uzysk y wysoki stopie 4 MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (9)

DOBÓR RODKÓW U ATWIAJ CYCH ZAG SZCZANIE PROSZKÓW Si 3 N 4... zg szczeni, wynosz cy przeci tnie 65% gt. Jednorodne prze my uzyskno w pe nym zkresie ci nie. Mnkmentem przy formowniu z dodtkmi w ilo ci wi kszej ni 15 ml/ g proszku, przy wysokich ci nienich by obecno rozwrstwie wyprsek, usytuown g ównie w po owie ich wysoko ci (Rys. 7b). Wieloetpowe i wyd u one w czsie prsownie nie dw o zuw lnej poprwy. Przeprowdzono równie próby formowni z udzi em ywicy fenolowej (substncj t znkomicie sprwdz si przy formowniu w glik krzemu), któr wprowdzono w ilo ci 15 ml jko % roztwór w lkoholu etylowym. Ocen wygl du otrzymnych kszt tek wskzyw n celowo zstosowni ywicy jko rodk wspomgj cego zg szcznie. Jednk e po prze mniu nst pow rozpd próbek n wrstewki u o one prostopdle do kierunku ncisku. Te rozwrstwini nie wynik y ze zbyt du ej wilgotno ci proszku [8-], wprost przeciwnie dodtek lkoholu poprwi wytrzym o i jednorodno wyprsek. Jednk e g sto wyprsek z dodtkiem ywicy fenolowej by nisk i wynosi przeci tnie 48,5 % gt i w zsdzie nie zmieni si wrz ze zmin ncisku. Tbel 2. G sto pozorn próbek zotku krzemu prsownych jednoosiowo z ró nym dodtkiem rodków u twij cych formownie. Tble 2. Apprent density of the silicon nitride smples unixilly pressed with different dditive of the gents fcilitting forming. rodków u twij cych po lizg obecnych w próbkch nie wyeliminow tego destrukcyjnego zjwisk. ) b) c) Rys. 7. Przyk dy wd wyprsek zotku krzemu powstj cych podczs formowni przez prsownie jednoosiowe: ) wykrusznie si krw dzi, b) rozwrstwinie w po owie wysoko ci, c) niejednorodno ci w trw ym prze mie. Fig. 7. Exmples of flws of the silicon nitride compcts tht rose during unixil pressing: ) splling, b) folition, c) inhomogeneities in the stble frcture. G sto pozorn, g/cm 3 Dodtki wspomgj ce Ci nienie prsowni, MP zg szcznie 15 9 15 ml glikolu 1,68 1,82 - - 15 ml prfiny 1,85 1,9 1,95 2,5 15 ml glikolu + 6 ml prfiny 1, 1,78 1,8-6 ml glikolu + 15 ml prfiny 1,88 1,95 2,1-15 ml glikolu + 15 ml prfiny 1,88 1,99 2, - ml glikolu 1,89 1,95 1,98 2,13 ml prfi ny 2,1 2,8 2,11 - Podne powy ej wdy wyprsek powstj ce podczs prsowni jednoosiowego przedstwiono n rysunku 7. Wdy zwi zne z formowniem uwidoczni y si równie po spiekniu. N rysunku 8 przedstwiono powierzchniowe wdy obecne w próbkch zwierj cych ml prfi ny. Wielko ich jest proporcjonln do wzrstj cego ci nieni prsowni. Obecno tego typu wd nie nle y bezpo- rednio czy z smym procesem formowni, lecz ze zbyt intensywnym odrywniem silnie przylegj cych wyprsek od p szczyzny stempl. Próbki o wdliwym lecz trw ym prze mie pozostwione do spiekni w wi kszo ci przypdków uleg y rozwrstwieniu. Jednorodne prze my wyprsek nie zgwrntow y równie otrzymni litych pozbwionych wd spieków. W próbkch prsownych pod wy szymi ci nienimi uwidoczni y si ró nej wielko ci sp kni, u o one prostopdle do osi ncisku, widcz ce o niejednorodno ci zg szczeni spieku. N rozwrstwieni wyprsek jk i sp kni obserwowne w spieczonym mterile zsdniczy wp yw mog mie dw czynniki. Pierwszym z nich jest trcie próbki o ciny mtrycy podczs jej wypychni z formy, znczn ilo Rys. 8. Przyk dy wd ujwnionych po spiekniu dl próbek zotku krzemu zwierj cych ml ciek ej prfi ny prsownych jednoosiowo pod ci nieniem od 15 9 MP. Fig. 8. Exmples of flws reveled fter sintering in the silicon nitride smples tht contined originlly ml liquid prffi n nd were compcted unixilly under 15-9 MP. Drugim czynnikiem jest gw towne rozpr ni zrówno obecnej w próbkch cieczy jk i powietrz zmkni tego w wyprsce. Wielko ci wskzuj c n ci nienie powietrz zmkni tego w wyprsce jest jej rozszerzlno spr yst (odkszt cenie spr yste) [8,9]. Wyznczono liniowe rozszerzenie spr yste w kierunku prostopd ym do kierunku prsowni (ze wzgl du n jeden st y wymir, jkim jest rednic mtrycy). korzystj c ze wzoru: l w l R m %, lm gdzie R jest rozszerzeniem spr ystym, l w rednic wyprski, l m rednic mtrycy. Wyliczone wrto ci rozszerzeni spr ystego dl wyprsek o ró nej zwrto ci dodtków MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (9) 5

E. ERMER wspomgj cych zg szcznie przedstwiono w tbeli 3. Wielko rozszerzeni oscyluje wokó 1 %. Pozostwienie wyprsek w bezpo rednim kontkcie z tmosfer lub w eksyktorze n okres dni spowodow o dwukrotny wzrost rozszerzlno ci spr ystej. Tbel 3. Liniowe spr yste rozszerzenie wyprsek, otrzymnych przy zstosowniu ró nych rodków u twij cych formownie, w zle no ci od ci nieni prsowni wyznczone w kierunku prostopd ym do kierunku prsowni. Tble 3. Liner elstic dilttion of the compcts, obtined by mens of different gents fcilitting forming, s function of pressure. The dilttion ws determined perpendiculrly to the direction of pressing. Rozszerzlno spr yst, % Dodtki wspomgj ce zg szcznie Ci nienie prsowni, MP 15 9 15 ml glikolu 1,56 1,56 - - 15 ml prfiny 1,56 1,6 1,56 1,157 ml glikolu 1,157 1,7 1,56,855 15 ml glikolu + 15 ml prfiny 1,6 1,7,86-15 ml glikolu + 6 ml prfiny 1,56 1,56 1,157-6 ml glikolu + 15 ml prfiny,85 1,6,956 - Litertur [1] Osmi Abe: J. Mter. Sci., 25, (199), 18-26. [2] Kurm S., Herrmnn M., Mndl H.: J. Eur. Cerm. Soc., 22, (2), 9-119. [3] Zhng B., Zhung H., Li W.: J. Mter. Sci. Let.,, (1) 1-3. [4] Wood C.A., Cheng Y.-B.: J. Eur. Cerm. Soc.,, (), 357-366. [5] Li Y.-W., Wng P.-L., Chen W.-W., Cheng Y.-B., Yn D.-S.: J. Eur. Cerm. Soc.,, (), 183-188. [6] Ermer E.: Cermik, 96, (6), 147-154. [7] Ermer E.: Cermik, 96, (6), 155-162. [8] Pmpuch R., Hberko K., Kordek M.: Nuk o procesch cermicznych, PWN, Wrszw, 1992. [9] Oczo K.: Kszt townie cermicznych mteri ów technicznych, Ofi cyn Wydwnicz Politechniki Rzeszowskiej, 1996. Podsumownie Wszystkie dodtki, wykluczj c ywic, zstosowne do poprwy formowni wp yn y korzystnie n ko cowe zg szczeni spieknego zotku krzemu. Bez dodtków wspomgj cych prsownie g sto spieków nie przekrcz 8% gt, ntomist zwi kszj c zg szczenie wyprsek uzyskno zg szczeni spieków od 9 do 98 %gt. Po spiekniu ujwni y si wdy, które nie by y widoczne ni n zewn trznych powierzchnich wyprsek, ni te n prze mch. Wdy te, w postci drobnych sp k lub pe nych rozwrstwie próbek, by y tym wyr niejsze im wy sze by o przyk dne ci nienie. Njlepsze efekty dje prsownie pod njni szym ci nieniem nie przekrczj cym 15 MP, dl wyprsek, których stosunek rednicy do wysoko ci nie przekroczy,25. Prc wykonn w rmch bd sttutowych nr 11.11.1.364. 6 MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (9)