AUTOREFERAT ZAŁĄCZNIK 1. I. Imię i Nazwisko: Barbara WIONCZYK (z domu: Matecka)

ZAŁĄCZNIK 1 AUTOREFERAT I. Imię i Nazwisko: Barbara WIONCZYK (z domu: Matecka) II. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej - Stopnie naukowe 6.4.1977 magister Uniwersytet Łódzki, Wydział Matematyki Fizyki i Chemii, Instytut Chemii Praca magisterska pt. Reakcje kondensacji 2-(cyjanometylo)-benzimidazolu ze związkami 1,2-dikarbonylowymi. Promotor: dr Wiesław Strzyżewski 24.1.21 doktor Politechnika Wrocławska, Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków Rzadkich Praca doktorska pt. Koncentrowanie i wydzielanie związków chromu(iii) i chromu(vi) z rozcieńczonych roztworów wodnych metodą ekstrakcji. Promotor: prof. dr hab. inż. Wiesław Apostoluk - Dyplomy/Świadectwa ukończenia: 1.1.1988 Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, Instytut Polimerów Dwusemestralne Studium Podyplomowe Chemia i Technologia Polimerów w zakresie specjalizacji: Technologia Skóry 29.5.1993 Konferencja (6-dniowa) zorganizowana przez Centralne Biuro Jakości Wyrobów w Warszawie, NOT i Europejską Komisję Normalizacyjną CEN Prowadzona przez ekspertów SGS i BUREAU VERITAS Po złożeniu egzaminu uzyskałam tytuł: Kwalifikowanego Kandydata na Auditora CBJW 28.1.1994 Kurs nt. Instrumentalna analiza chemiczna. Metody i zastosowanie, obejmujący 68 godzin wykładów i ćwiczeń, zorganizowany przez Zakład Usługowo Szkoleniowy AVI LAB Laboratorium Techniki Elektronicznej w Warszawie 17.2.1995 Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemiczny, Toruń, 5-18 luty 1995 Regional Course in Membrane Processes, Module 1, zorganizowany w ramach programu UE TEMPUS 14.7.1995 Slovak Technical University, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Bratislava, Slovakia, 3-14 July 1995 Regional Course in Membrane Processes, Module 2, zorganizowany w ramach programu UE TEMPUS

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 III. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych 197 1971 Technik chemik Instytut Przemysłu Skórzanego Zakład Obuwia 91-462 Łódź, ul. Zgierska 73 1977 1981 Inżynier chemik Instytut Przemysłu Skórzanego Zakład Analiz, Pracownia Chemiczna 91-462 Łódź, ul. Zgierska 73 1981 21 Starszy asystent Instytut Przemysłu Skórzanego Zakład Analiz, Pracownia Chemiczna obecnie: Zakład Garbarstwa, Laboratorium Garbarstwa 91-462 Łódź, ul. Zgierska 73 od 21 Adiunkt Instytut Przemysłu Skórzanego Zakład Garbarstwa, Laboratorium Garbarstwa 91-462 Łódź, ul. Zgierska 73 Funkcje pełnione w Instytucie Przemysłu Skórzanego (IPS): 1981 1995 zastępca kierownika Pracowni Chemicznej w Zakładzie Analiz 1995 1997 kierownik Pracowni Chemicznej w Zakładzie Analiz 2 213 zastępca kierownika Laboratorium Garbarstwa (były Zakład Analiz) od 1.11.213 kierownik Laboratorium Garbarstwa od 1998 od 23 zastępca kierownika ds. Jakości w Laboratorium Garbarstwa zastępca kierownika Zakładu Garbarstwa i Ochrony Środowiska (obecnie: Zakład Garbarstwa) 23 27 członek Rady Naukowej IPS IV kadencji 23 27 członek Komisji Programowej RN IPS 27 28 wiceprzewodnicząca Rady Naukowej IPS V kadencji od 23 od 22 od 23 od 27 od 27 członek Zespołu Oceny Praw Autorskich w IPS członek Komisji ds. Zamówień Publicznych członek Komisji Przetargowej członek Komisji Socjalnej przewodnicząca Komisji Inwentaryzacyjnej 2 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 IV. Wskazanie osiągnięcia stanowiącego podstawę postępowania habilitacyjnego IVa. Osiągnięciem naukowym 1 wynikającym z art. 16, ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 23 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) jest jednotematyczny cykl publikacji zatytułowany: Metody hydrometalurgiczne w niekonwencjonalnym odzyskiwaniu chromu(iii) z ciekłych i stałych odpadów przemysłowych dr Barbara Wionczyk Łódź, 214 1 w przypadku, gdy osiągnięciem tym jest praca/prace wspólne, należy przedstawić oświadczenia wszystkich jej współautorów, określające indywidualny wkład każdego z nich w jej powstanie 3 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 IVb. Wykaz publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe Sym bol H1 Publikacja B. Wionczyk, W. Apostoluk, Solvent extraction of chromium(iii) from alkaline media with quaternary ammonium compounds. Part I. Hydrometallurgy 72 (24) 185-193 IF w roku publikacji Mój udział % 1,88 55 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H1 B. Wionczyk, W. Apostoluk, Solvent extraction of chromium(iii) from alkaline media with quaternary ammonium compounds. Part II. Hydrometallurgy 72 (24) 195-23 B. Wionczyk, W. Apostoluk, Equilibria of extraction of chromium(iii) from alkaline solutions with trioctylmethylammonium chloride (Aliquat 336), Hydrometallurgy 78 (25) 116-128 B. Wionczyk, W. Apostoluk, W.A. Charewicz, Solvent extraction of chromium(iii) from spent tanning liquors with Aliquat 336, Hydrometallurgy 82 (26) 83-92 B. Wionczyk, Effect of temperature on the extraction of chromium(iii) from alkaline aqueous solutions with trioctylmethylammonium chloride (Aliquat 336), Solvent Extraction and Ion Exchange 27 (29) 423-446 B. Wionczyk, W. Apostoluk, W.A. Charewicz, Z. Adamski, Recovery of chromium(iii) from wastes of uncolored chromium leathers. Part I. Kinetic studies on alkaline hydrolytic decomposition of the wastes, Separation and Purification Technology 81 (211) 223-236 B. Wionczyk, W. Apostoluk, W.A. Charewicz, Z. Adamski, Recovery of chromium(iii) from wastes of uncolored chromium leathers. Part II. Solvent extraction of chromium(iii) from alkaline protein hydrolyzate, Separation and Purification Technology 81 (211) 237-242 B. Wionczyk, Processing of solid and liquid chromium(iii) wastes in the leather industry. Solvent extraction as effective method for the removal and recovery of chromium(iii), Chapter in Monograph Leather Industry. Plastics, Application, Properties, Investigations, Ed. I. Krawczyk-Kłys, Instutute of Leather Industry, ISBN 978-83-99348--8, Łódź 211, pp. 49-64, B. Wionczyk, R. Cierpiszewski, A. Mól, K. Prochaska, Studies on the kinetics and equilibrium of the solvent extraction of chromium(iii) from alkaline aqueous solutions of different composition in the system with Aliquat 336, Journal of Hazardous Materials 198 (211) 257-268 B. Wionczyk, Kinetic modeling of the extraction of chromium(iii) with Aliquat 336 from alkaline aqueous solutions containing chlorides, Physicochemical Problems of Mineral Processing 49(2) (213) 587-65 1,88 55 1,163 6 1,227 75 1,163 1 2,921 8 2,921 8-1 4,173 5,58 (212) 1 Sumaryczny IF 16,324 4 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 IVc. Omówienie celu naukowego ww. pracy/prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania. SPIS TREŚCI (do rozdz. IVc) 1. WSTĘP 6/57 2. ZAŁOŻENIA, CEL I ZAKRES PRACY 7/57 3. BADANIA PODSTAWOWE EKSTRAKCJI CHROMU(III) Z ZASADOWYCH ROZTWORÓW WODNYCH 9/57 3.1. Zarys literaturowy 9/57 3.2. Równowagi ekstrakcji chromu(iii) z zasadowych roztworów wodnych przygotowanych z KCr(SO 4 ) 2. 11/57 3.2.1. Wpływ składu faz organicznych i temperatury na równowagi ekstrakcji chromu(iii) w układzie z KCr(SO 4 ) 2. 11/57 3.2.2. Wpływ składu faz wodnych i temperatury na równowagi ekstrakcji chromu(iii) w układzie z KCr(SO 4 ) 2. 17/57 3.2.3. Zmiany entalpii (H), entropii (S) i entalpii swobodnej (G) towarzyszące ekstrakcji chromu(iii) w układzie z KCr(SO 4 ) 2. 21/57 3.2.4. Energia aktywacji (E a ) i współczynnik częstości (A) ekstrakcji chromu(iii) w układzie z KCr(SO 4 ) 2. 23/57 3.3. Równowagi ekstrakcji chromu(iii) z zasadowych roztworów wodnych przygotowanych z Cr(NO 3 ) 3, Cr(ClO 4 ) 3 lub CrCl 3. 26/57 3.3.1. Porównanie wpływu czasu wytrząsania faz, stężenia NaOH i historii przygotowania fazy wodnej na ekstrakcję chromu(iii) w układach z Cr(NO 3 ) 3, Cr(ClO 4 ) 3, CrCl 3 i KCr(SO 4 ) 2. 27/57 3.3.2. Porównanie wpływu stężenia Aliquat 336 w fazie organicznej na równowagi ekstrakcji chromu(iii) z roztworów zasadowych w układach z Cr(NO 3 ) 3, Cr(ClO 4 ) 3, CrCl 3 i KCr(SO 4 ) 2. 3/57 3.4. Kinetyka ekstrakcji chromu(iii) z zasadowych roztworów wodnych przygotowanych z KCr(SO 4 ) 2, Cr(NO 3 ) 3, Cr(ClO 4 ) 3 lub CrCl 3. 32/57 4. METODY HYDROMETALURGICZNE W ODZYSKIWANIU CHROMU(III) Z CIEKŁYCH I STAŁYCH ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH. 36/57 4.1. Wydzielanie chromu(iii) z ciekłych odpadów garbarskich. 36/57 4.1.1. Zarys literaturowy. 36/57 4.1.2. Badania własne nad odzyskiwaniem chromu(iii) z rzeczywistych roztworów zużytych kąpieli garbujących metodą ekstrakcji typu ciecz-ciecz. 37/57 4.2. Wydzielanie chromu(iii) ze stałych odpadów garbarskich. 39/57 4.2.1. Zarys literaturowy. 39/57 4.2.2. Badania własne nad odzyskiwaniem chromu(iii) z odpadów skór wyprawionych niebarwionych. 4/57 4.2.2.1. Ługowanie chromu(iii) z odpadów. 4/57 4.2.2.2. Wydzielanie chromu(iii) z hydrolizatu białkowego metodą ekstrakcji typu ciecz-ciecz. 42/57 5. PODSUMOWANIE I WNIOSKI 44/57 6. LITERATURA CYTOWANA 48/57 Str. 5 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 1. WSTĘP Chrom w środowisku naturalnym występuje na +2, +3 i +6 stopniu utlenienia, przy czym, najbardziej stabilne są związki chromu(iii) i chromu(vi). Najważniejszymi minerałami chromu są chromit (FeCr 2 O 4 ) oraz krokoit (PbCrO 4 ). Chrom i jego związki mają duże znaczenie przemysłowe i są stosowane między innymi w hutnictwie, przemyśle metalurgicznym, chemicznym i garbarskim. W przemyśle garbarskim, technologia wyprawy skór składa się z cyklu wielu operacji (chemicznych i mechanicznych), podczas których surowe skóry zwierzęce są przetwarzane w skóry wyprawione (gotowe). Jednym z etapów technologii wyprawy skór jest proces garbowania, w którym sole chromu(iii), a szczególnie zasadowy siarczan chromu(iii), są najczęściej i szeroko stosowanymi garbnikami, gdyż umożliwiają produkowanie skór gotowych o bardzo dobrych właściwościach i o zróżnicowanym przeznaczeniu. Jednak, podczas procesów wyprawy oprócz produktu końcowego, jakim jest skóra wyprawiona, powstają również różnego rodzaju ciekłe i stałe odpady. Zużyte kąpiele chromowe, pozostające po procesie garbowania, zawierają garbnik chromowy, który nie związał się ze skórą, co stanowi około 4-7% początkowej ilości chromu(iii) użytego do garbowania [1]. W konsekwencji, wyczerpane kąpiele garbujące są głównym źródłem chromu(iii) w ściekach garbarskich. Natomiast, ogólna ilość stałych odpadów chromowych, takich jak strużyny, okrawki skór, nieużyteczne dwoiny i pył skórzany, zależy od stosowanej technologii wyprawy. Dostępne źródła literaturowe podają, że podczas wyprawy 1 tony skór surowych (solonych), ogólna ilość powstających odpadów stałych, zarówno niegarbowanych (niezawierających chromu(iii)), jak i garbowanych chromowo (odpady ze skór w postaci półproduktu oraz ze skór barwionych i wykończonych) może zmieniać się od 439 do 599 a nawet do 87 kg [2,3]. Dane te świadczą, że w jednym cyklu procesów wyprawy maksymalnie około 5% skór surowych ulega przemianie w skóry gotowe. Typowe niegarbowane odpady stałe zawierają głównie kolagen (podstawowe białko skór) i ich przetworzenie w żelatynę lub klej nie stanowi obecnie problemu. Natomiast, utylizacja stałych odpadów skór garbowanych chromowo jest zagadnieniem trudnym i wciąż nie do końca rozwiązanym. Podobny problem stwarzają osady, pochodzące z oczyszczalni ścieków garbarskich, które ze względu na dużą zawartość chromu, a także innych metali, nie mogą być bezpośrednio wykorzystane, np. w rolnictwie. Zatem, ciekłe i stałe, chromowe odpady garbarskie, które bez oczyszczenia są odprowadzane bezpośrednio do wód powierzchniowych lub na wysypiska, stwarzają ryzyko skażenia środowiska naturalnego, a w konsekwencji mogą stanowić zagrożenie dla zdrowia ludzi i zwierząt. Z drugiej strony wiadomo, że chrom należy do grupy mikroelementów i pewna jego ilość jest niezbędna do prawidłowego funkcjonowania organizmu. Nie ma również wystarczających dowodów na kancerogenność związków chromu(iii) u ludzi [4,5]. Ważnym kryterium podziału tych związków na kancerogenne - niekancerogenne jest rodzaj kompleksu tworzonego przez chrom(iii), który determinuje sposób jego przechodzenia przez błonę komórkową. Jeżeli związki chromu(iii) dostaną się do komórki, to ich oddziaływania z DNA mogą dawać efekty genotoksyczne i mutagenne [6,7]. Poza tym, o ile w organizmach żywych nie zachodzi proces utleniania chromu(iii) do toksycznego chromu(vi), o tyle w środowisku naturalnym nie można tego procesu pominąć, gdyż w wodzie oraz glebie obserwuje się naturalny, zamknięty obieg chromu, Cr(III) Cr(VI), któremu sprzyja, np.: zakwaszenie gleby oraz obecność związków manganu [8,9]. Proces tej wzajemnej przemiany Cr(III) Cr(VI) zależy od wielu następujących czynników: stężenia i rodzaju kompleksów chromu, obecności i rodzaju czynników utleniających, redukujących i kompleksujących, potencjału elektrochemicznego reakcji utleniania i redukcji, ph środowiska, temperatury otoczenia i działania światła [1]. Wykazano również, że chrom(iii) obecny w składowanych osadach garbarskich może w sprzyjających warunkach ulegać utlenieniu do chromu(vi) [11]. 6 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 Wiele zagranicznych regulacji prawnych, określających maksymalne, dopuszczalne stężenia substancji szkodliwych w ściekach odprowadzanych do środowiska, podaje wartości tych wskaźników osobno dla chromu(iii) i chromu(vi) [12]. Zazwyczaj, dopuszczalne wartości stężenia chromu ogólnego w ściekach garbarskich mieszczą się w granicy 2-4 mg/dm 3 [13]. W Polsce zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dn. 28.1.29r. (Dz. U. Nr 27, poz. 169, opublikowany dn. 19.2.29r.) najwyższe dopuszczalne stężenia chromu ogólnego i chromu(vi) w ściekach z przemysłu garbarskiego wynoszą odpowiednio 1, mg/dm 3 i,5 mg/dm 3, a dla pozostałych ścieków, odpowiednio,5 mg/dm 3 i,1 mg/dm 3. Biorąc pod uwagę powyższe aspekty, usuwanie i odzyskiwanie chromu(iii) z odpadów przemysłowych ma znaczenie, zarówno ekologiczne, jak i ekonomiczne. Zapobiega skażeniu środowiska, przez co chroni zdrowie ludzi i zwierząt. A ponadto, odzyskane związki chromu(iii), a także cenne substancje białkowe, które często są bezpowrotnie tracone w odpadach pochodzących ze skór garbowanych chromowo, mogą być wykorzystane w innych procesach produkcyjnych. 2. ZAŁOŻENIA, CEL I ZAKRES PRACY Oryginalne wyniki badań uzyskane w mojej pracy doktorskiej [14], dotyczące ekstrakcji typu ciecz-ciecz anionowych kompleksów chromu(iii) z zasadowych roztworów wodnych czwartorzędowymi solami amoniowymi były pierwszymi doniesieniami na ten temat w dostępnej literaturze i jednocześnie stały się podstawowym kryterium do kontynuacji i rozwinięcia badań w ramach tego zagadnienia. W pracy doktorskiej [14] wykazałam, że Aliquat 336, zawierający 9% chlorku trioktylometyloamoniowego (R 4 NCl), jako substancji aktywnej i Sterinol, zawierający bromek benzylododecylodimetyloamoniowy (ArR 3 NBr), efektywnie ekstrahują chrom(iii) z roztworów zasadowych przygotowanych z KCr(SO 4 ) 2 i NaOH. Mianowicie, w optymalnych warunkach, chronionych patentem [15], jednostopniowa ekstrakcja chromu(iii) z zastosowaniem tych soli, jako ekstrahentów przebiega szybko i prawie ze 1% wydajnością. W badanych warunkach doświadczalnych faza organiczna zawierająca Aliquat 336 charakteryzuje się dużą pojemnością ekstrakcyjną względem chromu(iii), który można łatwo i efektywnie reekstrahować z tej fazy,5 M kwasem siarkowym. Zatem, wyniki badań uzyskane w mojej pracy doktorskiej [14] stanowiły dobrą przesłankę do dalszych badań nad ekstrakcją chromu(iii) z roztworów zasadowych z zastosowaniem Aliquat 336 oraz nad możliwością wykorzystania tej metody do wydzielania chromu(iii) z odpadów przemysłowych. Kolejną przesłanką, która skłoniła mnie do kontynuacji badań w ramach niniejszego zagadnienia, były wyniki badań porównawczych uzyskane podczas ekstrakcji chromu(iii) z zasadowych roztworów wodnych przygotowanych z różnych jego soli w układach, w których pomiędzy początkowym stężeniem chromu(iii) ( c ekstrahenta (Aliquat 336) ( c c Cr c Cr c Cr «c R 4NCl ; c R 4NCl ; c R 4NCl. NCl R 4 Cr ) w fazie wodnej a początkowym stężeniem ) w fazie organicznej zachodziły następujące relacje: Uzyskane przeze mnie, dotychczas nieopublikowane, wyniki badań porównawczych przedstawia tabela 1. 7 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 Tabela 1. Wyniki jednostopniowej ekstrakcji chromu(iii) wykonanej w jednakowych warunkach pomiaru: czas (3 godziny), temperatura ekstrakcji (298 ±,5 K), stosunek objętości fazy wodnej do organicznej (1:1) oraz stężenie NaOH w fazach wodnych (,3 M) [dane niepublikowane]. Faza wodna świeżo przygotowana przez rozcieńczenie i zalkalizowanie: c Procent ekstrakcji chromu(iii) w układzie, w którym: c Cr Cr c R 4NCl =,3 M c R 4NCl =,2 M c ccr Cr c R 4NCl =,3 M c R 4NCl =,5 M c c Cr «Cr c R 4NCl =,5 M c R 4NCl =,5 M,1 M starzonego roztworu Cr(NO 3 ) 3 6,1 5,2 97,8,1 M starzonego roztworu Cr(ClO 4 ) 3 1,4, 97,9,1 M starzonego roztworu KCr(SO 4 ) 2 91,7 98, 99,,1 M starzonego roztworu CrCl 3 2,9 62, 98,6 roztworu świeżo przygotowanego z odważki CrCl 3 1,7 36,9 99, c Cr Z tabeli 1 wynika, że w takich samych warunkach doświadczalnych w układach, w których c R 4NCl i c Cr c R 4NCl, ekstrakcja chromu(iii) zależy, zarówno od rodzaju soli chromu(iii), z której przygotowano alkaliczną fazę wodną, jak i od sposobu przygotowania tej fazy (bezpośrednio z odważki preparatu lub przez rozcieńczenie starzonego wodnego roztworu CrCl 3 ). Ponadto, widoczne jest, że wydajność ekstrakcji chromu(iii) z faz wodnych otrzymanych przez rozcieńczenie i zalkalizowanie starzonych roztworów KCr(SO 4 ) 2 przekracza 9% nawet wtedy, gdy c Cr c R 4NCl, podczas gdy w takich samych warunkach, procent ekstrakcji chromu(iii) z faz wodnych przygotowanych z innych jego soli (azotanu(v), chloranu(vii) i chlorku) jest niższy od 6,1. Tylko w przypadku, gdy c R 4NCl jest około 1-krotnie wyższe od c Cr, rodzaj anionu obecnego w fazie wodnej oraz sposób jej przygotowania nie mają wpływu na ekstrakcję chromu(iii), której wydajność przekracza 97% (tabela 1). Zatem przyjęłam złożenie, że pokazane w tabeli 1 różnice w zachowaniu się Cr(III) podczas ekstrakcji z zasadowych roztworów jego różnych soli mogą być spowodowane przez: konkurencję w ekstrakcji pomiędzy obecnymi w fazie wodnej jonami OH, anionami kwasów mineralnych i anionowymi formami kompleksów chromu(iii), gdyż jak wiadomo, efektywność ekstrakcji anionowymiennej zależy od właściwości anionów, takich jak: wielkość promienia jonowego, wartość entalpii swobodnej hydratacji, zdolność do wytwarzania efektu salting out lub salting in lub inaczej, od położenia tych anionów w szeregu liotropowym Hofmeistera (aniony należące do kosmotropów lub chaotropów), polimeryzację kompleksów chromu(iii) w fazie organicznej, różne zdolności kompleksotwórcze anionów obecnych w fazie wodnej, tzn. zróżnicowaną szybkość i łatwość wymiany akwaligandów obecnych w wewnętrznej sferze koordynacyjnej kompleksów chromu(iii) na aniony obecne w fazie wodnej, procesy hydrolizy (protolizy), oksalacji i polimeryzacji kompleksów chromu(iii) w fazie wodnej, którym sprzyja starzenie wodnych roztworów chromu(iii), co w efekcie może prowadzić do utworzenia mieszanych i wielordzeniowych kompleksów chromu(iii) o niskim ładunku ujemnym, np. siarczanohydroksoakwachromianów(iii). 8 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 W związku z powyższym, celem niniejszej rozprawy habilitacyjnej są badania równowag i kinetyki ekstrakcji chromu(iii) z zasadowych roztworów wzorcowych jego różnych soli (siarczanu(vi), chlorku, azotanu(v) i chloranu(vii)) roztworami czwartorzędowych soli amoniowych w rozcieńczalniku organicznym, a także badania nad odzyskiwaniem chromu(iii) z rzeczywistych odpadów przemysłowych za pomocą ekstrakcji ciecz-ciecz w warunkach wybranych na podstawie spostrzeżeń, wniosków i semiempirycznych korelacji ustalonych w badaniach podstawowych. Publikacje [H1-H1], które są podstawą niniejszej rozprawy habilitacyjnej, zawierają nieopisywane wcześniej w dostępnej literaturze, zarówno wyniki badań podstawowych nad ekstrakcją Cr(III) z zasadowych roztworów wzorcowych [H1-H3,H5,H9,H1], jak i wyniki prac, w których metody hydrometalurgiczne (ługowanie i ekstrakcję ciecz-ciecz) wykorzystano do niekonwencjonalnego wydzielania i odzyskiwania chromu(iii) z ciekłych (zużyte kąpiele garbujące) i stałych (odpady skór garbowanych chromowo) odpadów przemysłu garbarskiego [H4,H6-H8]. 3. BADANIA PODSTAWOWE EKSTRAKCJI CHROMU(III) Z ZASADOWYCH ROZTWORÓW WODNYCH 3.1. Zarys literaturowy Ekstrakcja ciecz-ciecz, jako jedna z bardzo wydajnych metod hydrometalurgicznych jest stosowana do wydzielania i zatężania roztworów wodnych związków różnych metali, w tym związków chromu. W zależności od składu fazy wodnej i rodzaju formy jonowej metalu, występującej w roztworze wodnym, można wyróżnić dwa rodzaje równowag ekstrakcji: kationowymienną i anionowymienną. Do ekstrakcji kationowych form kompleksów metali oraz prostych kationów stosowane są ekstrahenty kwasowe, takie jak, np. kwasy karboksylowe, pochodne kwasu fosforowego, kwasy fosfonowe i fosfinowe lub ekstrahenty chelatujące (hydroksyoksymy, pochodne 8-hydroksychinoliny), natomiast do ekstrakcji form anionowych kompleksów metali i prostych anionów stosowane są ekstrahenty zasadowe, takie jak, aminy pierwszo-, drugo-, i trzeciorzędowe oraz czwartorzędowe sole amoniowe [16]. Wcześniejsze doniesienia literaturowe wskazują, że kationowe formy kompleksów chromu(iii), występujące w roztworach wodnych o ph=2-5 ekstrahowano za pomocą alifatycznych [17,18] i aromatycznych kwasów organicznych [19,2] oraz związków fosforoorganicznych [21,22]. Zastosowanie alifatycznych kwasów karboksylowych pozwalało uzyskać dość duże wartości stosunków podziału, jednak mała szybkość ekstrakcji chromu(iii) wykluczała możliwość praktycznego wykorzystania tych kwasów, jako ekstrahentów, gdyż stany równowagi ekstrakcji ustalały się bardzo wolno a dobra wydajność ekstrakcji była osiągana zwykle po kilkudziesięciu godzinach kontaktu faz wodnej i organicznej. Dużo lepszą efektywność ekstrakcji chromu(iii) uzyskano, kiedy zamiast alifatycznych kwasów karboksylowych zastosowano, jako ekstrahenty, mocniejsze kwasy organiczne, np. kwas abietynowy [19], kwas 5,8-dinonylonaftalenosulfonowy [2] lub kwasy fosforoorganiczne [21,22]. W układach ze związkami fosforoorganicznymi stany równowagi ekstrakcji kationowych kompleksów Cr(III) osiągano zwykle po kilku lub kilkunastu minutach, jednak wydajność jednostopniowej ekstrakcji nie przekraczała 6-7%. Jedynie, zastosowanie mieszaniny kwasów fosforoorganicznych i ich soli amonowych pozwalało wydzielić kationowe formy chromu(iii) z dobrą wydajnością (86-95%) [22]. Niemniej, w tym przypadku poważnym ograniczeniem było odzyskanie chromu(iii) z fazy organicznej, gdyż nawet z zastosowaniem bardzo stężonych roztworów kwasu solnego (8 M) można było wydzielić z tej fazy jedynie około 8% chromu [22]. Jak wynika z danych literaturowych opublikowanych w latach 197-2 anionowe kompleksy chromu(iii) utworzone w obecności dużego nadmiaru tiocyjanianów ekstrahowano z kwaśnych roztworów wodnych tributylofosforanem (TBP) lub innymi ekstrahentami solwatującymi. Jednak ekstrakcja tych kompleksów była mało selektywna, gdyż w podobnych warunkach 9 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 ekstrahowały się również kompleksy tiocyjanianowe Fe(III) i Co(II) [16,23]. Ponadto, utworzone w reakcji z kwasem etylenodiaminotetraoctowym (EDTA) lub kwasem 1,2-diaminocykloheksanotetraoctowym (DCTA) anionowe kompleksy chromu(iii) ekstrahowano z roztworów o ph 4 za pomocą Aliquat 336 [24-26]. W tym przypadku, stany równowagi ekstrakcji Cr(III) ustalały się szybko, ale dopiero trójstopniowa ekstrakcja pozwalała ilościowo wydzielić chrom(iii) z roztworu wodnego. Anionowe kompleksy chromu(iii) utworzone z kwasem nitrylotrioctowym (NTA) ekstrahowano z roztworów o ph 9 za pomocą roztworu Aliquat 336 w dichloroetanie. Jednak, również w tym przypadku maksymalna wydajność jednostopniowej ekstrakcji chromu(iii) nie przekraczała 6% [27]. Ponadto, innym istotnym czynnikiem, ograniczającym możliwość praktycznego i szerszego wykorzystania tych procesów do wydzielania chromu(iii) jest dość uciążliwy, a przy tym energochłonny sposób przygotowania faz wodnych, ponieważ anionowe kompleksy chromu(iii) z EDTA, DCTA i NTA powstają dopiero podczas ogrzewania roztworu w temperaturze wrzenia [24-27]. Zatem, wyniki badań, prezentowane w literaturze do 24 roku, nie wskazywały, że znaleziono ekstrahent, który zadowalająco spełniałby kryteria efektywności ekstrakcji, zarówno względem kationowych, jak i anionowych form chromu(iii), występujących przy różnym ph w roztworach wodnych, a w konsekwencji mógłby być wykorzystany do wydzielania i odzyskiwania chromu(iii) z odpadowych roztworów technologicznych. Ponadto, z wyjątkiem pracy [27], w której kompleksy Cr(III)-NTA ekstrahowano z roztworów o ph około 9, zarówno kationowe, jak i anionowe kompleksy chromu(iii) ekstrahowano głównie ze słabo lub silnie kwaśnych roztworów wodnych. W 24 roku zaprezentowałam wspólnie z Apostolukiem [H1,H2], nie opisywane wcześniej w literaturze, oryginalne badania ekstrakcji anionowych kompleksów akwahydroksochromianowych(iii), powstających w zasadowych roztworach wodnych przygotowanych z KCr(SO 4 ) 2 i z NaOH. Do ekstrakcji chromu(iii) w tych warunkach zostały wybrane czwartorzędowe sole amoniowe, tj. chlorek trioktylometyloamoniowy (Aliquat 336) i bromek benzylododecylodimetyloamoniowy, gdyż jedynie zastosowanie takich soli, jako reagentów ekstrakcyjnych, daje możliwość efektywnej ekstrakcji anionowych kompleksów metali z roztworów zasadowych. Badania przedstawione przeze mnie w publikacjach [H1-H3] zainspirowały hiszpańskich badaczy, którzy w 29 roku opublikowali wyniki prac [28] nad wydzielaniem chromu(iii) z roztworów zasadowych w układzie pseudo-emulsyjnym z zastosowaniem ciekłych membran podpartych typu wydrążonych włókien (hollow fiber membrane). Jako przenośnik stosowali roztwór chlorku trioktylometyloamoniowego w n-dekanie z dodatkiem modyfikatora (n-dekanolu). Fazą odbierającą były roztwory kwasu siarkowego. W pracy tej zbadano, między innymi, wpływ rodzaju rozpuszczalnika organicznego, stężenia przenośnika (Aliquat 336) oraz modyfikatora (n-dekanolu) w membranie, stężenia NaOH w fazie zasilającej oraz stężenia kwasu siarkowego w fazie odbierającej na wydzielanie chromu(iii) z roztworów zasadowych w badanym układzie. Wyniki, które otrzymano w tych badaniach [28] są zgodne z uzyskanymi i opublikowanymi wcześniej w pracach [H1-H3], a wynikającymi z badań dotyczących wydzielania chromu(iii) z roztworów zasadowych za pomocą ekstrakcji typu ciecz-ciecz z zastosowaniem czwartorzędowych soli amoniowych. Ostatnio (213r.) Hiszpanie opublikowali kolejne wyniki badań [29] wydzielania chromu(iii) z roztworów zasadowych w układzie pseudo-emulsyjnym z zastosowaniem ciekłych membran immobilizowanych typu wydrążonych włókien. W badaniach tych, jako przenośnik zastosowali ciecz jonową, otrzymaną w reakcji I-rzędowej aminy (PRIMENE JMT) z kwasem siarkowym. Jednak, do chwili obecnej, poza publikacjami hiszpańskich autorów [28,29] oraz moimi pracami [H1-H1,3-35] nie znaleziono w dostępnej literaturze prac innych autorów, w których prezentowane są wyniki badań, dotyczących ekstrakcji anionowych hydroksokompleksów chromu(iii) z roztworów zasadowych. 1 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 3.2. Równowagi ekstrakcji chromu(iii) z zasadowych roztworów wodnych przygotowanych z KCr(SO 4 ) 2. W pracach [H1-H3,H5,H9] zaprezentowałam wyniki szeregu badań podstawowych nad ekstrakcją ciecz-ciecz chromu(iii) w układzie, w którym początkowe fazy wodne przygotowywałam przez rozcieńczenie i zalkalizowanie starzonego kilka miesięcy wodnego roztworu siarczanu chromu(iii) i potasu (KCr(SO 4 ) 2 12H 2 O). Jako fazy organiczne stosowałam roztwory czwartorzędowych soli amoniowych, głównie Aliquat 336 w jego formie chlorkowej, ale także jego formę siarczanową i wodorotlenkową w rozcieńczalnikach organicznych. Należy tutaj wspomnieć, że w pierwszych publikacjach H1 i H2, dotyczących omawianego zagadnienia, zaprezentowana jest zarówno część wyników badań otrzymanych w ramach mojej pracy doktorskiej, jak i nowe wyniki poszerzonych badań uzyskane przeze mnie po doktoracie. Ze względu na to, że otrzymane zbiory danych wzajemnie się uzupełniają, a ich analiza (oparta na dużo większej populacji danych doświadczalnych) potwierdza wynikające z nich wnioski i spostrzeżenia, w dyskusji, w dalszej części niniejszego opracowania, wyniki te będą omawiane wspólnie, jako całość. Zatem, w układzie ekstrakcyjnym, w którym alkaliczne fazy wodne przygotowywałam ze starzonego roztworu KCr(SO 4 ) 2, zbadałam wpływ różnych parametrów na ekstrakcję anionowych hydroksokompleksów chromu(iii), a mianowicie określiłam wpływ: początkowego składu faz wodnych i organicznych [H1-H3,H5,H9], temperatury [H5], obecności i stężenia różnych elektrolitów dodanych do układu ekstrakcyjnego [H2,H3], czasu ekstrakcji [H1,H9], czasu starzenia początkowej alkalicznej fazy wodnej [H1]. Ponadto, wyznaczyłam pojemność fazy organicznej zawierającej Aliquat 336 oraz określiłam warunki odzyskiwania chromu(iii) z obciążonej fazy organicznej [H2]. Jeżeli nie podałam inaczej, wszystkie eksperymenty wykonywałam w temperaturze 298, ±,5 K, w ustalonym doświadczalnie czasie potrzebnym do osiągnięcia równowagi ekstrakcji oraz przy stałym stosunku objętości fazy wodnej (V a ) do fazy organicznej (V o ) równym 1. 3.2.1. Wpływ składu faz organicznych i temperatury na równowagi ekstrakcji chromu(iii) w układzie z KCr(SO 4 ) 2. Wpływ rodzaju rozcieńczalnika (benzen; toluen; mieszanina izomerów ksylenu i heptan) oraz stężenia modyfikatora (1-dekanolu) w fazie organicznej na ekstrakcję chromu(iii) zbadałam dla NaOH dwóch różnych stężeń początkowych NaOH w fazie wodnej ( c =,1 i,5 mol/dm 3 ). Początkowe stężenia chromu(iii) w fazie wodnej oraz soli amoniowej (Aliquat 336) w fazie organicznej były stałe i wynosiły odpowiednio c Cr =,6 mol/dm 3 ; c R 4NCl =,5 mol/dm 3 [H1]. Stwierdziłam, że rodzaj rozcieńczalnika organicznego (benzen; toluen; mieszanina izomerów ksylenu i heptan) oraz zawartość modyfikatora (n-dekanolu) w fazie organicznej nie mają wpływu na efektywność ekstrakcji chromu(iii) z faz wodnych o c NaOH =,1 mol/dm 3 [H1]. Natomiast, ekstrakcja chromu(iii) z roztworów o c NaOH =,5 mol/dm 3 zależy od rodzaju rozcieńczalnika w fazie organicznej. W tych warunkach chrom(iii) jest ekstrahowany z wyższą wydajnością do fazy organicznej zawierającej heptan, tj. rozpuszczalnik o niższej stałej dielektrycznej (ε). Wartości ε dla benzenu, toluenu i mieszaniny izomerów ksylenu są zbliżone i wynoszą odpowiednio 2,28; 2,44; 2,27-2,57, natomiast dla heptanu ε = 1,92 [36]. Fakt, że wzrost polarności fazy organicznej zmniejsza procent ekstrakcji Cr(III) z roztworów wodnych o c NaOH =,5 mol/dm 3 potwierdzają 11 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 wyniki badania wpływu zawartości modyfikatora (n-dekanolu) w fazie organicznej, który dodawano w celu uniknięcia tworzenia się trzeciej fazy oraz zwiększenia rozpuszczalności ekstrahenta w rozcieńczalniku organicznym. A mianowicie, wzrost zawartości n-dekanolu (ε = 7,96 [37]) w fazie organicznej w zakresie -3% (v/v) powoduje gwałtowne obniżenie wydajności ekstrakcji chromu(iii), niezależnie od rodzaju zastosowanego w tej fazie rozcieńczalnika organicznego. Przy czym, stężenie n-dekanolu, przekraczające 4% (v/v), hamuje całkowicie proces ekstrakcji chromu(iii) w tych warunkach doświadczalnych [H1]. Zatem, można przypuszczać, że powstające w fazie organicznej kompleksy par jonowych (kation amoniowy-hydroksochromian(iii)) są lepiej rozpuszczalne w rozcieńczalnikach organicznych o niskiej stałej dielektrycznej i o słabszych zdolnościach solwatujących. Ponadto, obecność dodatkowej substancji amfifilowej, np. n-dekanolu, w układzie ekstrakcyjnym, może blokować cząsteczkom kompleksotwórczego reagenta ekstrakcyjnego dostęp do powierzchni międzyfazowej węglowodór/roztwór wodny. W wyniku współadsorpcji cząsteczek ekstrahenta i modyfikatora zmniejsza się nadmiar powierzchniowy ekstrahenta, co może mieć negatywny wpływ na szybkość ekstrakcji limitowanej reakcją chemiczną [38]. Z drugiej strony, należy wziąć pod uwagę możliwość powstawania micel/mikroemulsji w badanym układzie ekstrakcyjnym, gdyż jak wiadomo, czwartorzędowe sole amoniowe należą do grupy kationowych substancji powierzchniowo czynnych a ich właściwości ekstrakcyjne są uzależnione od wielu czynników. W układzie ekstrakcyjnym czwartorzędowe sole amoniowe ulegają adsorpcji na granicy faz zmniejszając napięcie powierzchniowe. Poza tym, ich cząsteczki w wodnych i niewodnych roztworach oddziałują między sobą i z cząsteczkami rozcieńczalnika, tworząc w zależności od warunków fizykochemicznych, różnego rodzaju agregaty do micel włącznie. W niektórych przypadkach powstawanie w układzie ekstrakcyjnym emulsji, wynikające z tworzenia się micel lub odwróconych micel, może prowadzić do wzrostu selektywności ekstrakcji i/lub do jej przyspieszenia, a więc efektów zwiększających skuteczność tego procesu [38-4]. Z danych literaturowych wynika, że stopień agregacji soli alkiloamoniowych w roztworze zależy od rodzaju rozpuszczalnika i jest tym wyższy im niższa jest przenikalność dielektryczna rozpuszczalnika [41]. Zatem, stopień agregacji soli amoniowych w układzie ekstrakcyjnym można zmniejszyć poprzez zastosowanie bardziej polarnego rozcieńczalnika, np. węglowodoru aromatycznego lub przez dodanie modyfikatora będącego silną zasadą Lewisa, np. oktanolu lub TBP [42]. Ogólnie, pierwszorzędowe alkohole alifatyczne o prostych łańcuchach dodane, jako kosolwenty/modyfikatory do układu ekstrakcyjnego zawierającego surfaktant, spełniają ważną rolę, zarówno w tworzeniu odwróconych micel, jak i w odzyskiwaniu ekstrahowanych substancji, np. białek z fazy odwróconych micel [43]. Na fakt, że Aliquat 336 może tworzyć odwrócone micele w apolarnych rozpuszczalnikach z dodatkiem współrozpuszczalnika (kosolwentu), np. alifatycznego n-akoholu, wskazują badania, w których do wydzielania -amylazy za pomocą ekstrakcji typu ciecz-ciecz stosowano układ odwróconych micel powstałych w,5 M roztworze Aliquat 336 w izooktanie z dodatkiem 1% (v/v) różnych alifatycznych n-alkoholi, w tym n-dekanolu [44]. Biorąc pod uwagę wyniki badania wpływu rozcieńczalnika i stężenia modyfikatora w fazie organicznej, we wszystkich dalszych badaniach nad ekstrakcją chromu(iii) z roztworów zasadowych, stosowałam roztwory Aliquat 336 (w niektórych eksperymentach także jego formę siarczanową i wodorotlenkową) w heptanie z dodatkiem 1% (v/v) n-dekanolu, jako modyfikatora. Wpływ początkowego stężenia Aliquat 336 w fazie organicznej, zmienianego w zakresie c R 4NCl =,5,1 mol/dm 3, na ekstrakcję chromu(iii) wyznaczyłam w różnych warunkach początkowych, tj. dla różnych stałych stężeń Cr(III) w fazie wodnej w zakresie [H1,H3,H9], c Cr =,3,3 mol/dm 3 12 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 dla różnych stałych stężeń NaOH w fazie wodnej w zakresie c NaOH =,1,5 mol/dm 3, [H1,H3,H9], w wybranych temperaturach w zakresie T = 273 313 K [H5]. Stwierdziłam, że wzrost stężenia ekstrahenta w badanym zakresie nie ma wpływu na ekstrakcję chromu(iii) ze świeżo przygotowanych faz wodnych o c NaOH =,1 mol/dm 3, gdyż w tych warunkach chrom(iii) jest wydzielany z fazy wodnej prawie całkowicie (99,87-99,97%) [H1,H3]. Wpływ stężenia Aliquat 336 w fazie organicznej staje się widoczny dopiero podczas ekstrakcji chromu(iii) z faz wodnych o c NaOH >,2 mol/dm 3 [H3]. Mianowicie, w tych warunkach wydajność ekstrakcji i tym samym stosunki podziału (D) chromu(iii) rosną wraz ze wzrostem stężenia Aliquat 336 od,3 do,4 mol/dm 3 i przy c R 4NCl =,4,5 mol/dm 3, osiągają maksimum. Dalszy wzrost początkowego stężenia Aliquat 336 w fazie organicznej (od,5 mol/dm 3 do,1 mol/dm 3 ) powoduje nieznaczne zmniejszanie procentu ekstrakcji i stosunków podziału chromu(iii) [H3]. Podobny przebieg mają krzywe zależności wydajności ekstrakcji Cr(III) od początkowego stężenia soli amoniowej w fazie organicznej, obserwowane także w innych układach ekstrakcyjnych, w których jako ekstrahenty zastosowano formę wodorotlenkową Aliquat 336 (R 4 NOH) w heptanie lub bromek benzylododecylodimetyloamoniowy (ArR 3 NBr) w benzenie [H1]. Ponadto, stwierdziłam, że w takich samych warunkach i przy jednakowym stężeniu każdego z ekstrahentów wydajność ekstrakcji chromu(iii) z faz wodnych o c NaOH =,5 mol/dm 3 zależy od rodzaju czwartorzędowej soli amoniowej w fazie organicznej i maleje w następującym szeregu R 4 NOH R 4 NCl ArR 3 NBr. Maksymalne wartości wydajności ekstrakcji chromu(iii) z zastosowaniem wymienionych ekstrahentów są równe odpowiednio 98%, 92% i 74% [H1]. Obserwowane, wprawdzie nieznaczne, zmniejszanie się wydajności ekstrakcji Cr(III) i tym samym jego stosunków podziału (D), przy c R 4NCl,5 mol/dm 3 w fazie organicznej [H3], stanowi odchylenie od ogólnie znanej reguły [16], która mówi, że w idealnym układzie ekstrakcyjnym, stosunek podziału ekstrahowanego metalu pomiędzy fazę organiczną i wodną, powinien wzrastać wraz ze wzrostem początkowego stężenia ekstrahenta. W pracy [H3] przyjęłam założenie, że przyczyną zmniejszania się wartości D chromu(iii) w badanych układach ekstrakcyjnych może być agregacja czwartorzędowej soli amoniowej w fazie organicznej. Na podstawie danych doświadczalnych uzasadniłam przyjęte założenie, stosując metodę regresji liniowej i ustalając semiempiryczną korelację [H3-równ.23], opisującą zależność pomiędzy równowagowym stężeniem zagregowanego Aliquat 336 w fazie organicznej ([ R 4 NCl] o,agr.) a jego stężeniem początkowym w tej fazie ( c NCl R 4 ), równowagowym stężeniem chromu(iii) w fazie organicznej ( [ Cr ] o ) i początkową siłą jonową fazy wodnej (I ). Wartości współczynników w wyznaczonej korelacji wskazują, że równowagowe stężenie zagregowanego Aliquat 336 wzrasta ze wzrostem jego stężenia początkowego, natomiast maleje ze wzrostem początkowej siły jonowej fazy wodnej oraz ze wzrostem równowagowego stężenia chromu(iii) wyekstrahowanego do fazy organicznej [H3]. Wykazałam, że spostrzeżenia wynikające z ustalonej korelacji [H3-równ.23] są w dobrej zgodności z danymi literaturowymi, według których w układach micelarnych stężenie monomeru substancji powierzchniowo czynnej, po przekroczeniu krytycznego stężenia micelizacji (critical micelle concentration, CMC) ma wartość stałą, natomiast rośnie liczba monomerów wbudowanych w micelę, czyli stężenie zagregowanego surfaktanta [45]. Z danych literaturowych wynika, że wartość CMC wyznaczona w temperaturze 298 ± 1 K dla roztworu Aliquat 336 w wodzie destylowanej wynosi 1,4 1-4 mol/dm 3, natomiast w,1 M roztworze K 2 SO 4 jest niższa i mieści się 13 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 w zakresie 3, - 4, 1-5 mol/dm 3 [46]. Ponadto, niektórzy autorzy badając wpływ różnych parametrów na ekstrakcję białek w układach odwróconych micel wykazali, że wyższa siła jonowa fazy wodnej (,5 mol/dm 3 KCl) powoduje zmniejszenie elektrostatycznego oddziaływania odpychającego pomiędzy hydrofilowymi głowami (head groups) związku powierzchniowo czynnego wewnątrz odwróconej miceli, co w konsekwencji prowadzi do zmniejszenia jej rozmiaru i zahamowania procesu ekstrakcji białka [47]. Wyniki badań wpływu stężenia Aliquat 336 na ekstrakcję Cr(III) wykorzystałam do wyznaczenia liczby kationów amoniowych biorących udział w tworzeniu par jonowych z chromem(iii) w fazie organicznej będącej w stanie równowagi w układzie ekstrakcyjnym, w którym początkowe fazy wodne przygotowywałam przez rozcieńczenie i zalkalizowanie starzonego roztworu KCr(SO 4 ) 2 [H3,H5,H9]. W każdej z tych prac stechiometrię par jonowych chromu(iii) dominujących w równowagowej fazie organicznej wyznaczyłam z nachylenia zależności (1) przy początkowym stężeniu Aliquat 336 w zakresie c R 4NCl =,5,5 mol/dm 3, w którym stosunki podziału (D) chromu(iii) rosną wraz ze wzrostem początkowego stężenia ekstrahenta: [R 4NCl] o log D f log, (1) [Cl ] a [ R4 NCl] o i [ Cl ] a oznaczają równowagowe stężenia odpowiednio, wolnej soli amoniowej (Aliquat 336) w fazie organicznej i chlorków w fazie wodnej. Wyznaczone oddzielnie w pracach [H3,H5,H9] wartości nachyleń zależności (1) mieszczą się w granicach od,92 do 1,15. Zostały one znalezione na podstawie danych doświadczalnych otrzymanych w ustalonych warunkach początkowych podanych w tabeli 2, czyli przy różnym stężeniu NaOH, chromu(iii), sile jonowej fazy wodnej i w różnej temperaturze. Łącząc w jeden zbiór dane doświadczalne wykorzystane w każdej z tych prac [H3,H5,H9] do wyznaczenia nachylenia zależności (1), ustaliłam nową zależność, w której uwzględniłam łącznie wpływ początkowej siły jonowej faz wodnych (I ) oraz wpływ temperatury ekstrakcji (T). Dodatkowo, biorąc pod uwagę fakt, że chlorki obecne w fazie wodnej w stanie równowagi pochodzą nie tylko z procesu wymiany anionu chlorkowego ekstrahenta na anionowe hydroksokompleksy chromu(iii) 2 ale także z procesów wymiany na inne aniony obecne w fazie wodnej ( OH, SO 4 ) [14], liczbę kationów amoniowych tworzących pary jonowe z chromem(iii) w fazie organicznej wyznaczyłam w tym opracowaniu na podstawie zmodyfikowanej zależności (1), a mianowicie: log D log[cl] f{log[r NCl] ;T; (I )} (2). a 4 o Zatem, korelację (3) ustaliłam na podstawie wszystkich danych doświadczalnych prezentowanych w [H3,H5,H9] i otrzymanych w warunkach podanych w tabeli 2. log D log[ Cl R 2 ] a (11,4,59) (,96,4)log[R,992; S.D.,98; F 1459; N 59. 4 NCl] o (,58,2)T I (1,111,52) 1 I (1,63,58)I (3) 14 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 Tabela 2. Liczba punktów doświadczalnych (N) i warunki dla których ustaliłam korelację (3) c R4NCl, M zmieniane w zakresie:,5,5 c NaOH, M c Cr, M T [K] I, M N Ref.,1,6 298,1147 5 H3,3,6 298,318 5 H3,3,5 298,3157 8 H9,5,3 298,567 5 H3,5,6 298,5116 4 H3,5,5 298,5156 8 H9,5,6 273 298,51 -,52 24 H5 Statystyczną istotność korelacji (3) oceniłam na podstawie wartości współczynnika determinacji (R 2 ), odchylenia standardowego (S.D.) i funkcji Fishera-Snedecora (F), wyznaczonych dla liczby N punktów doświadczalnych. Korelacja (3) oraz wszystkie jej wyrazy są statystycznie istotne w 99% przedziale ufności. Wartość współczynnika przy wyrażeniu log[r 4 NCl] o wynosi,96 ±,4, co oczywiście jest zgodne z wartościami nachylenia wyznaczonymi w każdej z prac [H3,H5,H9] i oznacza, że w badanych warunkach doświadczalnych w fazie organicznej w stanie równowagi dominują pary jonowe zawierające jeden kation amoniowy. Zatem, równowaga ekstrakcji Cr(III) w badanym układzie z KCr(SO 4 ) 2 i cr 4NCl,5 mol/dm 3, może być opisana równaniem (4) (w H3 - równ. 6) przy takim samym założeniu, jak w [H3], że w roztworach wodnych o ph 12, dominują sześciokoordynacyjne anionowe kompleksy chromu(iii) o strukturze oktaedrycznej i o ogólnym (n3) wzorze [Cr (H O) (OH), w którym n = 4, 5 lub 6 [48-52]. 2 (6n) n] [R 4 N Cl ](o) [Cr(OH) 4 ](a) [R4N Cr(OH) 4 ](o) [Cl ](a), (4) gdzie n = 4. Ponadto, z korelacji (3) wynika, że siła jonowa fazy wodnej, której wartość w tym przypadku, zależy głównie od stężenia NaOH, ma negatywny wpływ na ekstrakcję chromu(iii). Ten negatywny wpływ może być częściowo skompensowany przez podwyższenie temperatury ekstrakcji. Interesujące wyniki otrzymałam w badaniach wpływu stężenia Aliquat 336 na ekstrakcję chromu(iii) w przypadku, gdy pomiędzy początkowym stężeniem chromu(iii) w fazie wodnej i początkowym stężeniem Aliquat 336 w fazie organicznej zachodziła, między innymi, następująca relacja: c Cr c R 4NCl [H1]. W tabeli 3 pokazałam procent ekstrakcji chromu(iii) oraz wartości stosunków molowych równowagowego stężenia chromu(iii) w fazie organicznej (Cr o ) do początkowego stężenia Aliquat 336 ( c ekstrakcji. NCl R 4 Jak można zauważyć (tab. 3), w układzie z ) w tej fazie, wyznaczone po jednostopniowej c NaOH =,3 mol/dm 3 i c R 4NCl =,1 mol/dm 3, stężenie chromu(iii) w równowagowej fazie organicznej jest około 2,4 razy większe od początkowego stężenia ekstrahenta tej fazie. W pozostałych układach, wartości tych stosunków mieszczą się w zakresie,7 1,5 i wskazują, że w badanych warunkach w fazie organicznej w dla uproszczenia zapisów w dalszej części opracowania, we wzorach oraz nazwach kompleksów chromu(iii) będą, na ogół, pomijane koordynacyjnie związane cząsteczki wody 15 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 stanie równowagi mogą powstawać pary jonowe, zawierające kation amoniowy i spolimeryzowane kompleksy chromu(iii). Ponadto, wyniki otrzymane podczas jednostopniowej ekstrakcji Cr(III) w warunkach określonych w tabeli 3, są zgodne z otrzymanymi podczas badania pojemności (loading capacity) fazy organicznej, zawierającej Aliquat 336 [H2]. W badaniach tych, ta sama faza organiczna była wielokrotnie kontaktowana z kolejną nową, świeżo przygotowaną alkaliczną fazą wodną o c Cr ~,6 M. Ustaliłam, że w otrzymanej w ten sposób nasyconej fazie organicznej, stosunek równowagowego stężenia chromu(iii) do początkowego stężenia Aliquat 336 w tej fazie wynosił: 2,63 2,87 [H2]. Tabela 3. Wpływ początkowego stężenia Aliquat 336 na wydajność jednostopniowej ekstrakcji chromu(iii) (%E) z faz wodnych o stałym stężeniu Cr(III) i różnym stałym stężeniu NaOH. (T = 298 ±,5 K; V a /V o = 1:1). Na podstawie wyników z pracy [H1]. c Cr =,3,31 mol/dm 3 c, R4NCl [mol/dm 3 ],3 M NaOH,4 M NaOH,5 M NaOH [Cr] o %E c R NCl 4 [Cr] o %E c R NCl 4 [Cr] o %E c R NCl 4,1 8,2 2,43 48,7 1,48 26,7,8,2 94,7 1,49 78,5 1,23 57,2,89,3 97,6,99 89,1,89 73,5,71 Poza tym, wyniki w tabeli 3 wskazują, że stężenie NaOH w fazie wodnej i tym samym siła jonowa tej fazy mają duży wpływ nie tylko na wydajność ekstrakcji, ale także na skład kompleksów chromu(iii) utworzonych w fazie organicznej w stanie równowagi. Wpływ ten jest szczególnie widoczny w układach, w których początkowe stężenia soli amoniowej w fazie organicznej są równe,1 i,2 mol/dm 3. Wykorzystując wszystkie punkty doświadczalne pokazane w tabeli 3 [H1] oraz uwzględniając zmieniającą się początkową siłę jonową faz wodnych, ustaliłam następującą korelację (5): log D log[cl ] a 2 R,9953; I (13,61,4) (1,58,5) log[r 4NCl] o (27,11,9) 1 I S.D.,52; F 848; N 9. (5) Zależność (5) jest statystycznie istotna i bardzo dobrej jakości. Współczynnik przy wyrażeniu log[r 4 NCl] o wynosi 1,58 ±,5 i pozwala przyjąć założenie, że w badanych warunkach ( c =,3,31 mol/dm 3 i c Cr c R 4NCl ) w stanie równowagi w fazie organicznej powstają pary jonowe zawierające jeden lub dwa kationy amoniowe. Z drugiej strony, wyniki pokazane w tabeli 3, można rozpatrywać w aspekcie ekstrakcji w układzie odwróconych micel. Struktura odwróconych micel składa się z wodnego rdzenia otoczonego polarnymi grupami (head groups) surfaktanta, oddziałującego z warstwą niepolarnego rozpuszczalnika organicznego poprzez łańcuch hydrofobowy. Ich strukturę stabilizują siły van der Waalsa, oddziaływania elektrostatyczne, hydrofobowe i wiązania wodorowe. W układzie tym nie występują wiązania kowalencyjne [53,54]. Zatem, można przypuszczać, że ekstrahowane do fazy organicznej anionowe hydroksokompleksy chromu(iii) w wyniku oddziaływań elektrostatycznych z Cr 16 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 przeciwnie naładowanymi grupami głównymi soli amoniowej, rozpuszczają się/są solubilizowane we wnętrzu odwróconych micel. Zwiększenie stężenia jonów hydroksylowych i tym samym siły jonowej fazy wodnej wewnątrz miceli może wywoływać, tzw. działanie ekranujące i w efekcie tego zmniejszać oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy anionowymi kompleksami chromu(iii) i grupami głównymi (kationami) związku powierzchniowo czynnego (Aliquat 336), co sprzyja wypychaniu kompleksów chromu(iii) z wnętrza micel i tym samym prowadzi do obniżenia wydajności ich ekstrakcji. 3.2.2. Wpływ składu faz wodnych i temperatury na równowagi ekstrakcji chromu(iii) w układzie z KCr(SO 4 ) 2. zakresie Wpływ początkowego stężenia chromu(iii) w fazie wodnej na jego ekstrakcję zbadałam w c Cr =,1,5 mol/dm 3, przy stałym stężeniu soli amoniowej (,5 mol/dm 3 ) w fazie organicznej i w różnych warunkach początkowych, tj. dla dwóch stężeń początkowych NaOH (,1 i,5 mol/dm 3 ) w fazie wodnej [H1], w wybranych temperaturach w zakresie T = 273 313 K [H5]. Stwierdziłam, że ekstrakcja chromu(iii) z fazy wodnej o c NaOH =,1 mol/dm 3 zachodzi prawie ze 1% wydajnością i nie zależy od początkowego stężenia chromu(iii) w badanym zakresie c Cr =,1,25 mol/dm 3 [H1-rys.5]. Wpływ początkowego stężenia chromu(iii) na wydajność procesu jest widoczny dopiero podczas jego ekstrakcji z faz wodnych o mol/dm 3. W tym przypadku, graficzną ilustracją zależności %E = f( c Cr c NaOH =,5 ) jest parabola. A mianowicie, procent ekstrakcji i w konsekwencji, wartości stosunków podziału (D) chromu(iii) rosną ze wzrostem jego początkowego stężenia w fazie wodnej w zakresie c Cr =,1,5 mol/dm 3 i przy c Cr =,5,9 mol/dm 3 w fazie wodnej, wydajność jego ekstrakcji osiąga stałą maksymalną wartość (89-9%), która dość gwałtownie spada przy dalszym wzroście początkowego stężenia chromu(iii). Przy c Cr =,5 mol/dm 3 w fazie wodnej, procent jego ekstrakcji wynosi już tylko 44 [H1]. W pracy [H5-rys.2] zaprezentowałam wyniki badania wpływu początkowego stężenia chromu(iii) zmienianego w zakresie c Cr =,3,25 mol/dm 3 na jego ekstrakcję w 9 różnych stałych temperaturach w przedziale 273 313 K. Chrom(III) ekstrahowałam z faz wodnych o c NaOH =,5 mol/dm 3 roztworem Aliquat 336 o c R 4NCl =,5 mol/dm 3 [H5]. Badania pokazały, że wzrost c Cr w granicach od,3 M do,1 M powoduje wzrost stosunków podziału chromu(iii), natomiast powyżej,1 mol/dm 3 Cr(III) w fazie wodnej, wartości D zmniejszają się, niezależnie od temperatury ekstrakcji. Z drugiej strony, przy stałym początkowym stężeniu chromu(iii) w fazie wodnej, wzrost temperatury układu powoduje znaczny wzrost stosunków podziału chromu(iii). Ustalona w pracy [H5-równ.3] semiemipiryczna korelacja pomiędzy stosunkiem podziału (D) chromu(iii), temperaturą ekstrakcji (T) i początkową siłą jonową (I ) fazy wodnej, której wartość w tym przypadku, zależy tylko od zmienianego stężenia chromu(iii), pokazuje, że istnieje ścisła zależność pomiędzy wymienionymi parametrami D, T i I [H5]. Chcąc sprawdzić ważność tego spostrzeżenia, do N = 45 punktów doświadczalnych, wykorzystanych do ustalenia tej zależności (patrz H5-równ.3), dodałam N = 21 punktów doświadczalnych pochodzących z pracy [H1-rys.5], w której badałam wpływ c NaOH =,5 mol/dm 3 roztworem Aliquat 336 o c Cr na jego ekstrakcję z faz wodnych o c R 4NCl =,5 mol/dm 3, w temperaturze 298 K. 17 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 Następnie dla nowego zbioru danych (N = 66), które otrzymałam w różnych warunkach doświadczalnych podanych w tabeli 4, wyznaczyłam korelację (6): Tabela 4. Liczba punktów (N) i warunki doświadczalne, dla których ustaliłam korelację (6) c R4NCl, M c NaOH, M c Cr, M T [K] I, M N Ref.,5,5,3 273-323,539 9 H5,5,5,6 273-323,5114 9 H5,5,5,1 273-323,5228 9 H5,5,5,12 273-323,539 9 H5,5,5,25 273-323,5764 9 H5,5,5,13-,491 298,54-,6473 21 H1 log D (144,,63) (,48,8)T (11,1 8,1)I R 2,9756; S.D.,73; F 867; N 66. I (442,2 36,6) 1 I Zależność (6) oraz wszystkie jej wyrazy są statystycznie istotne w 99% przedziale ufności, co potwierdza, że zarówno temperatura, jak i siła jonowa fazy wodnej są ważnymi czynnikami, mającymi wpływ na ekstrakcję chromu(iii) z faz wodnych o Aliquat 336 o c NaOH (6) =,5 mol/dm 3 z zastosowaniem c R 4NCl =,5 mol/dm 3. Dodatnia wartość współczynnika przy wyrażeniu I 1 I oraz ujemna wartość współczynnika przy I mogą wskazywać, że wzrost początkowej siły jonowej fazy wodnej, wynikający tylko ze wzrostu stężenia jonów chromu(iii), może mieć, w zależności od warunków, zarówno pozytywny, jak i negatywny wpływ na jego ekstrakcję. Wpływ początkowego stężenia NaOH w fazie wodnej, zmienianego w zakresie,8 mol/dm 3 [H1,H5], na ekstrakcję Cr(III) zbadałam przy stałym c NaOH =,5 c Cr w fazie wodnej i stałym c R 4NCl w fazie organicznej w następujących warunkach początkowych: w 11 różnych temperaturach w zakresie T = 273 323 K [H5], po różnym czasie starzenia ( t aged ) początkowych alkalicznych faz wodnych, zmienianym w zakresie 96 godzin [H1]. Wyniki obrazujące zależność wydajności ekstrakcji chromu(iii) od początkowego stężenia NaOH w fazie wodnej w 11 stałych temperaturach pokazałam na rys. 1. Z rys. 1 widać jednoznacznie, że wzrost c NaOH w fazie wodnej zmniejsza wydajność ekstrakcji chromu(iii) w każdej temperaturze w zakresie 273-323 K. Jednak, im niższa temperatura ekstrakcji, tym wyraźniejszy jest negatywny wpływ wzrastającego stężenia NaOH. Innymi słowy, w temperaturze 273 K wzrost c NaOH z,2 mol/dm 3 do,8 mol/dm 3 powoduje około 1-krotne obniżenie procentu ekstrakcji (z 9,2% na 8,9%), natomiast w temperaturze 33 K taki sam wzrost stężenia NaOH zmniejsza procent ekstrakcji Cr(III) już tylko 2,4-krotnie (z 99,8% do 41,6%). Zatem, podwyższenie temperatury badanego układu kompensuje częściowo negatywny wpływ stężenia NaOH, a w konsekwencji siły jonowej fazy wodnej, na ekstrakcję chromu(iii). Ustalona w pracy [H5] na podstawie 65 punktów doświadczalnych, matematyczna zależność [H5-równ. 2], 18 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 potwierdza dodatni wpływ podwyższonej temperatury oraz ujemny wpływ wzrastającej siły jonowej, wynikający głównie ze wzrostu c NaOH w fazie wodnej, na ekstrakcję chromu(iii). 1 %E 9 8 7 6 5 4 3 2 1 323 K 318 K 313 K 38 K 33 K 298 K 293 K 288 K 283 K 278 K 273 K.2.4.6.8 1 c NaOH, [mol/dm 3 ] Rys. 1. Wpływ temperatury i początkowego stężenia NaOH w fazie wodnej na ekstrakcję chromu(iii) z roztworu o c Cr =,6 M roztworem Aliquat 336 w heptanie o c R 4NCl =,5 M. Czas ekstrakcji: 3 godziny. Stosunek fazy wodnej do organicznej: 1:1. Wyniki z pracy [H5-rys. 1]. W pracy [H1-rys.3] analizowałam wpływ początkowego stężenia NaOH (,5,5 mol/dm 3 ) oraz czasu starzenia ( t aged ) początkowej alkalicznej fazy wodnej na ekstrakcję Cr(III), tzn. chrom(iii) ekstrahowałam z alkalicznych faz wodnych po określonym czasie ich starzenia od momentu przygotowania, tj. po, 24, 48, 72 i 96 godzinach. Stwierdziłam, że wydłużenie czasu starzenia wyjściowej fazy wodnej zmniejsza częściowo, negatywny wpływ wzrostu stężenia NaOH na ekstrakcję chromu(iii). W związku z tym, do danych eksperymentalnych (N = 65) pokazanych w [H5-równ. 2] dodałam N = 27 punktów prezentowanych w pracy [H1-rys.3] i dla tak otrzymanego zbioru danych (N = 92) wyznaczyłam nową zależność pomiędzy stosunkiem podziału chromu(iii), temperaturą ekstrakcji, siłą jonową fazy wodnej i czasem starzenia początkowej alkalicznej fazy wodnej. W tabeli 5 podane są warunki eksperymentalne oraz liczba punktów doświadczalnych na podstawie, których wyznaczyłam korelację (7). log D R 2 6,1,49,392,14T,4,6,981 S.D.,157 F 1175 N 92. t aged 2,12,29I 8,61,96 1 I I (7) 19 z 57

Autoreferat dr Barbara Wionczyk zał. 1 c Tabela 5. Liczba punktów (N) i warunki doświadczalne, dla których ustaliłam korelację (7) R4NCl, M c NaOH, M t aged [h] c Cr, M T [K] I, M N Ref.,5,2,6 273-33,2192 7 H5,5,3,6 273-33,3197 7 H5,5,4,6 273-313,4118 9 H5,5,5,6 273-313,513 9 H5,5,6,6 273-323,6146 11 H5,5,7,6 273-323,7248 11 H5,5,8,6 273-323,8252 11 H5,5,5-96,6 298,72-,5195 27 H1 Z równania (7) wynika, że negatywny wpływ na ekstrakcję chromu(iii) w badanych warunkach ma tylko wzrost początkowej siły jonowej (I ) fazy wodnej, której wartość zależy w tym przypadku od stężenia NaOH. Ponadto, ten ujemny wpływ siły jonowej może być częściowo skompensowany przez wydłużenie czasu starzenia początkowej alkalicznej fazy wodnej a także przez podwyższenie temperatury ekstrakcji. Wyniki badania wpływu stężenia NaOH w fazie wodnej i czasu starzenia tej fazy na ekstrakcję chromu(iii) z zastosowaniem innej czwartorzędowej soli amoniowej, tj. bromku benzylododecylodimetyloamoniowego ( ArR 3 NBr ) w benzenie, jako ekstrahenta, wskazują na taką samą tendencję, jaka jest obserwowana w układzie ekstrakcyjnym z Aliquat 336 [H1]. Ogólnie można stwierdzić, że ekstrakcja chromu(iii) z faz wodnych o c NaOH,2 mol/dm 3 nie zależy lub zależy w bardzo niewielkim stopniu od początkowego stężenia Cr(III), od czasu starzenia fazy wodnej i od temperatury układu ekstrakcyjnego, gdyż w zbadanych warunkach eksperymentalnych c Cr =,1,25 mol/dm 3 ; t aged = 96 godzin; T = 273 323 K wydajność ekstrakcji chromu(iii) mieści się w zakresie 9-1%. Natomiast, podczas ekstrakcji chromu(iii) z faz wodnych o c NaOH,2 mol/dm 3 negatywny wpływ stężenia NaOH i siły jonowej początkowej fazy wodnej na wydajność ekstrakcji, można częściowo skompensować poprzez starzenie tych faz oraz podwyższenie temperatury ekstrakcji [H1,H5]. Rozpatrując badany układ ekstrakcyjny z punktu widzenia tworzenia w fazie organicznej odwróconych micel, spostrzeżenia wynikające z badania wpływu temperatury układu, stężenia NaOH i chromu(iii) w fazie wodnej a tym samym jej siły jonowej są w dobrej zgodności z wynikami uzyskanymi przez innych autorów w badaniach ekstrakcji białek w układzie odwróconych micel [47,53,54]. Wpływ stężenia i rodzaju elektrolitu dodanego do fazy wodnej przygotowanej przez rozcieńczenie i zalkalizowanie starzonego roztworu KCr(SO 4 ) 2, zbadałam przy c Cr =,5,6 mol/dm 3 w fazie wodnej i c R 4NCl =,5 mol/dm 3 w fazie organicznej dla następujących warunków początkowych: dla różnych stałych stężeń NaOH w fazie wodnej (,1,,2 i,5 M) [H2,H3], dla faz wodnych z dodatkiem różnych elektrolitów (K 2 SO 4, Na 2 SO 4, (NH 4 ) 2 SO 4, Al 2 (SO 4 ) 3, NaCl, NaNO 3, NH 4 Cl, Na 2 CO 3, HCOONa), których stężenia zmieniano w zakresie,,1 mol/dm 3 [H2,H3]. Wybrane do badań sole mogą występować w zużytych kąpielach garbujących, pochodzących z procesu garbowania skór. Uzyskane wyniki pokazały, że zarówno stężenie, jak i rodzaj elektrolitu dodanego do alkalicznej fazy wodnej przygotowanej z KCr(SO 4 ) 2, mają wpływ na ekstrakcję chromu(iii). Wzrost stężenia każdego z wymienionych elektrolitów, dodanych do początkowej fazy wodnej, powoduje 2 z 57