OTMAR VOGT *, JAN OGONOWSKI *, BARBARA LITAWA WPŁYW SPOSOBU PREPARATYKI NA AKTYWNOŚĆ UKŁADÓW La Mg O THE EFFECT OF PREPARATION OF La Mg O CATALYSTS ON THEIR ACTIVITY Streszczenie Abstract Badano wpływ metodyki preparatyki nośnika oraz katalizatora na jego aktywność w procesie OCM CO. Najlepsze wyniki uzyskano dla katalizatora opartego na tlenku magnezu otrzymanym metodą strąceniową. Układ o składzie,% mol La O /MgO uzyskany metodą współstrącenia wykazał wyższą aktywność w porównaniu z katalizatorem otrzymanym metodą impregnacji. Słowa kluczowe: utleniająca kondensacja metanu, CO The influence of carrier and catalyst preparation methodology on its activity in OCM CO process was studied. The best results were received for catalyst supported on magnesium oxide, obtained in the precipitation method.,% mol. La O /MgO composition synthesized by co-precipitation has given higher activity then catalyst based on the impregnation method. Keywords: oxidative coupling of methane, CO * Dr inż. Otmar Vogt, prof. dr hab. inż. Jan Ogonowski, Instytut Chemii i Technologii Organicznej, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska. Mgr inż. Barbara Litawa, Międzynarodowe Studium Doktoranckie IKiFP PAN.
7. Wstęp Opublikowane w roku wyniki badań Kellera i Bahsina [] zapoczątkowały szereg prac zmierzających do opracowania aktywnego katalizatora w procesie utleniającego sprzęgania metanu (OCM). Wśród testowanych układów znaczącą grupę stanowią katalizatory oparte na tlenku magnezu [ 6]. Istotnym elementem badań tych układów jest wpływ rodzaju [ 6, 8] i masy [] użytego modyfikatora na właściwości katalizatora. Ponadto wiele uwagi poświęcono wpływowi, jaki wywiera rodzaj użytego prekursora [, 7] i metoda otrzymywania katalizatora [, 7, 9 ] na jego właściwości fizykochemiczne oraz aktywność w omawianym procesie. Wcześniejsze badania [] wykazały, że spośród katalizatorów lantanowo-magnezowych najwyższą aktywność w procesie utleniającego sprzęgania metanu w obecności ditlenku węgla wykazuje katalizator o składzie,% mol La O /MgO. Obecne badania mają na celu określenie wpływu preparatyki nośnika oraz katalizatora na jego aktywność w reakcji konwersji metanu do węglowodorów C w obecności CO.. Część badawcza.. Metodyka badań Serię katalizatorów lantanowo-magnezowych o składzie:,% mol La O /MgO przygotowano metodą impregnacji tlenku magnezu wodnym roztworem octanu lantanu (LOBA-CHEMIE). W charakterze nośnika stosowano tlenek magnezu otrzymany metodami strącania MgO() i cytrynianową MgO(). Ponadto w badaniach porównawczych użyto produktu handlowego firmy POCH MgO(). Chcąc określić wpływ metody otrzymywania katalizatora o wyżej wymienionym składzie na jego aktywność, przeprowadzono również jego syntezę metodą współstrącenia. Proces współstrącenia tlenków magnezu i lantanu odpowiednio z azotanu magnezu (POCH) i octanu lantanu (LOBA-CHEMIE) przeprowadzono w temperaturze pokojowej w obecności amoniaku, jako czynnika strącającego. Strącanie prowadzono przy ph = przez h. Następnie osad odsączono, przemyto wodą i suszono przez dzień w temperaturze pokojowej. Prekursor otrzymany zarówno w procesie impregnacji, jak i podczas współstrącenia suszono w suszarce przez 8 h, po czym kalcynowano w przepływie powietrza w temperaturze 8 C przez 8 h. Do badań katalitycznych używano granulatu o uziarnieniu,, mm. Każdorazowo w mikroreaktorze umieszczano mg katalizatora. Testy katalityczne prowadzono techniką impulsową w reaktorze kwarcowym połączonym on line z chromatografem gazowym. Jako gaz nośny stosowano argon. Mieszaninę CO /CH o określonym stosunku molowym wprowadzano do reaktora za pomocą pętli (pojemność, cm ) zaworu sześciodrożnego. Proces prowadzono w temp. od 6 do 8 o C. Skład surowca oznaczano za pomocą chromatografu GCHF 8. (kolumna Carboxan, m, detektor TCD), natomiast skład węglowodorowy mieszaniny poreakcyjnej analizowano za pomocą chromatografu HP8 sii (kolumna HP-Al/S m,, detektor FID).
Wyniki badań przedstawiono na ryc.... Wyniki badań 7 metan (Im) metan (Ws) etan (Im) eten (Im) etan (Ws) eten (Ws) 6 6 7 7 8 T [ C] [ Ryc.. Porównanie aktywności katalizatorów otrzymanych metodą współstrącenia i impregnacji przy stosunku molowym CO /CH =,, gdzie: (Ws) współstrącenie, (Im) impregnacja Fig.. The comparison of catalyst activity obtained in co-precipitation and impregnation method at the molar ratio CO /CH =,, where: (Ws) co-precipitation, (Im) impregnation metan - A metan - B etan - A etan - B eten - A eten - B 6 6 7 8 T [[ C] Ryc.. Wpływ stosunku molowego CO /CH na wydajność węglowodorów C na katalizatorze,% mol. La O /MgO (): A stosunek molowy CO /CH =,, B stosunek molowy CO /CH = Fig.. The influence of molar ratio CO /CH on C hydrocarbons yield on,% mol. La O /MgO (): A molar ratio CO /CH =,, B molar ratio CO /CH =
7 metan MgO() metan MgO() metan MgO() etan MgO() etan MgO() etan MgO() eten MgO() eten MgO() eten MgO() 6 6 7 8 T T[ [ C] Ryc.. Porównanie aktywności katalizatorów otrzymanych metodą impregnacji na podstawie nośników MgO (), MgO () i MgO (), przy stosunku CO /CH = Fig.. The comparison of catalyst activity obtained in impregnation method supported on magnesium oxide MgO (), MgO () i MgO (), at molar ratio CO /CH =.. Omówienie wyników badań Prezentowane w artykule [] wyniki badań XRD wykazały obecność tlenków: La O, MgO oraz La MgO x lub La(OH). Jednak na podstawie tych badań rozróżnienie La(OH) i La MgO x nie było możliwe. Obecność wodorotlenku lantanu w temperaturze reakcji można jednak wykluczyć, ponieważ ulega on rozkładowi w temp. o C []. Ponadto na podstawie badań DTA-TGA wykonanych dla katalizatora La Mg O [] nie zaobserwowano zmian składu katalizatora w przedziale temperatur, w którym prowadzono testy katalityczne. Wyraźne zmiany widoczne są natomiast w niższych temperaturach i wynikają z oddziaływania katalizatora z parą wodną zawartą w powietrzu, w czasie jego przechowywania. Porównanie wyników uzyskanych na katalizatorze otrzymanym metodą współstrącenia i impregnacji (ryc. ) pozwala stwierdzić wyższą aktywność katalizatora przygotowanego pierwszą ze wspomnianych metod. Dodatkową zaletą tego katalizatora jest wykazywanie aktywności w znacznie niższej temperaturze. Stwierdzono również, że wraz ze wzrostem stosunku molowego CO /CH (ryc. ) zwiększa się stężenie węglowodorów C w produktach reakcji. Dalsze badania, wykonane w obecności katalizatorów lantanowo-magnezowych otrzymanych metodą impregnacji na nośnikach, wykazały, że największy udział węglowodorów C w mieszaninie poreakcyjnej występuje w przypadku zastosowania nośnika otrzymanego metodą strącania. W przypadku wszystkich badanych katalizatorów stwierdzono, że udział węglowodorów C w produktach reakcji rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Wzrost temperatury reakcji prowadzi również do zmiany składu węglowodorów C. W mieszaninie produktów C w niższych temperaturach przeważa etan, a w wyższych rośnie udział etenu.
. Wnioski 7. Katalizator,% La/MgO przygotowany metodą współstrącenia wykazuje wyższą aktywność w procesie OCM CO niż układ otrzymany przez impregnację.. Najlepsze wyniki pod względem selektywności i wydajności tworzenia węglowodorów C uzyskano dla katalizatorów lantanowych syntezowanych metodą impregnacji, naniesionych na tlenek magnezu uzyskany metodą strącania. Literatura [] K e l l e r G.E., B h s i n M.M., J. Catal., 7,, 9. [] C h o u d h a r y V.R., R a n e V.H., G a d c e R.V., J. Catal.,, 9,. [] Z h e n K., L i S., B i Y., Y a n g X., W e i Q., Catalysis Lett., 9, 69. [] C h o u d h a r y V.R., R a n e V.H., C h a u d h a r i S.T., React. Kinet. Catal. Lett., 6, 9, 7. [] C h o u d h a r y V.R., R a n e V.H., C h a u d h a r i S.T., App. Catal. A: General, 8, 997,. [6] T h o m a s s o n P., T y a g i O.S., K n o z i n g e r H., App. Catal. A: General, 8, 999, 8. [7] C h o u d h a r y V.R., R a n e V.H., J. Chem. Soc. Faraday Trans.,, 9, 7. [8] B a a l i n t I., A i k a K., App. Surface Science, 7,,. [9] H e Y., Y a n g B., C h e n g G., P a n H., Powder Technology,,,. [] H e Y., Y a n g B., Materiale Letters, 7,, 88. [] H e Y., Y a n g B., C h e n g G., Catalysis Today,,, 9. [] V o g t O., O g o n o w s k i J., L i t a w a B., Czasopismo Techniczne z. -Ch/6, Wyd. Politechniki Krakowskiej,. [] Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology, John Wiley & Sons, ed., Nowy Jork 7,.