1. PRZEDMIOT WARUNKÓW TECHNICZNYCH Przediote Warunków Technicznych jest ocznik w postaci półsferycznych pastylek, nawóz azotowy otrzyywany ze stopu na rotoforerach. 2. WYMAGANIA 2.1. WYMAGANIA OGÓLNE produkowany jest w postaci białych półsferycznych pastylek bez widocznych zanieczyszczeń echanicznych. Właściwości fizykocheiczne produktu powodują ożliwość łączenia pastylek w kongloerat, który podczas wysypu z opakowania ulega rozpadowi na pojedyncze pastylki. W oencie wysypywania produktu z opakowania wyczuwalny jest zapach aoniaku. spełnia wyagania ustanowione w Rozporządzeniu (WE) nr 2003/2003 Parlaentu Europejskiego i Rady z dnia 13.X.2003 w sprawie nawozów. 2.2. WYMAGANIA SZCZEGÓŁOWE wg Tabeli 1. Tabela 1 Lp. Wyagania Jednostka Wartość 1. Zawartość azotu całkowitego - % (/) 46,0 2. Zawartość biuretu ax % (/) 1,2 3. Zawartość wody ax % (/) 0,5 4. Straty suszenia w tep. 65-70 o C ax % (/) 0,3 5. Zawartość pastylek o wyiarach od 3,0 do 5,0 in % (/) 90 zawiera dodatek substancji przeciwzbrylających. (ocznik) oże być zwolniony do obrotu w przypadku spełnienia następujących paraetrów: zawartość biuretu ax 1,2% i zawartość azotu in 44%. Dopuszcza się tolerancję zawartości azotu całkowitego zgodnie z Rozporządzenie WE nr 2003/2003. 3. ELEMENTY OZNAKOWANIA Oznakowanie opakowania usi być uieszczone w iejscu widoczny, pozostawać nieusuwalne oraz wyraźnie czytelne. Do każdej partii produktu przewożonego luze należy dołączyć dokuent towarzyszący dostępny do celów kontroli, zawierający oznakowania identyfikacyjne produktu. Oznakowanie opakowania nawozowego oraz dokuent towarzyszący zawierają inforacje zgodne z Rozporządzenie (WE) nr 2003/2003 Parlaentu Europejskiego i Rady z dnia 13.X.2003 w sprawie nawozów. Oznakowanie opakowania zawierać oże inne eleenty wynikające ze specyfiki produktu lub rodzaju opakowania. 4. PAKOWANIE pakowany jest w: worki polietylenowe o pojeności 25 kg netto kontenery elastyczne typu big-bag o pojeności 500 oraz 600 kg netto przewożony luze w wagonach/saochodach inny rodzaj opakowań po uzgodnieniu z odbiorcą i przewoźnikie zabezpieczający produkt przed zianą jakości i ający wyiary zgodne z PN-O-79021:1989. Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 1 z 8
5. PRZECHOWYWANIE Ze względu na higroskopijność produkt należy przechowywać w czystych i suchych budynkach agazynowych lub pod wiatai w stosach do wysokości 12 warstw worków wg PN-C-87001:1998 p. 4.2.1., 4.2.2., 4.2.3.. Kontenery elastyczne typu big-bag należy agazynować w stosach złożonych aksyalnie z dwóch warstw. luze należy przechowywać w pryzach w zadaszonych agazynach. Nieprzestrzeganie powyższych zasad oże spowodować zbrylanie się produktu. 6. TRANSPORT należy przewozić krytyi środkai transportowyi zgodnie z PN-C-87001:1998 p. 5.1., 5.2. oraz obowiązującyi przepisai transportowyi. W każdy przypadku środki transportu powinny być czyste i suche. Produkt nie podlega przepiso RID i ADR. 7. BADANIA 7.1. PROGRAM BADAŃ wg Tabeli 2. L.p. Rodzaj badań Tabela 2 Opis badań wg 1. Sprawdzanie wyagań ogólnych 7.4. 2. Oznaczanie zawartości azotu całkowitego 7.5. 3. Oznaczanie zawartości biuretu 7.6. 4. Oznaczanie zawartości wody 7.7. 5. Oznaczanie strat suszenia w tep 65-70 o C 7.8. 6. Oznaczanie zawartości granulek o wyiarach 3,0-5,0 7.9 7.2. WIELKOŚĆ PARTII Partia nie powinna zawierać więcej niż 1000 t produktu. 7.3. POBÓR PRÓBEK Próbki należy pobierać zgodnie z PN-EN 1482-1:2008. 7.4. SPRAWDZANIE WYMAGAŃ OGÓLNYCH Zgodność z wyaganiai ogólnyi sprawdzić organoleptycznie. 7.5. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI AZOTU CAŁKOWITEGO Metody oznaczania zawartości azotu: Metoda destylacyjna do bieżącej kontroli Metoda foralinowa 7.5.1 METODA DESTYLACYJNA 7.5.1.1. Zasada etody Metoda polega na redukcji ocznikowej fory azotu do siarczanu aonowego przez ogrzewanie ze stężony kwase siarkowy w obecności katalizatora a następnie oddestylowaniu aoniaku z alkalicznego roztworu i absorpcji w znanej objętości ianowanego kwasu siarkowego. Nadiar kwasu siarkowego odiareczkowuje się ianowany r-re wodorotlenku sodowego stosując jako wskaźnik czerwień etylową lub wskaźnik ieszany. Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 2 z 8
7.5.1.2. Odczynniki i roztwory a) ieszanina katalityczna do ineralizacji: tlenek glinu, tabletki Kjeldahla lub przygotować następująco: zieszać 1000g siarczanu potasowego, 250g siarczanu iedziowego pięciowodnego i dobrze wyieszać b) kwas siarkowy o d = 1,84 g/l c) wodorotlenek sodu r-r 40% d) wodorotlenek sodu r-r ianowany o stężeniu 0,5 N e) kwas siarkowy r-r ianowany o stężeniu 0,5 N f) wskaźnik czerwień etylowa (0,1g czerwieni etylowej rozpuszczone w 50 l etanolu 95%), wskaźnik Taschiro lub ieszany przygotowany następująco: 0,2% alkoholowy r-r czerwieni etylowej zieszany z 0,2% alkoholowy r-re błękitu etylowego w stosunku 1:1. 7.5.1.3. Wykonanie oznaczania Do probówki destylacyjnej (kolby Kjeldahla) dodać 0,25g ocznika zważonego na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001g (lub 5 l r-ru zawierającego 5g ocznika w 100 l wody). Dodać 1 tabletkę Kjeldahla lub 1g tlenku glinu oraz ostrożnie 10 l stężonego kwasu siarkowego. Prowadzić ineralizację pod wyciągie około 25 inut do oentu zanikania białych dyów oddzielających się od lustra cieczy na około 3 c. Po ostudzeniu przeprowadzić destylację absorbując aoniak w 25 l 0,5 N kwasu siarkowego. Odiareczkować nadiar kwasu 0,5 N r-re wodorotlenku sodu. Przeprowadzić próbę porównawczą (ślepą) stosując te sae odczynniki i ten sa sposób postępowania, ale nie wprowadzać próby badanej. 7.5.1.4. Obliczanie wyników oznaczania Zawartość azotu całkowitego obliczyć w % wagowych według wzoru: ( V % N = 1 V2 ) f 0,007 100 Gdzie: V1 objętość 0,5 N NaOH zużyta na iareczkowanie ślepej próby V2 objętość 0,5N r-ru NaOH zużyta na iareczkowanie badanej próby f - faktor 0,5 N roztworu NaOH asa badanej próbki 0,007 ilość azotu odpowiadająca 1 l 0,5 N kwasu siarkowego 7.5.1.5. Wynik końcowy oznaczania Za wynik końcowy należy przyjąć średnią arytetyczną wyników co najniej dwóch równoległych oznaczeń, iędzy któryi różnica nie powinna przekraczać 0,1% (/). 7.5.2. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI AZOTU CAŁKOWITEGO METODĄ FORMALINOWĄ 7.5.2.1. Zasada etody Oznaczanie zawartości azotu całkowitego etodą foralinową należy wykonać zgodnie z norą PN-C-87011:1999 pkt. 4.3. Metoda polega na przeprowadzeniu kwase siarkowy (VI) azotu aidowego w siarczan (VI) aonu, a następnie dodaniu do zobojętnionego roztworu próbki roztworu foraliny i ziareczkowaniu kwasu wydzielonego w ilości równoważnej z jone aonowy ianowany roztwore wodorotlenku sodu. 7.5.2.2. Odczynniki i roztwory Stosowane są następujące odczynniki i roztwory: a) Czerwień etylowa, wskaźnik, 0,1% roztwór alkoholowy (etanol). b) Foralina techniczna, roztwór 20% (/) zobojętniony roztwore wodorotlenku sodu o stężeniu 1 ol/l wobec wskaźnika 0,1% roztworu fenoloftaleiny. c) Wodorotlenek sodu cz.d.a., roztwory o c=5 ol/l i o c=1 ol/l. d) Kwas siarkowy (VI) cz.d.a. o d=1,84 g/l i roztwór o c=0,5 ol/l. e) Wskaźnik ieszany, 0,1% roztwór alkoholowy tyoloftaleiny zieszany w proporcji 1:1 Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 3 z 8
7.5.2.3. Wykonanie oznaczania Odważyć 1g ocznika z dokładnością do 0,0002g. Przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojeności 500 l lub kolby Kjeldahla i spłukać szyjkę kolby 20 l wody. Dodać 8 l kwasu siarkowego (VI) o d=1,84 g/l. Zawartość kolby ogrzewać ostrożnie, aż do zaprzestania wydzielania się dwutlenku węgla i zanikania białych dyów oddzielających się od lustra cieczy na około 3c. Kolbę odstawić i ochłodzić. Jeśli ineralizację przeprowadzono w kolbie Kjeldahla zawartość przenieść ilościowo do kolby stożkowej pojeności 300 l. Do kolby dodać dwie krople wskaźnika czerwieni etylowej i nadiar kwasu siarkowego (VI) zobojętnić roztwore wodorotlenku sodu o c=5 ol./l do ziany zabarwienia z różowego na żółte. Następnie dodawać kroplai roztwór kwasu siarkowego o c=0,5 ol/l do ukazania się różowego zabarwienia. Do tak zobojętnionego roztworu dodać 40 l roztworu foraliny i po upływie 2 in. pięć kropli wskaźnika ieszanego i iareczkować ianowany roztwore wodorotlenku sodu o c=1 ol/l do ukazania się różowofioletowego zabarwienia, nie znikającego w ciągu 1 in. Badany roztwór po dodaniu roztworu foraliny a barwę różową, która podczas iareczkowania przechodzi początkowo w żółtą, a następnie różowofioletową, co wskazuje na koniec iareczkowania. 7.5.2.4. Obliczanie wyników oznaczania Zawartość azotu całkowitego (X), wyrażoną jako procent (/), obliczyć według wzoru: 0,014 V f X = 100 w który: V objętość roztworu wodorotlenku sodu o c=1,000 ol/l, użyta do iareczkowania badanego roztworu, w ililitrach; asa próbki wziętej do oznaczania, w graach; 0,014 ilość azotu odpowiadająca 1 l roztworu wodorotlenku sodu o c=1,000 ol/l, w g/l f faktor NaOH użytego do iareczkowania 7.5.2.5. Wynik końcowy oznaczania Za wynik końcowy należy przyjąć średnią arytetyczną wyników co najniej dwóch równoległych oznaczeń, iędzy któryi różnica nie powinna przekraczać 0,1% (/). 7.6. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI BIURETU 7.6.1. Zasada etody Metoda polega na wytworzeniu barwnego kopleksu biuretu zawartego w badanej próbce z jone iedzi (II) w środowisku alkaliczny, w obecności winianu potasowo sodowego oraz poiarze absorbancji badanego roztworu przy długości fali 546 n. Żeby oznaczenie było prawidłowe należy pozbyć się z roztworu zanieczyszczeń powodujących opalizację lub zętnienie przeszkadzających przy oznaczeniach spektrofotoetrycznych. 7.6.2. Odczynniki i roztwory a) Roztwór wzorcowy biuretu cz.d.a.: 1g(± 0,001g) biuretu uprzednio wysuszonego przez 2 godz w tep 105 o C, przenieść do kolby poiarowej o pojeności 500 l, rozpuścić w wodzie destylowanej, dopełnić do kreski i wyieszać. 1 l tak przygotowanego roztworu zawiera 0,002 g biuretu; b) Siarczan (VI) iedzi (II) cz.d.a., roztwór: 15g 5 hydratu siarczanu (VI) iedzi (II) (CuSO4 5H2O), przenieść do kolby poiarowej o pojeności 1 l, rozpuścić w 500 l wody, dopełnić objętość roztworu do kreski; c) Winian potasowo-sodowy cz.d.a., roztwór alkaliczny: w kolbie poiarowej o pojeności 1 l rozpuścić 40g wodorotlenku sodu w 500 l wody i pozostawić roztwór do ostygnięcia. Następnie dodać 50g 4 hydratu winianu potasowo-sodowego (KNaC4O6 4H2O), dopełnić wodą do kreski i pozostawić tak przygotowany roztwór na 24h. 7.6.3. Aparatura i przyrządy Spektrofotoetr. 7.6.4. Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej: Do sześciu kolb iarowych o pojeności 100 l odierzyć precyzyjnie: 0, 20, 25, 28, 30, 35 l roztworu wzorcowego biuretu wg 7.6.2.a. Tak przygotowane roztwory zawierają odpowiednio: 0, 40, 50, 56, 60, 70 g Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 4 z 8
biuretu w 100 l. Uzupełnić wodą destylowaną do 50 l. Następnie dodać 20 l roztworu alkalicznego winianu potasowo-sodowego wg 7.6.2.c, wyieszać i 20 l roztworu siarczanu (VI) iedzi (II) wg 7.6.2.b., wyieszać. Zawartość kolby dopełnić wodą destylowaną do kreski, wyieszać i odstawić na 15 inut w teperaturze 30±2 o C. Po upływie tego czasu zierzyć absorbancję przygotowanej serii wzorców przy długości fali 546 n stosując jako odnośnik roztwór wzorcowy nie zawierający dodatku biuretu. Na podstawie otrzyanych wyników wykreślić krzywą wzorcową odkładając na osi odciętych zawartość biuretu w poszczególnych roztworach w iligraach, a na osi rzędnych odpowiadające i wartości absorbancji. 7.6.5. Wykonanie oznaczania Odważyć 25g badanej próbki z dokładnością do 0,01g, przenieść ilościowo do kolby poiarowej o pojeności 250 l i rozpuścić w około 150 l wody destylowanej, dopełnić do kreski, wyieszać. W zależności od przewidywanej zawartości biuretu pobrać od 25 l do 50 l tak przygotowanego roztworu, przenieść do kolby poiarowej o pojeności 100 l. Dodać 20 l roztworu alkalicznego winianu potasowo - sodowego wg 7.6.2.c., dobrze wyieszać, 20 l roztworu siarczanu (VI) iedzi (II) wg 7.6.2.b, wyieszać, dopełnić wodą destylowaną do kreski, dokładnie wyieszać i odstawić na 15 inut w teperaturze 30±2 o C. Po upływie tego czasu zierzyć absorbancję badanego roztworu stosując jako odnośnik roztwór przygotowany w ten sa sposób, lecz nie zawierający ocznika. Z krzywej wzorcowej odczytać stężenie biuretu. W razie ętności roztworu ocznika w wodzie jako ślepą próbę stosujey wodę z dodatkie takiej saej ilości ocznika jak w próbie badanej + roztwór winianu potasowo-sodowego wg 7.6.2.c bez roztworu siarczanu (VI) iedzi wg 7.6.2.b. Do bieżącej kontroli stosujey etodę wizualnego porównywania barwy badanego roztworu z serią wzorców. 7.6.6. Obliczanie wyników oznaczania Zawartość biuretu (X) wyrażoną jako procent (/), obliczyć według wzoru: 1 V 100 X = V 1000 w który: 1 1 zawartość biuretu w objętości roztworu próbki pobranej do oznaczania odczytana z krzywej wzorcowej, w iligraach; - asa próbki wziętej do oznaczania, w graach; V1- objętość roztworu próbki pobranej do oznaczania, w ililitrach; V- całkowita objętość roztworu próbki, w ililitrach. 7.6.7. Wynik końcowy oznaczania Za wynik końcowy należy przyjąć średnią arytetyczną wyników oznaczeń, iędzy któryi różnica nie powinna przekraczać 0,05%. co najniej dwóch równoległych 7.7. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WODY METODĄ KAROLA FISCHERA 7.7.1. Zasada etody Oznaczanie zawartości wody etodą Karola Fischera polega na reakcji odczynnika Fischera z wodą i wyznaczaniu punktu równoważnikowego za poocą elektroetrycznego iareczkowania; reakcja przebiega wg równania: SO2 + J2 + H2O + 3C5H5N 2C5H5N HJ + C5H5N SO3 C2H5N SO3 + CH3OH = C2H5NH OSO2 OCH3 7.7.2. Odczynniki i roztwory a) etanol b) odczynnik Karola Fischera 7.7.3. Aparatura i przyrządy a) autoatyczny aparat Karola Fischera Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 5 z 8
b) waga analityczna c) naczynko z wykraplacze d) naczynko + łyżeczka do ważenia badanej próbki 7.7.4. Wykonanie oznaczania Do ieszalnika napełnionego alkohole etylowy, w który ziareczkowano wodę odczynnikie K. Fischera, wkroplić wkraplacze kropelkę wody o znany ciężarze. Zwrócić uwagę, by kropla wpadła do etanolu a nie rozprysła się po ściankach ieszalnika. 7.7.5. Ważenie kropli Zważyć na wadze analitycznej naczynko z wodą zaknięte wkraplacze. Następnie wkroplić kroplę wody do ieszalnika aparatu K. Fischera. Naczynko zważyć ponownie na wadze analitycznej. Różnica ciężarów stanowi ciężar kropli. Wodę ziareczkować odczynnikie K. Fischera i obliczyć jego iano T. T = V asa dodanej wody w g V ilość l odczynnika KF T ilość g wody z jaką przereagował 1 l odczynnika KF Należy wykonać co najniej dwa równoległe oznaczania, w których iano nie powinno się różnić więcej niż ±0,05 g/l. Do ieszalnika wlać 20-50 l alkoholu etylowego, tak aby elektrody były całkowicie zanurzone i odiareczkować zawartą w ni wodę odczynnikie K.Fischera. Wprowadzić próbkę (2 4 g ocznika) odważoną na wadze analitycznej z dokładnością ± 0,0001g. Włączyć ieszadełko i po dokładny rozpuszczeniu próbki ziareczkować odczynnikie K. Fischera do punktu końcowego. Zawartość wody, wyrażoną w procentach (/), obliczyć ze wzoru: T V 100 T V H O = = 1000 10 % 2 w który: T iano odczynnika KF, g/l; V ilość l KF zużyta do ziareczkowania roztworu badanej próbki, l; asa próbki, g. 7.7.6. Wynik końcowy oznaczania Za wynik końcowy należy przyjąć średnią arytetyczną wyników oznaczeń, iędzy któryi różnica nie powinna przekraczać 0,05% (/). 7.8. OZNACZANIE STRAT SUSZENIA W TEMPERATURZE 65-70 O C 7.8.1. Zasada etody co najniej dwóch równoległych Oznaczanie strat suszenia w teperaturze 65-70 o C należy wykonać zgodnie z norą PN-C-87011:1999 pkt 4.6. Metoda polega na suszeniu próbki nawozu w teperaturze od 65 o C do 70 o C przez 2h, a następnie ochłodzeniu, zważeniu i obliczeniu strat suszenia na podstawie ubytku asy. 7.8.2. Aparatura i przyrządy Stosowana jest następująca aparatura i przyrządy: a) suszarka laboratoryjna z teroregulacją; b) waga analityczna o dokładności ważenia do 0,0002g; c) naczynka wagowe o średnicy od 50 do 60. 7.8.3. Wykonanie oznaczania. Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 6 z 8
W wysuszony i zważony z dokładnością do 0,0002g naczynku wagowy o średnicy 5-6c, odważyć z taką saą dokładnością 4g ocznika. Suszyć w suszarce laboratoryjnej w teperaturze 65-70 o C w ciągu 2h i po ostudzeniu w eksykatorze zważyć z dokładnością do 0,0002g. 7.8.4. Obliczanie wyników oznaczania Straty suszenia w teperaturze 65-70 o C (X), obliczyć w procentach (/) wg wzoru; ( 1 ) 100 X = w który: asa badanej próbki przed suszenie, w g; 1 asa badanej próbki po suszeniu, w g. 7.8.5. Wynik końcowy oznaczania Za wynik końcowy należy przyjąć średnią arytetyczną wyników oznaczeń, iędzy któryi różnica nie powinna przekraczać 0,05% (/). co najniej dwóch równoległych 7.9. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI GRANULEK O WYMIARACH 3,0-5,0 7.9.1. Zasada etody Metoda polega na przesianiu, na sucho, próbki PULGRANU, zważeniu uzyskanej frakcji ziarnowej i podaniu składu ziarnowego. 7.9.2. Aparatura a) koplet sit kontrolnych b) przesiewacz wibracyjny laboratoryjny 7.9.3. Wykonanie oznaczania a) Ręcznie 200g badanej próbki odważyć z dokładnością do 0,01g, przenieść ilościowo na górne sito. Potrząsać ręcznie w kierunku pozioy przez 5 inut. Następnie zważyć na wadze odsiew z sita o wielkości 3,0 z dokładnością 0,01 g. b) Z zastosowanie przesiewacza wibracyjnego Na przesiewaczu uieścić szalkę zbierającą i sita. Odważyć 200g ujednorodnionej próbki z dokładnością 0,01 g i przenieść ją ilościowo na górne sito. Przesiewać przez okres 5 inut zgodnie z instrukcją urządzenia. Następnie zważyć na wadze odsiew z sita o wielkości 3,0 z dokładnością 0,01 g. 7.9.4. Obliczanie wyników oznaczania Zawartość pastylek o wyiarach 3,0-5,0 (X) oblicza się w procentach (/) wg wzoru: 1 X = w który: 100 1 asa odsiewu na sicie o wyiarze boku oczek kwadratowych 3,0, w g; asa próbki, w g. 7.9.5. Wynik końcowy oznaczania Za wynik końcowy należy przyjąć średnią arytetyczną wyników co najniej dwóch równoległych oznaczeń, iędzy któryi różnica nie powinna przekraczać 2% (/). 7.10. OCENA WYNIKÓW BADAŃ Partię PULGRANU należy uznać za zgodną z wyaganiai Warunków Technicznych, jeżeli wyniki badań odpowiadają wyaganio w Tabeli 1. Producent zobowiązany jest przesłać odbiorcy zaświadczenie Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 7 z 8
stwierdzające zgodność produktu z wyaganiai WT. 8. ODWOŁANIA PN-EN 1235:1999 Nawozy stałe. Badanie uziarnienia etodą sitową PN-EN 1482-1:2008 Nawozy i środki wapnujące. Pobieranie i przygotowanie próbek. Część 1: Pobieranie próbek PN-C-87001:1998 Nawozy sztuczne. Pakowanie, przechowywanie i transport. PN-C-87011:1999 Nawozy sztuczne. Mocznik granulowany. PN-O-79021:1989 Opakowania. Syste wyiarowy. PN-O-79793:1996 Opakowania transportowe z tworzyw sztucznych. Worki polietylenowe otwarte zgrzewane płaskie. Rozporządzenie (WE) Nr 2003/2003 Parlaentu Europejskiego i Rady z dnia 13 października 2003 w sprawie nawozów. 9. INFORMACJE DODATKOWE WT- 2016/ZA-34 zastępują WT-2014/ZA-34 Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 8 z 8