CHEIA DEETÓW PUNTWYCH, CZ. II NIESTECHIETRIA I DIESZWANIE
CHEIA DEETÓW defekty punktwe w zwązkach składze nestechmetrycznym Wększść zwązków jnwych (tlenk sarczk) wykazują dstępstwa d składu stechmetryczneg, tzn. kryształy zawerają nadmar jedneg ze składnków (bertldy). Skład stechmetryczny bertldów zależy d składu fazy gazwej taczającej kryształ:
CHEIA DEETÓW defekty punktwe w zwązkach składze nestechmetrycznym BERTLIDY [[ [[ nadmar +y nedmar -y nadmar +y nedmar -y 3
CHEIA DEETÓW defekty punktwe w zwązkach składze nestechmetrycznym Zwązek typu +y (np. Zn +y ): w wyskej temperaturze stechmetryczny Zn jest termdynamczne netrwały na pwerzchn ulega częścwemu rzkładw: Zn Zn s s g atmy cynku rzpuszczają sę w sec zajmując płżena mędzywęzłwe, zachdz jnzacja tych atmów na jednddatne dwuddatne katny z pwstanem swbdnych elektrnów w pstac jednddatnch katnów Zn. 4
CHEIA DEETÓW defekty punktwe w zwązkach składze nestechmetrycznym Zwązek typu -y (np. W 3-y ): wskutek mgracj tlenu na pwerzchn trójtlenku wlframu W 3 pjawają sę luk tlenwe w narżach ktaedrów, w których śrdku znajdują sę katny W, jny tlenu puszczają na pwerzchn kryształu płżena węzłwe pzstawając swe elektrny w sec łączą sę w cząsteczk, które przechdzą d fazy gazwej, pjawene sę luk tlenwej pwduje bnżene stpna utlenena dwóch atmów wlframu z W I d W właścwy wzór W -y I W y 3-y. 5
CHEIA DEETÓW defekty punktwe w zwązkach składze nestechmetrycznym Zwązek typu -y (np. e -y ): w wynku absrpcj tlenu z fazy gazwej na pwerzchn nezdefektwaneg kryształu e następuje dyfuzja katnów żelaza z węzłów sec ku pwerzchn ch łączene sę z chemsrbwanym annam - nwe elementy sec, zaadsrbwane cząsteczk utlenacza pberając z wnętrza sec elektrny pwdują pjawene sę dzur elektrnwych w pstac pdwyższneg ładunku nnych jnów żelaza właścwy wzór e -y + e y 3+. 6
CHEIA DEETÓW defekty punktwe w zwązkach składze nestechmetrycznym Zwązek typu +y (np. U +y ): anny tlenu pwstałe na pwerzchn kryształu U w wynku absrpcj tlenu z fazy gazwej są wcągane w głąb przestrzen mędzywęzłwych w wyskej temperaturze rzprzestrzenają sę w krysztale ruchem dyfuzyjnym, mędzywęzłwe anny tlenu ładunku ujemnym ulegają ascjacj z dzuram elektrnwym twrząc kmpleksy, które w marę wzrstu temperatury ulegają stpnwej jnzacj. 7
Zwązek typu +y (półprzewdnk typu n) g e e g e p [e [ [e [ warunek elektrbjętnśc: stała równwag: Przykład: Zn +y g Zn Zn Zn e Zn Zn e Zn Zn g Zn e Zn Zn Wnsek: stężene defektów jnwych elektrnwych maleje ze wzrstem cśnena utlenacza. 8 RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH SŁADZIE NIESTECHIETRYCZNY
Zwązek typu -y (półprzewdnk typu n) g p [e [ [e [ warunek elektrbjętnśc: stała równwag: Przykład: Zr -y g 4e g e e g e g e e Wnsek: stężene defektów jnwych elektrnwych maleje ze wzrstem cśnena utlenacza. 9 RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH SŁADZIE NIESTECHIETRYCZNY
RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH SŁADZIE NIESTECHIETRYCZNY Zwązek typu -y (półprzewdnk typu p) (g) stała równwag: (g) [ [ p [h h h h (g) warunek elektrbjętnśc: [h Przykład: N -y (g) N N N N N h h h (g) N Wnsek: stężene defektów jnwych elektrnwych rśne ze wzrstem cśnena utlenacza. 0
RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH SŁADZIE NIESTECHIETRYCZNY Zwązek typu +y (półprzewdnk typu p) (g) (g) h (g) stała równwag: [ [ h [h p warunek elektrbjętnśc: [h h Przykład: U +y (g) (g) h h 4h Wnsek: stężene defektów jnwych elektrnwych rśne ze wzrstem cśnena utlenacza.
RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU +y (g) stała równwag: [ ep G RT lg[ [ [ p p Wnsek: stężene defektów jnwych ze p utlenacza, natmast ze temperatury. lg lgp S H ep ep R RT H S p ep ep RT R / lg gdze: [ - całkwte stężene nezjnzwanych mędzywęzłwych katnów, wyrażne w ułamkach mlwych, H S - mlwe entalpe entrpe pwstawana nezjnzwanych mędzywęzłwych katnów.
[e [ warunek elektrbjętnśc: stała równwag: (g) e (g) e p [e [ p [ 4 p [ R S ep RT H ep p [ 4 R S S ep RT H H ep p [ e e 4 e H H H e S S S 3 Załżene: pjedynczy stpeń jnzacj: RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU +y
PRZYŁADY RÓWNWAG DEETWYCH W ZWIĄZACH TYPU +y Cr +y 3 Cr Cr Cr Cr Cr Cr e e e Cr Cr 3e Cr 3 Cr Cr stała równwag: [Cr [Cr Cr 3 [e (g) Załżene: ptrójna jnzacja katnów mędzywęzłwych: Cr 3 Cr 6e Cr [Cr 6 [ [e p 6 3 3 p 3 3 (g) warunek elektrbjętnśc sec: 3 6 8 3 [Cr p 3 [Cr [e Wnsek: stężene ptrójne zjnzwanych mędzywęzłwych katnów chrmu jest dwrtne prprcjnalne d cśnena tlenu. [Cr 6 3 8 p 3 6 4
RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU -y stała równwag: (g) [ p lg[ [ p lg lgp / lg [ p ep H RT S ep R gdze: [ całkwte stężene nezjnzwanych wakancj katnwych, wyrażne w ułamkach mlwych, H S mlwe entalpe entrpe pwstawana nezjnzwanych wakancj katnwych Wnsek: stężene defektów jnwych ze p utlenacza, natmast ze temperatury. 5
[h [ warunek elektrbjętnśc: stała równwag: p [h [ p [ 4 p [ R S ep RT H ep p [ 4 R S S ep RT H H ep p [ h h 4 h H H H h S S S (g) h (g) h 6 Załżene: pjedynczy stpeń jnzacj: RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU -y
PRZYŁADY RÓWNWAG DEETWYCH W ZWIĄZACH TYPU -y Cu -y Cu Cu Cu Cu Cu Cu h h h (g) Cu Załżene: pdwójna jnzacja katnów mędzywęzłwych: h (g) Cu [ Cu [h p (g) [ stała równwag: [ Cu [h p warunek elektrbjętnśc sec: 3 p [ Cu [Cu [h Wnsek: stężene pdwójne zjnzwanych wakancj katnów medz jest wprst prprcjnalne d cśnena tlenu. 3 [ p Cu 6 7
DIESZWANIE RYSZTAŁÓW JNWYCH Wprwadzene d sec kryształu bcych atmów (jnów) dmeszek wywera sttny wpływ na szereg jeg właścwśc fzycznych chemcznych. Tera defektów punktwych pzwala przewdywać charakter zman właścwśc fzykchemcznych w zależnśc d: rdzaju dmeszk, stężena dmeszk. W przypadku zwązków typu, atm dmeszk mże zstać wbudwany: w węzły sec zajmwane przez atmy lub (atmy dużych rzmarów), w płżene mędzywęzłwe (atmy małych rzmarów). 8
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU Wbudwane d kryształu wykazująceg zdefektwane renkla dmeszk charakterze dnrwym 3 prwadz d stężena wakancj katnwych: 3 3 raz d stężena katnów mędzywęzłwych: Warunek elektrbjętnśc sec: [ [ [ uwzględnając stałą równwag na zdefektwane renkla, mżemy traktwać wakancje katnwe katny mędzywęzłwe jak zwązane ze sbą: [ [ [ [ [ 9
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU, c.d. [ [ [ Rzróżnamy dwa przypadk granczne: a)stężene dmeszk stężene defektów rdzmych: [ [ [ [ b) stężene dmeszk stężene defektów rdzmych: [ [ [ [ Wnsek: w nskch temperaturach stężene defektów jest kntrlwane przez dmeszkę dnrwą, natmast ze wzrstem temperatury zmnejsza sę wpływ tej dmeszk. 0
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU, c.d. Wbudwane d kryształu wykazująceg zdefektwane renkla dmeszk charakterze akceptrwym prwadz d stężena katnów mędzywęzłwych: raz d stężena wakancj katnwych: Warunek elektrbjętnśc sec: uwzględnając stałą równwag na zdefektwane renkla, mżemy traktwać wakancje katnwe katny mędzywęzłwe jak zwązane ze sbą: [ [ [ [ [ [ [ [
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU, c.d. Rzróżnamy dwa przypadk granczne: a)stężene dmeszk stężene defektów rdzmych: [ [ [ [ b) stężene dmeszk stężene defektów rdzmych: [ [ [ [ [ [ [ Wnsek: w nskch temperaturach stężene defektów jest kntrlwane przez dmeszkę akceptrwą, natmast ze wzrstem temperatury zmnejsza sę wpływ tej dmeszk.
PRZYŁADY WPŁYWU DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU Ddatek dmeszk d kryształu wykazująceg zdefektwane renkla: a) NaCl/eCl - dmeszka ecl Na Na Na Na e Cl Na Na Cl warunek elektrbjętnśc sec: [ e [Na [ Na Na Wnsek: prces wbudwana jnów e 3+ d pdsec Na + prwadz d stężena luk katnwych raz stężena katnów mędzywęzłwych. b) BaCl /NaCl - dmeszka Ba Ba Ba Ba Ba Ba NaCl Na Ba Ba Cl Cl warunek elektrbjętnśc sec: [ Na [ [Ba Ba Ba Wnsek: defektam dmnującym są mędzywęzłwe katny baru, których stężene ze wzrstem stężena dmeszk NaCl. 3
PRZYŁADY WPŁYWU DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU Ddatek dmeszk d kryształu wykazująceg zdefektwane Schttky eg: a) Br/CaBr - dmeszka zer warunek elektrbjętnśc sec: CaBr Wnsek: rztwór stały CaBr /Br wykazuje praktyczne wyłączne defekty w pdsec katnwej +. Br Ca Br Br [ Ca [ [ Br b) B 3 /Pb - dmeszka zer B 3 PbPb B warunek elektrbjętnśc sec: [ Pb 3[ [ B B Wnsek: rztwór stały Pb/B 3 wykazuje tylk w pdsec annwej wakancje pneważ stężene defektów zależy d zawartśc dmeszk. 4
PRZYŁADY WPŁYWU DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU Ddatek dmeszk d kryształu wykazująceg zdefektwane anty-renkla: a) NaCl/Na - dmeszka Na Cl Cl Cl Cl Na Na Cl Cl warunek elektrbjętnśc sec: [ [Cl [ Cl Cl Wnsek: prces wbudwana jnów tlenu d pdsec Cl - prwadz d stężena luk chlrkwych raz stężena chlrków mędzywęzłwych. b) Cr 3 /CrBr 3 - dmeszka warunek elektrbjętnśc sec: CrBr 3 CrCr 6Br 3 [ [ [Br Wnsek: defektam dmnującym są mędzywęzłwe anny tlenu, których stężene ze wzrstem stężena dmeszk CrBr 3. 5
PRZYŁADY WPŁYWU DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU Ddatek dmeszk d kryształu zdefektwanu anty-schttky eg: a) g/nb 5 - dmeszka g g Nb g Nb 3 5 g warunek elektrbjętnśc sec: 3 [Nb [g [ g Wnsek: wbudwane sę jnów nbu d pdsec g + prwadz d stężena mędzywęzłwych jnów - raz stężena mędzywęzłwych katnów g +. b) T /Zn - dmeszka T T T ZnT Zn T T T warunek elektrbjętnśc sec: [Zn [ 4[T T Wnsek: wbudwane sę jnów cynku d pdsec T 4+ prwadz d stężena mędzywęzłwych jnów tytanu raz stężena mędzywęzłwych annów -. 6
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU +y Wprwadzene dmeszk 3 d kryształu typu +y : lub zatem: 3 3 3 e 3 4 e 5 warunek elektrbjętnśc sec: [ [ [e Zn +y /Al 3 - dmeszka Al Al Zn Zn Zn [Zn [Al [e Wnsek: ddatek katnów Al pwduje stężena pdwójne zjnzwanych katnów cynku, a stężena quas-swbdnych elektrnów. e Zn (g) Zn Al 3 Zn 3 Zn 3 Al Zn e zn 7
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU +y, c.d. Wprwadzene dmeszk d kryształu typu +y : lub zatem: warunek elektrbjętnśc sec: Cr +y 3 /Zn - dmeszka e e e 4 3 [ [e [ Cr 3 Cr 6e Cr Cr Cr 3Zn3Zn [ Zn [e 3[Cr Cr Wnsek: ddatek jnów Zn + wpływa na stężena zjnzwanych mędzywęzłwych katnów Cr 3+ przy równczesnym stężena quas-swbdnych elektrnów. Cr Cr Cr 3 3 Zn e Zn (g) 3 8
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU -y Wprwadzene dmeszk 3 d kryształu typu -y : lub zatem: warunek elektrbjętnśc sec: 3 3 3 h 3 h 4 5 [ [h [ C -y /Cr 3 - dmeszka h (g) C Cr Cr Cr 3 3 C C 3 h CrC [ [Cr C C [h Wnsek: ddatek katnów Cr pwduje stężena pdwójne zjnzwanych wakancj C przy równczesnym stężena quas-swbdnych dzur elektrnwych. 9
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU -y, c.d. Wprwadzene dmeszk d kryształu typu -y : lub zatem: h 4 h 3 warunek elektrbjętnśc sec: [ [ [h e -y /L - dmeszka L L h (g) e L e e L e h [ [L e [h Wnsek: ddatek katnów L pwduje stężena quas-swbdnych dzur elektrnwych przy równczesnym stężena pdwójne zjnzwanych wakancj e. 30 e
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU -y Wprwadzene dmeszk 3 d kryształu typu -y : lub zatem: 3 3 3 e 3 4 e 5 warunek elektrbjętnśc sec: [ [ [e Zr -y /Nb 5 - dmeszka 4e (g) Nb Nb Nb 5 5 Zr 5 NbZr e 4 [ [Nb [e Wnsek: ddatek katnów Nb pwduje stężena pdwójne zjnzwanych wakancj tlenwych, a stężena quas-swbdnych elektrnów. Zr 3
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU -y Wprwadzene dmeszk d kryształu typu -y : lub zatem: warunek elektrbjętnśc sec: Pb -y / - dmeszka e e e 4 3 [ [e [ e [ [e [ Pb Wnsek: ddatek jnów + wpływa na stężena pdwójne zjnzwanych wakancj tlenwych przy równczesnym stężena quas-swbdnych elektrnów. (g) Pb e Pb 3
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU +y Wprwadzene dmeszk 3 d kryształu typu +y : lub zatem: 3 3 h 3 h 4 4 warunek elektrbjętnśc sec: [ [h [ T +y / 5 - dmeszka (g) 4h 5 T 3 3 5 6h T [ 3[ T [h Wnsek: ddatek katnów wanadu pwduje stężena mędzywęzłwych jnów tlenwych przy równczesnym stężena quas-swbdnych dzur elektrnwych. 33
WPŁYW DIESZE NA RÓWNWAGI DEETWE W ZWIĄZACH TYPU +y Wprwadzene dmeszk d kryształu typu +y : lub zatem: h 4 h 4 warunek elektrbjętnśc sec: [ [ [h Ba +y /Cu - dmeszka Cu Cu (g) [ [Cu [h Wnsek: ddatek katnów Cu + pwduje stężena quas-swbdnych dzur elektrnwych przy równczesnym stężena mędzywęzłwych jnów tlenwych. Ba h Cu Ba Cu Ba h 34
CHEIA DEETÓW PDSUWANIE Właścwśc elektryczne zdefektwaneg kryształu zależą d: a) temperatury: w nskch temperaturach przeważa wpływ dmeszek, w temperaturach wyższych przeważają rdzme defekty jnwe, w temperaturach najwyższych przeważa samstne zdefektwane elektrnwe, b) stężena utlenacza: przy nskch cśnenach utlenacza stężene wakancj annwych katnów mędzywęzłwych wzrasta, przy wyższych cśnenach utlenacza bserwuje sę wpływ wakancj katnwych annów mędzywęzłwych. 35
NIEC