SPRAWOZDANIE NAUKOWE

P R O J E K T B A D A W C Z Y Z A M A W I A N Y PBZ-MiN-9/T11/23 Elementy i moduły optoelektroniczne do zastosowań w medycynie, przemyśle, ochronie środowiska i technice wojskowej SPRAWOZDANIE NAUKOWE 5.1. Opracowanie i wykonanie nie chłodzonych i minimalnie chłodzonych detektorów średniej i dalekiej podczerwieni nowej generacji: - Detektory do spektroskopii Fouriera zakresu 3-16 µm - Detektory do szerokopasmowej (1 Gb/s) łączności optycznej w otwartej przestrzeni z użyciem laserów falowodowych CO 2 Kierownik: prof. dr hab. inż. A. ROGALSKI Grupa tematyczna: V. Moduły detektorów promieniowania podczerwonego Wykonawca Części Wyodrębnionej: VIGO STSTEM Kierownik: prof. dr hab. inż. A. ROGALSKI Warszawa 24-27

Sprawozdanie z wykonania Zadania nr 5.1 PBZ MiN-9/T11/23 Pt.: Opracowanie i wykonanie niechłodzonych i Zad. - Detektory do spektroskopii Fouriera zakresu 3 16 m, - Detektory do szerokopasmowej (1Gb/s) łączności optycznej w otwartej przestrzeni z użyciem laserów falowodowych CO 2. Jednostka kierująca: VIGO System S.A. Jednostka współwykonująca: Instytut Fizyki Technicznej, WAT 1. Założenia projektu Celem projektu było opracowanie technologii detektorów; do spektroskopii Fouriera zakresu 3 16 m, do szerokopasmowej (1Gb/s) łączności optycznej w otwartej przestrzeni z użyciem laserów falowodowych CO 2, o parametrach przedstawionych w Tab. 1. Proponuje się, żeby (zgodnie z zapisem zawartym w ofercie) cele końcowe grantu traktować za osiągnięte, jeżeli na wybranych modułach testowych (demonstratorach rozumianych jako detektory zmontowane w odpowiednich obudowach z chłodziarkami termoelektrycznymi trójstopniowymi) w ilości 1 sztuk zostaną uzyskane docelowe parametry podane w Tab.1 (wg. Tabeli 1, Pkt. D3 oferty). Tabela 1. Docelowe parametry detektorów (demonstratorów rozumianych jako detektory zmontowane w odpowiednich obudowach z trójstopniowymi chłodziarkami termoelektrycznymi) (wg. Tabeli 1, Pkt. D3 oferty). D * (cmhz 1/2 /W) f gr (GHz) Detektor fourierowski 11 11 1 5 11 11 Detektor szerokopasmowy 1.6 11 1 1 Zakres zrealizowanych zgodnie z harmonogramem prac obejmował: Otrzymywanie warstw epitaksjalnych z heterostrukturami metodą MOCVD o różnym typie przewodnictwa i poziomie domieszkowania. Charakteryzacja (transmisja i odbicie w podczerwieni, efekt Halla, SIMS) i optymalizacja heterostruktur. Modelowanie oraz symulacje numeryczne właściwości detektora dla spektroskopii Fouriera. Modelowanie oraz symulacje numeryczne właściwości detektora szerokopasmowego. Otrzymywanie warstw epitaksjalnych z optyczną wnęką rezonansową metodą MOCVD. Charakteryzacja (transmisja i odbicie w podczerwieni, efekt Halla, SIMS) i optymalizacja struktur z wnęką rezonansową. Otrzymywanie struktur fotowoltaicznych detektora fourierowskiego o geometrii i parametrach przedstawionych na rys. 1. Charakteryzacja detektorów fourierowskich (pomiary charakterystyk prądowo-napięciowych, spektralnych, szybkości odpowiedzi). Otrzymywanie struktur fotowoltaicznych detektora szerokopasmowego o geometrii i parametrach przedstawionych na rys. 2. Charakteryzacja detektorów szerokopasmowych (pomiary charakterystyk prądowo-napięciowych, spektralnych, szybkości odpowiedzi). Adaptacja monolitycznej mikrooptyki immersyjnej detektora z podłożem GaAs. Adaptacja technik montażu detektorów. Osiągnięcie docelowych parametrów dla 1 sztuk detektorów fourierowskich (wg. Tabeli 1, Pkt. D3). Osiągnięcie docelowych parametrów dla 1 sztuk detektorów szerokopasmowych (wg. Tabeli 1, Pkt. D3). 1.1. Detektory do spektroskopii Fouriera zakresu 3 16 µm Wymagania; zakres widmowy zależny od przeznaczenia; typowy: średnia i daleka podczerwień (3 16 µm), zakres częstotliwości: od małych (kilkuset Hz) do średnich (ponad 1 khz), 1

wysoka czułość (zależna od zakresu widmowego i klasy przyrządu), wysoka liniowości pracy w szerokim przedziale mocy promieniowania, wysoka stabilność czasowa, praca bez chłodzenia lub z chłodzeniem termoelektrycznym, w warunkach pracy (22 K, 2π FOV) dla λ = 11 (5) µm, D * 11 1 (11 11 ) cmhz 1/2 /W. Koncepcja rozwiązania zadania przedstawiona w ramach prac etapu I: W celu osiągnięcia docelowych parametów detektorów, które są zbliżone do maksymalnych wartości teoretycznych zastosowano wielowarstwową fotowoltaiczną heterostrukturę Hg 1-x Cd x Te osadzoną na podłożu z półizolacyjnego GaAs z buforem w postaci warstw CdTe i N + -Hg 1-x Cd x Te ( + oznacza wysokie domieszkowanie, zaś duża litera obszar o większej przerwie energetycznej). Idea konstrukcji detektora przedstawiona jest na rys. 1. Silnie domieszkowana warstwa typu N + jest umieszczona od strony podłoża. Warstwa N + jest wykonana przez domieszkowanie jodem. Warstwy absorbera i kontaktu P + są wykonane przez domieszkowanie arsenem. W skład struktury fotowoltaicznej wchodzą dodatkowe warstwy N i P (rozszerzona przerwa w stosunku do absorbera, słabe domieszkowanie), których celem jest ograniczenie szumogennej termicznej generacji nośników w obszarach przejściowych, a także warstwy wypełniające funkcje optyczne prowadzące do zwiększenia wydajności kwantowej. Grubości wszystkich warstw, ich składy i poziomy domieszkowania są dobierane dla pożądanej długości fali i temperatury pracy, tak, aby uzyskać maksymalną wykrywalność. Dla osiągnięcia zadanej temperatury pracy detektor umieszczany jest na trójstopniowej chłodziarce termoelektrycznej (3TE). metalizacja x t (µm) Na,d (cm -3 ) n +.2 1-1 1 18 P +.35 1.75 + 2 117 P.35.25 + 1 1 17 p.184 5 + 5 116 N.35.3-3 116 N +.35 1-1 118 CdTe (dane dla detektora optymalizowanego na 11 µm w 22 K) GaAs Rys. 1. Schematyczny przekrój heterostrukturalnego detektora fourierowskiego z Hg 1-x Cd x Te, osadzonego na podłożu GaAs z buforowymi warstwami CdTe i N + -Hg 1-x Cd x Te, odzwierciedlający główne cechy architektury przyrządu. Pominięto obszary mniej istotne. W tabelce po prawej stronie podano przykładowe wartości składów, grubości i poziomu domieszkowania w poszczególnych obszarach detektora optymalizowanego do pracy przy długości fali 11 µm w temperaturze 22 K. 1.2. Szerokopasmowe (1Gb/s) detektory średniej i dalekiej podczerwieni Wymagania; praca w zakresie widmowym 2 11 µm w temperaturze 2 3 K, bardzo wysoka szybkość działania (stała czasowa krótsza od.2 ns) przy współpracy detektora ze wzmacniaczem transimpedancyjnym o odpowiednio szerokim paśmie przenoszenia, wysoka wydajność kwantowa. wykrywalność zbliżona do fundamentalnej granicy określonej przez kwantowe szumy promieniowania tła o temperaturze 3 K (np. dla detektora z immersją optyczną pracującego na 22 K przy λ = 1.6 µm, D * 1 1 cmhz 1/2 /W). Koncepcja rozwiązania zadania przedstawiona w ramach prac etapu I; heterostruktura osadzona na podłożu kompozytowym GaAs/CdTe, absorber słabo domieszkowany (N a 1 15 1 16 cm -3 ) celem umożliwienia bardzo szybkiego transportu nośników od miejsca generacji do kontaktów. obszar czynny detektora, warstwa buforowa, dodatkowe warstwy Hg 1-x Cd x Te i metalizacja kontaktowa tworzą optyczną wnękę rezonansową większa wydajność kwantowa przy małej grubości absorbera, 2

zastosowanie monolitycznej mikrooptyki immersyjnej z GaAs celem zwiększenia wykrywalności (1) oraz zmniejszenia pojemności elektrycznej (1) w stosunku do detektora bez immersji optycznej o tym samym polu powierzchni optycznej. montaż i materiały muszą umożliwić dobre odprowadzenie ciepła od elementu aktywnego. W zaproponowanej strukturze promieniowanie pada od strony podłoża GaAs odbijając się od metalicznej warstwy kontaktu. Miedzy tą warstwą a granicami odpowiednio obszarów absorbera typu p i warstwy typu N +, warstwy typu N + i CdTe, oraz warstwy CdTe i podłoża GaAs, powstają naturalne i prostsze w realizacji powierzchnie odbijające stanowiące wnękę rezonansową. Grubości poszczególnych warstw i ich składów zostały odpowiednio dobrane celem osiągnięcia maksymalnej wydajności kwantowej, czułości i wykrywalności detektora. Dla osiągnięcia zadanej temperatury pracy detektor umieszczany jest na trójstopniowej chłodziarce termoelektrycznej (3TE). metalizacja x t (µm) Na,d (cm -3 ) n +.2 1-1 1 18 P +.35 1.75 + 2 117 P.35.25 + 1 1 17 p.185 2 + 5 116 N.35.3-3 116 N +.35 1-1 118 CdTe (dane dla detektora optymalizowanego na 1,6 µm w 22 K) GaAs Rys. 2. Schematyczny przekrój heterostrukturalnego detektora szerokopasmowego z Hg 1-x Cd x Te, osadzonego na podłożu GaAs z buforowymi warstwami CdTe i N + -Hg 1-x Cd x Te, odzwierciedlający główne cechy architektury przyrządu. W tabelce po prawej stronie podano przykładowe wartości składów, grubości i poziomu domieszkowania w poszczególnych obszarach detektora pracującego na długości fali 1.6 µm w temperaturze 22 K. 2. Przebieg prac badawczych i konstrukcyjnych Badania nad wzrostem HgCdTe metodą MOCVD obejmowały: Opanowanie techniki nukleacji CdTe na GaAs o Orientacje podłoża o Przygotowanie podłoża o Warunki nukleacji o Warunki wzrostu Badania nad wzrostem HgCdTe techniką IMP o Określenie optymalnych warunków wzrostu o Określenie czasów przerw po fazach CdTe i HgTe o Badania czasu dolotu gazów i rozmycia frontów impulsów o Sterowanie stechiometrią HgCdTe podczas wzrostu Domieszkowanie Opracowanie macierzy parametrów wzrostu Otrzymywanie złożonych heterostruktur o Pomiary szerokości warstw przejściowych badanie interdyfuzji W czasie projektowania heterostruktur wykorzystywane były symulacje komputerowe, do prostego określenia parametrów absorbera jak skład i domieszkowanie dla danej temperatury pracy i długofalowej granicy czułości detektora opracowany przez wykonawców program MCT, a przy optymalizacji całej heterostruktury symulacje numeryczne z wykorzystaniem opracowanych przez nas programów komputerowych pozwalających modelować zjawiska transportu, zjawiska fluktuacyjne i efekty interferencyjne w heterostrukturach. Wszystkie warstwy i heterostruktury wytwarzane w trakcie realizacji zadania podlegały wszechstronnej charakteryzacji, a wszystkie informacje dotyczące danej warstwy zostały zawarte w raportach oddzielnie dla każdej warstwy. Standartowo wszystkie warstwy poddawane były: 3

badaniom optycznym (w celu określenia amplitudy nierówności powierzchni warstwy, oraz przy wykorzystaniu przełomu- grubości warstwy, ewentualnie grubości poszczególnych warstw heterostruktury, jeżeli są widoczne na przełomie), pomiarom napięcia Halla w 3 K i 77 K, pomiarom transmisji na podstawie której można oszacować skład warstwy absorbera, badaniom profilu składu heterostruktur techniką SIMS i metodą odbicia w ultrafiolecie, koncentrowano się na badaniach profilu składu metodą odbicia w ultrafiolecie. Analiza wszystkich wyników pomiarowych i parametrów procesowych pozwala na opracowanie macierzy parametrów wzrostu. Jest ona na bieżąco uzupełniana, jeśli pojawiają się nowe dane. Po opracowaniu wszystkich danych pomiarowych warstwa była przekazywana do wykonania testowych struktur detekcyjnych. Wszystkie wykonane fotodiody podlegały wszechstronnej charakteryzacji wykonywano pomiary charakterystyk czułości prądowej, wydajności kwantowej, prądowo-napięciowe i pochodne, oraz dodatkowo pomiary stałej czasowej dla fotodiod wykonanych ze struktur przewidzianych na detektory szerokopasmowe. Jednocześnie pracowano nad doskonaleniem technologii soczewek immersyjnych i technik montażu w szczególności metodą flip chip. Wszystkie wyniki badań nad fotodiodami były na bieżąco zbierane w dwóch raportach roboczych: MWIR PV i LWIR PV. 3. Najważniejsze wyniki 3.1. Wzrost MOCVD Warstwy HgCdTe osadzano metodą MOCVD. Rys. 3 przedstawia zdjęcie laboratorium MOCVD i schemat reaktora systemu AIX 2 firmy Aixtron. Zalety MOCVD: możliwość wzrostu struktur na tanich podłożach (GaAs, Si, szafir) możliwość domieszkowania donorowego i akceptorowego w szerokim zakresie (51 15 1 18 cm 3 ) gaz nośny H 2 EI, DEZn, DMCd Ciśnieniomierz reaktor liner przegroda podłoże GaAs satelita Termopara Tc2 Hg susceptor Termopara Tc1 AsH 3 DiPTe gaz nośny H 2 IR Grzejnik Hg IR Grzejnik podłoża pompa Rys. 3. Fragment linii MOCVD AIX 2 firmy Aixtron oraz schemat reaktora systemu. Pozostałe, najważniejsze warunki wzrostu były następujące: Temperatura wzrostu: 3-36C. Temperatura rtęci: 2-22C. Ciśnienie w reaktorze: 5 mbar. Prekursory: DMCd, DIPTe, DEZn, AsH 3, EI, TDMAAs. Rtęć w zbiorniku kwarcowym podgrzewanym radiacyjnie. Do wzrostu warstw wykorzystywane były przede wszystkim 2-calowe podłoża GaAs o orientacji (1) z dezorientacją 4 w kierunku (11) oraz podłoża o orientacji (211)B. Wzrost heterostruktur Hg 1 x Cd x Te na niedopasowanych podłożach GaAs jest poprzedzany osadzeniem buforowej warstwy CdTe. Wysoki stopień niedopasowania strukturalnego CdTe do tych podłoży sprawia, iż wzrost warstwy buforowej jest trudnym zadaniem. W pierwszej kolejności opracowano metody formowania warstw buforowych CdTe o orientacji (111) na podłożu GaAs o orientacji (1) z wykorzystaniem "flush-a" tellurowego i metody formowania warstw buforowych CdTe o orientacji (1) na podłożu GaAs o orientacji (1) z wykorzystaniem "flush-a" kadmowego. Przeprowadzono badania warunków nukleacji, która decyduje zarówno o orientacji uzyskiwanej warstwy buforowej, a wiec i hodowanej na niej warstwy HgCdTe, jak i jakości tych warstw (Rys. 4). Pomimo intensywnych prac nie udało się opracować metody uzyskiwania warstw buforowych CdTe o orientacji (1) gwarantującej powtarzalność uzyskiwania warstw bez wzgórków wzrostu (ang. hillocks) (Rys. 5). Dlatego w dalszych badaniach stosowano głównie warstwy o orientacji (111) (Rys. 6). Dodatkowo prowadzono badania nad opracowaniem metody formowania warstw buforowych CdTe 4

o orientacji (211) na podłożu GaAs o orientacji (211) na których następnie osadzano warstwy HgCdTe (Rys. 7). (1) (111) (1) (111) Rys. 4. Przełomy i morfologia powierzchni warstw. Rys. 5. Wzgórki wzrostu na (1). Rys. 6. Zdjęcie warstwy buforowej CdTe o orientacji (111) i uzyskanej na niej warstwy HgCdTe (mikroskop z kontrastem Nomarskiego). Rys. 7. Zdjęcie warstwy buforowej CdTe o orientacji (211) i uzyskanej na niej warstwy HgCdTe (mikroskop z kontrastem Nomarskiego). 5

We wszystkich procesach wzrostu warstw HgCdTe była stosowana metoda interdyfuzji warstw pośrednich (Interdiffused Multilayer Process - IMP). Uzyskiwane warstwy charakteryzowały się dużą jednorodnością składu Δx <.2 (Rys. 8). 6 Transmitance (%) 5 4 3 2 1 a b c d d c b a 2 4 6 8 1 12 14 16 Wavelength ( m) Rys. 8. Widmo transmisji (po prawej stronie) 2-calowej heterostruktury wielowarstwowej (pokazanej po lewej stronie w porównaniu z strukturą uzyskaną techniką ISOVPE) wskazuje na dużą jednorodność składu. Podstawowym celem prac nad wzrostem HgCdTe w technologii MOCVD było uzyskanie w jednym procesie technologicznym heterostruktur o złożonym profilu składu i domieszkowania. Realizacja tego celu wymagała rozwiązania następujących zadań: Możliwość uzyskania w jednym procesie warstw Hg 1-x Cd x Te o różnym składzie molowym x, z dużymi gradientami składu między nimi (skokowa zmiana składu). Możliwość uzyskania w jednym procesie warstw Hg 1-x Cd x Te typu p i n, o różnym poziomie domieszkowania i różych gradientach domieszkowania między nimi (skokowa i płynna zmiana domieszkowania). Zapewnienie odpowiedniej inkorporacji domieszek w poszczególnych warstwach heterostruktury. Realizacja tych zadań wymagała zbadania zjawisk związanych ze wzrostem MOCVD i rozwiązania istniejących problemów, w szczególności: Interdyfuzji między poszczególnymi warstwami heterostruktury. Dyfuzji domieszek między poszczególnymi warstwami o różnym poziomie i typie domieszkowania. Rozdyfundowania domieszek w ramach pojedynczych IMPów. Czystości podłoży GaAs. Efektów pamięciowych w układzie reaktora; jak szybko po wyłączeniu źródła domieszki w układzie reaktora domieszka zanika i czy można po warstwie wysoko domieszkowanej uzyskać warstwę o skrajnie niskim domieszkowaniu. Jak prowadzić proces, aby hodując kolejną warstwę nie pogarszać parametrów poprzedniej warstwy. Udoskonalenia końcowej obróbki termicznej gotowej heterostruktury in situ bezpośrednio po procesie wzrostu w układzie MOCVD. Mod IMP umożliwia optymalizację warunków wzrostu oddzielnie dla CdTe i HgTe, w tym na sterowanie stosunkiem DMCd/DIPTe w czasie CdTe. Składem steruje się dobierając grubości warstw CdTe i HgTe, a efektywne domieszkowanie odbywa się w fazie wzrostu CdTe. Wzrost warstwy metodą IMP zależy od takich czynników jak czas poszczególnych etapów procesu, temperatura podłoża i rtęci, koncentracja prekursorów, szybkość przepływu gazu nośnego, ciśnienie w reaktorze i wielu innych często wzajemnie zależnych i nie do końca kontrolowanych. Koncentracja każdego z prekursorów i szybkość przepływu zmienia się dynamicznie w trakcie trwania procesu. Parametry te mogą być ustawiane na wiele sposobów, ponieważ są wypadkową stanu niemal całego systemu, począwszy od temperatury w jakiej utrzymywane są prekursory, przez nastawy dziesiątek przepływomierzy, po temperaturę otoczenia. Całokształt tych zagadnień warunkuje możliwość zaprojektowania optymalnych IMPów, zapewniających najlepsze warunki dla wzrostu poszczególnych warstw heterostruktury o ściśle określonym składzie i domieszkowaniu. W szczególności należy znać rzeczywisty przebieg stężeń metaloorganik w obszarze podłoża, na którym rośnie warstwa. Pomiary te po długich i żmudnych przygotowaniach udało się przeprowadzić, a wnioski z nich wynikające zostały wykorzystywane do projektowania IMPów w nowych procesach. Zadanie polegało na 6

pomiarze czasu upływającego od wprowadzenia prekursora do jego pojawienia się nad podłożem oraz stałej czasowej, z jaką narasta i opada koncentracja prekursora nad podłożem. Parametry te określono dla prekursorów DMCd i DIPTe za pomocą specjalnie skonstruowanego absorpcyjnego analizatora gazów przedstawionego na Rys. 9. Wszystkie związki metaloorganiczne zawierają wiązania C-H, które absorbują i emitują promieniowanie o długości fali ~3.4 µm. Jako detektor został więc użyty wąskopasmowy detektor fotowoltaiczny z Hg 1-x Cd x Te, monolitycznie zintegrowany z półprzewodnikowym filtrem górnoprzepustowym. Uzyskano w ten sposób charakterystykę widmową dobrze dopasowaną do pasma absorpcji metaloorganik. Dopasowanie krzywej teoretycznej do zarejestrowanego przebiegu sygnału z detektora pozwala na określenie opóźnień i stałych czasowych (Rys. 1). 6 5 4 3 2 1 2 3 4 5 6 7 8 filtr optyczny 8.5cm żarówka halogenowa (1W?) zasilana 1.31A i 8.4V absorbcja i emisja detektor podczerwieni 17cm 18cm Rys. 9. Schemat absorpcyjnego analizatora gazów detekującego prekursory metaloorganiczne.,3 -,2 -,7 -,12 -,17 -,22 -,27 -,32 -,37,8 Odwr_odj,7 PF,6 EXP,5 -,42 5 1 15 2 25 3 35 4 45 Rys. 1. Przykładowy zarejestrowany przebieg sygnału z detektora z dopasowaną krzywą teoretyczną pozwalający na określenie opóźnień i stałych czasowych. Parametry dopasowania to: opóźnienie czasowe 12.3 s oraz stała czasowa narastania i opadania 1.5 s. Wykorzystując analizator gazów jednoznacznie określiono: przebiegi stężeń MO w temperaturze pokojowej temperatury w jakich zaczynają pirolizować metaloorganiki Ponadto stwierdzono że: z powodu pirolizy metaloorganik i osadzania się kadmu i telluru na ściankach reaktora niemożliwe jest absorpcyjne zmierzenie przebiegów metaloorganik w 36 C fluktuacje źródła promieniowania są główną przyczynę fluktuacji składowej stałej mierzonych przebiegów Wykonane pomiary i określenie parametrów modelu opisującego zmiany stężeń prekursorów DMCd i DIPTe przy różnych szybkościach przepływu i temperaturach reaktora pozwoliło zrozumieć wpływ szybkości przepływu na skład i szybkość wzrostu, co w konsekwencji znaczne udoskonaliło kontrolę procesu IMP. Szczególnie badania przyczyniły się do synchronizacji zmian stężeń prekursorów DMCd i DIPTe w IMP oraz umożliwiły optymalizację czasów płukania pomiędzy fazami wzrostu CdTe i HgTe. Model takiego udoskonalonego IMPu opracowanego na podstawie wykonanych pomiarów przedstawia Rys. 11. Aby stosowane przez nas domieszki (arsen i jod) były aktywne, muszą inkorporować w podsieć krystaliczną telluru. W trakcie całego procesu wzrostu heterostruktury powinny być więc zachowane warunki metaliczności, czyli nadmiaru metalu. Ponieważ temperatura źródła rtęci była ograniczona do 22C, nie można było zapewnić nadmiaru metalu i luk telluru. Wręcz przeciwnie, w takich warunkach 1,9,4,3,2,1 7

Przepływ molowy powstają wakanse w podsieci metalu. Wysoka równowagowa koncentracja wakansów zachowujących się podobnie do domieszek akceptorowych jest zresztą kluczowym problemem w przypadku każdej metody wzrostu Hg 1-x Cd x Te. Koncentracja wakansów zależy od temperatury wzrostu i ciśnienia parcjalnego rtęci nad podłożem. W temperaturze 36ºC, przy ciśnieniu 1 mbar - typowych warunkach dla MOCVD - koncentracja wakansów wynosi ponad 1 18 cm -3. Aby taki materiał był użyteczny konieczna jest kłopotliwa niskotemperaturowa obróbka materiału (w 2ºC). DIPT e Domieszka As DMCd HgT e CdT e Czas Rys. 11. Przebieg przykładowego pojedynczego okresu IMP domieszkowanego AsH 3. Zaproponowano więc i opracowano specjalną procedurę prowadzenia procesu z zachowaniem metaliczności poprzez wykorzystanie kadmu do likwidacji luk rtęci powstających w fazie HgTe cyklu IMP. Wprowadzając w odpowiednim czasie metaloorganikę kadmową można kontrolować stechiometrię materiału. Proces ten schematycznie pokazany jest na Rys. 12. Rys. 12. Zaleczanie wakansów rtęci kadmem w trakcie wzrostu warstwy metodą IMP. (a) wzrost HgTe, (b) przedmuch Cd, (c) wzrost CdTe. Materiał rosnący podczas fazy HgTe ma wysoką koncentrację wakansów rtęciowych (etap A na Rys. 12). Po wzroście HgTe następuje okres płukania, w którym spada ciśnienie parcjalne telluru, a całkowity przepływ gazu nośnego rośnie. Powierzchnia próbki jest omywana gazem nośnym z parami kadmu powstałymi w wyniku pirolizy DMCd. Kadm wdyfundowuje w objętość materiału, powodując zapełnianie luk w podsieci metalu. Następnie faza CdTe zamyka etap zaleczania, zabezpieczając jednocześnie powierzchnię przed odparowaniem rtęci. Dzięki tej procedurze koncentracja wakansów może być zmniejszona poniżej ciśnienia równowagowego. Procedura ta zapewnia także zachowanie metaliczności w tej fazie wzrostu IMP, tak istotnej przy intencjonalnym domieszkowaniu zarówno jodem jak i arsenem. W trakcie wzrostu warstwy domieszkowanej, szczególnie arsenem, warstwa CdTe rośnie w warunkach nadmiaru kadmu duży stosunek DMCd/DIPTe. Dla warstw typu p +, DMCd/DIPTe = 5. Ostatnim krytycznym zagadnieniem wzrostu jest zakończenie procesu, czyli końcowa obróbka termiczna. Źle przeprowadzony proces chłodzenia reaktora i warstwy, może prowadzić do ucieczki rtęci, a 8

nawet zniszczenia warstwy. Końcowa obróbka termiczna ma na celu nie tylko zapobiec ucieczce rtęci z warstwy i jej zniszczeniu, ale także powinna zapewnić rozdyfundowanie ostatnich IMPów i zwiększyć aktywację domieszki. Powszechnie stosowanym sposobem jest wygrzewanie warstwy ex situ w nasyconych parach rtęci, co gwarantuje najlepsze warunki i zapewnia dużą możliwość doboru parametrów wygrzewania (temperatura, czas) w celu uzyskania wymaganych właściwości warstw. Jego główną wadą jest jednak fakt, że stanowi ono dodatkowy proces wysokotemperaturowy w dodatkowej przeznaczonej do tego celu aparaturze. System MOCVD umożliwia również przeprowadzenie wygrzewania powzrostowego in-situ w komorze wzrostu. Metodę tę stosowano w laboratorium MOCVD w początkowej fazie rozwoju technologii. Po skończeniu wzrostu temperatura źródła rtęci zwiększana była z 2ºC do 22ºC, a komora wzrostu była powoli wychładzana. W trakcie chłodzenia w celu zmniejszenia strat Hg zmniejszano przepływ gazu nośnego. Powolne chłodzenie umożliwiało efektywne rozdyfundowanie ostatnich par IMP. Metoda ta jest efektywna, jednak wiążą się z nią również dodatkowe problemy. Zachodzi powierzchniowe wytrawianie temperaturowe, szczególnie widoczne dla warstw powierzchniowych o niskim składzie. Dodatkowo proces wygrzewania w reaktorze jest kosztowny z powodu znacznie zwiększonego zużycia rtęci i wydłużenia całkowitego czasu epitaksji. Z tego powodu konieczne było opracowanie alternatywnej metody. W końcowej fazie epitaksji Hg 1-x Cd x Te gdy nie ma już warunków do wzrostu warstwy, musi nastąpić pełne rozdyfundowanie ostatnich par IMP. Powoduje to, że na powierzchni jest wąskoprzerwowy materiał, słabo zabezpieczony przed odparowaniem rtęci i powrotem do równowagowych koncentracji wakansów. Możliwą metodą zabezpieczenia powierzchni jest osadzenie w warunkach nadmiaru stężenia par kadmu, cienkiej (<.5 µm) warstwy CdTe. Stanowi ona dobrą barierę dla odparowującej rtęci. Warstwa ta jednak w niektórych przypadkach może powodować kłopoty związane z otrzymaniem omowego kontaktu do struktury. Inną możliwością zabezpieczania stechiometrii jest przeprowadzanie końcowej interdyfuzji w parach kadmu i rtęci, bez wprowadzania par telluru. W tym celu po zakończeniu wzrostu utrzymana jest temperatura próbki, a zwiększana jest temperatura rtęci do 22ºC. Wolne przepływy gazu nośnego z metaloorganiką kadmową pozwalają minimalizować straty rtęci i termiczne trawienie powierzchni. Kadm zastępuje odparowującą rtęć. Po 1 minutach reaktor jest szybko schładzany do temperatury pokojowej. Dzięki tym metodom możliwe jest osiągnięcie koncentracji wakansów poniżej tła donorowego wynikającego z naturalnych zanieczyszczeń Hg 1-x Cd x Te. Dużą uwagę poświęcono problemowi kontroli poziomu domieszkowania zarówno warstw o przewodnictwie elektronowym jak i dziurawym. Domieszkowanie etylojodem Zbadane zostały podstawowe charakterystyki domieszkowania HgCdTe za pomocą etylojodu. Rys. 13 przedstawia zeleżność koncentracji jodu w warstwach HgCdTe w zależności od stężenia domieszki w reaktorze i orientacji krystalograficznej warstwy. Koncentracja jodu w warstwie [cm ] -3 1 19 1 18 1 17 1 16 1 15 (111) (1) (211)B (1)4 (11) 1 14 Ciśnienie parcjalne jodoetanu w reaktorze [mbar]. Rys. 13. Koncentracja jodu w warstwach HgCdTe w zależności od stężenia domieszki w reaktorze i orientacji krystalograficznej warstwy (linie ciągłe zaczerpnięto z literatury, pojedyncze punkty oznaczają wyniki własne określone na podstawie pomiarów SIMS). Otrzymane wyniki generalnie potwierdziły dane literaturowe odnoszące się do domieszkowania HgCdTe za pomocą etylojodu. Podstawowe cechy domieszkowania jodem: liniowa zależność koncentracji donorów od dozy i składu materiału 9

brak wyraźniej zależności od orientacji osiągane koncentracje: >1 1 18 cm -3 dla x <.5 brak wpływu domieszkowania na szybkości wzrostu CdTe i HgTe brak efektów pamięci Należy uznać, iż domieszkowanie donorowe jodem zostało poznane w stopniu niezbędnym dla wytwarzania przyrządów fotoelektrycznych średniej i dalekiej podczerwieni. Nie został dotąd rozwiązany problem silnego domieszkowania donorowego materiału o dużej zawartości CdTe (x>.5). Domieszkowanie As za pomocą AsH 3 Podstawowym zagadnieniem i kluczowym dla otrzymywania warstw epitaksjalnych z heterostrukturami było opanowanie technologii domieszkowania warstw arsenem. Celem badań było uzyskanie stabilnego domieszkowania akceptorowego w zakresie koncentracji 1 1 15 5 1 17 cm -3 i składów,167,4. Na Rys. 14 przedstawiono koncentrację dziur w warstwie Hg.72 Cd.28 Te o orientacji <111> w funkcji koncentracji arsenowodoru w reaktorze i efektywność wprowadzania arsenu do warstwy w zależności od stężenia domieszki w reaktorze i orientacji krystalograficznej warstwy. -3 Koncentracja dziur w 77K [cm ] 1 18 1 17 1 16 x =.28 Cd/Te = 1.5 Wygrzewanie: ex situ in situ Koncentracja As w warstwie SIMS [cm ] -3 1 19 x =.22 -.3 1 18 (1) 1 17 1 16 (111) 1 15 1-2 1-1 1 1 1 1 2 Koncentracja AsH 3 w reakorze [ppm]. 1 15 Koncentracja As w reaktorze [ppm]. Rys. 14. Koncentracja dziur w warstwie Hg.72 Cd.28 Te o orientacji <111> w funkcji koncentracji arsenowodoru w reaktorze dla stosunku Cd/Te = 1.5 i efektywność wprowadzania arsenu do warstwy w zależności od stężenia domieszki w reaktorze i orientacji krystalograficznej warstwy. Chropowata morfologia, ograniczony poziom domieszkowania akceptorowego oraz bliźniaczenie warstw (111)B skłoniło zespół do podjęcia badań nad wzrostem warstw o orientacji (211)B. Ich celem było osiągnięcie wysokiej jakości jednorodnych warstw HgCdTe pełniących w heterostrukturze rolę optymalizowanych absorberów oraz warstw kontaktowych n +, N + i P +. Wprowadzenie nowej orientacji podłoży wymagało kalibracji szybkości wzrostu i domieszkowania. Optymalne absorbery niechłodzonych ichłodzonych termoelektrycznie detektorów podczerwieni promieniowania o długości 1.6 µm wymagają warstw o składzie.165.19, domieszkowanych arsenem na poziomie 1 1 15 cm 3-2 1 17 cm 3. Warstwy kontaktowe o składzie.3.35 wymagają koncentracji As rzędu 5 1 17. Podjęto szeroki program gruntownych badań domieszkowania warstw HgCdTe o orientacji (111)B i (211)B. Użyto podłoży GaAs produkowanych przez American Xtal Technology (AXT) metodą VGF (Vertical Gradient Freeze) i GIRMET (Rosja) metodą LCE (Liquid Czochralski Encapsulated). Parametry decydujące o domieszkowaniu w MOCVD to orientacja warstwy, stężenie i czas wprowadzania domieszki, stosunek DMCd/DIPTe, czasy wzrostu CdTe i HgTe oraz czas płukania po HgTe. Badanie prowadzono na strukturach jednowarstwowych o grubości > 2 µm. Badano wpływ stężenia domieszki i czasu domieszkowania na poziom domieszkowania, szybkości wzrostu CdTe i HgTe oraz wynikowy skład materiału. Przedstawione eksperymenty zostały przeprowadzone ze stałym czasem fazy HgTe (92 s), stałym czasem arsenowania (8 s) przy Cd/Te=5. Wyniki przedstawiono na Rys. 15. Analizując je, można zauważyć następujące prawidłowości: zarówno koncentracja Halla w 77 K jak i koncentracja akceptorów obliczana na podstawie koncentracji Halla w 3 K rosną ze stężeniem domieszki od <5 1 16 cm -3 dla orientacji (111)B i (211)B przy stężeniu 1.5 ppm do 2.2 1 17 cm -3 dla orientacji (111)B i 1.6 1 17 cm -3 (211)B dla 12 ppm 1

Szybkość wzrostu HgTe, µm/h Szybkość wzrostu CdTe µm/h x koncentracja akceptorów jest wyższa dla orientacji (111)B niż (211)B. Na przykład dla 12 ppm (111)B 2.1-2.3 1 17 gdy dla (211)B 1.7 1 17 cm -3 W (211)B Dla punktu 24 ppm (zarówno dla 8 i 16 s AsH 3 ) koncentracja akceptorów (1.2 1 16 cm -3 ) jest niższa niż dla 12 ppm/8s (1.6 1 16 cm -3 ). W (111)B dla 24 ppm daje dalszy wzrost domieszkowania (4.5 1 17 cm -3 ),26,24 5,E+23 4,E+23 111 211,22,2,18,16 111 211 N a, m -3 3,E+23 2,E+23 1,E+23,14 5 1 15 2 25 Koncentracja AsH 3, ppm,e+ 5 1 15 2 25 Koncentracja AsH 3, ppm 5 4 3 2 1 111 211 2 4 6 8 1 12 Koncentracja AsH 3, ppm 9 8 7 6 5 4 3 2 1 111 211 2 4 6 8 1 12 Koncentracja AsH 3, ppm Rys. 15. Skład, koncentracja Halla, szybkość wzrostu HgTe i CdTe w funkcji koncentracji AsH 3 dla stałych czasów trwania faz w IMP. Niezależnie od rodzaju podłoża i stosunku Cd/Te domieszkowanie arsenem istotnie wpływa na skład rosnącej warstwy zwiększając zawartość CdTe (Rys. 15). Bliższa analiza zmian składu i grubości warstwy wskazuje, iż główną przyczyną zmian składu jest wzrost szybkości osadzania CdTe. V CdTe rośnie z koncentracja AsH 3 z 4 µm/h dla ppm do 8.5 µm/h dla 12 ppm/8 s i podobnie dla 24 ppm/16 s (8.6 µm/h) szybkość wzrostu CdTe nasyca się przy stężeniach AsH 3 powyżej 6 ppm osiągając 7.7 µm/h dla (111) i 8.5 µm/h dla (211). zmiany szybkości osadzania HgTe z domieszkowaniem są mniejsze. Obserwowane są często niesystematyczne rozrzuty w granicach 3.6 4.6 µm/h Zwiększenie czasu domieszkowania z 8 s do 16 s przy stężeniu AsH 3 równym 24 ppm zwiększa skład od.26 do.3. Szybkość osadzania CdTe praktycznie się nie zmienia, natomiast V HgTe zmniejsza się z 4.2 na 3.5 µm/h Najbardziej prawdopodobną przyczyną zmian składu wydaje się wzrost pirolizy metaloorganiki kadmowej lub inkorporacji kadmu. Może to się dziać przez tworzenie się adduktu As-Cd i wspólne jego wchodzenie w materiał. Według literatury metaloorganika DMCd efektywnie pirolizuje już od temperatury 25ºC. Radykalne przyspieszenie pirolizy DMCd prowadziłoby do szybkiego zubożenia gazu nośnego w DMCd i prowadziłoby do nieliniowego rozkładu koncentracji DMCd nad podłożem. Taka nieliniowość prowadziłaby do silnej niejednorodności radialnej składu. Nie jest jasna przyczyna zmian szybkości wzrostu HgTe ze zmianami dozy AsH 3 i stosunku Cd/Te. Ponieważ faza wzrostu HgTe odbywa się bez domieszkowania, szybkość osadzania HgTe nie powinna zależeć od stosunku Cd/Te i dozy arsenu. Być może AsH 3 transportowany kanałem tellurowym wiąże się z rtęcią w wanience powodując zmniejszone ciśnienie Hg. 11

X W wielu badaniach stwierdzono zależność domieszkowania od pochodzenia podłoży. Wydaje się, iż przyczyną było niekontrolowane domieszkowanie podłoży. Zaobserwowano zwiększenie domieszkowania po wydłużeniu fazy przepłukiwania. Możliwą przyczyną są efekty powodujące rozszerzenie obszaru zawierającego domieszkę wskutek dyfuzji lub konwekcji. Domieszkowanie za pomocą AsH 3 pozwoliło uzyskać warstwy o pożądanym poziomie domieszkowania. Silna toksyczność, wpływ domieszkowania na skład i inne wady AsH 3 jako źródła domieszki akceptorowej spowodowały, iż podjęto próby zastosowania metaloorganiki jako alternatywnego źródła domieszki. Domieszkowanie As za pomocą TDMAAs Obiecującym źródłem domieszki As jest TDMAAs. Dane literaturowe wskazywały w szczególności na: niewielkie zmiany składu przy domieszkowaniu za pomocą TDMAAs wprowadzanie atomowego As a nie kompleksów As-H pełniących rolę centrów rekombinacyjnych Shockleya-Reada-Hala trawiących właściwościach TDMAAs, wykorzystywanych np. do usuwania natywnych tlenków z GaAs w temperaturze 43-47 C wyższych maksymalnych poziomach domieszkowania w porównaniu do AsH 3. Przeprowadzone badania miały na celu sprawdzenie danych literaturowych i opracowanie procedur domieszkowania. Metodyka badań była podobna jak w przypadku AsH 3. Osadzania przeprowadzane były równocześnie na kilku różnych podłożach umieszczonych w strefie wzrostu, co umożliwiało porównanie rodzaju podłoża na domieszkowanie. Domieszkowanie odbywało się przy następujących nastawach bubblera TDMAAS: temperatura 21 C ciśnienie w bubblerze 1-1,8 bar stężenia robocze TDMAAs:,3-2 ppm. Wbrew wielu danym literaturowym, okazało się, iż domieszkowanie za pomocą TDMAAS, podobnie jak AsH 3, zwiększa zawartość CdTe w rosnącej warstwie wpływając na szybkość wzrostu CdTe. Szybkość wzrostu HgTe natomiast spada ze wzrostem koncentracji TDMAAs (z 4 do 3 µm/h), podczas gdy dla AsH 3 ta zależność była nieco słabsza. Rys. 16 przedstawia skład w funkcji koncentracji TDMAAs dla stałych czasów trwania faz w IMP.,45,425,4,375,35,325,3,275,25 (111)B (211)B,225 2 4 6 8 1 TDMAAs, ppm Rys. 16. Skład w funkcji koncentracji TDMAAs dla stałych czasów trwania faz w IMP. Dla stężenia TDMAAS równego 1 ppm uzyskano podobne poziomy domieszkowania jak dla AsH 3 tzn. ~ 1,5 1 17 cm -3. Procesy prowadzono na podłożach o niskim poziomie zabrudzeń, dla których uzyskiwano poziom niekontrolowanego tła typu n poniżej 1 1 15 cm -3 ). Dla warstw o orientacji (111) uzyskano 3 1 16 cm -3 dla.5 ppm. Przy zmniejszeniu czasu domieszkowania daje to nadzieje na uzyskanie kontrolowanego 5 1 15 cm -3. Otrzymane wyniki potwierdzają, iż TDMAAs może stanowić wygodny zamiennik toksycznego AsH 3 umożliwiając uzyskanie podobnego zakresu poziomów domieszkowania. Niestety, wpływ stężenia domieszki ze źródła metaloorganicznego As na skład materiału jest duży. W efekcie czasy trwania faz wzrostu CdTe i HgTe, muszą być dobierane zarówno w zależności od pożądanego składu jak i domieszkowania. W praktyce, opracowanie technologii wytwarzania przyrządów fotoelektrycznych składających się z obszarów o różnym składzie i domieszkowaniu wymagało opracowania obszernej biblioteki parametrów 12

T, % wzrostu. Materiały te zostały zapisane w postaci historii procesów wzrostów w dokumentacji Vigo System S.A. 3.2. Charakteryzacja warstw i heterostruktur HgCdTe otrzymywanych techniką MOCVD Wszystkie warstwy i heterostruktury wytwarzane w ramach projektu podlegały wszechstronnej charakteryzacji, a wszystkie informacje dotyczące danej warstwy zostały zawarte w raportach oddzielnie dla każdej warstwy. Raport taki zawiera wszystkie informacje dotyczące danej warstwy od celu i przeznaczenia wytwarzanej struktury, jej projekt, wszystkie parametry prowadzenia procesu wzrostu w MOCVD, po wyniki wszystkich badań wykonanych na próbkach pochodzących z tej warstwy. W pierwszej kolejności po wyjęciu z reaktora MOCVD warstwy poddawane są badaniom optycznym w celu określenia amplitudy nierówności powierzchni warstwy, oraz przy wykorzystaniu przełomu - grubości warstwy, ewentualnie grubości poszczególnych warstw heterostruktury, jeżeli są widoczne na przełomie (Rys. 17). Następnie wykonywane są pomiary napięcia Halla w 3 K i 77 K. Ponieważ heterostruktury na fotodiody zawierają zawsze warstwę N +, przeznaczoną pod kontakt (Rys. 1 i 2), to jej przewodnictwo jest najczęściej w ten sposób określane. W razie potrzeby, przed pomiarem warstwa może być podtrawiona. Następnie wykonywane są pomiary transmisji. Dzięki dopasowaniu krzywej teoretycznej (kolor niebieski na rysunku) można w ten prosty sposób oszacować skład warstwy absorbera. Wymagało to znajomości innych parametrów tej warstwy, między innymi grubości. Dopasowując krzywą teoretyczną absorpcji do zmierzonej w praktyce można uwzględnić także występujące interferencje (Rys. 18). Dopasowanie takie wymaga znajomości grubości poszczególnych warstw heterostruktury. Rys. 17. Przełom z widocznymi poszczególnymi warstwami heterostruktury HgCdTe. 65 6 55 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 5, 5,5 6, 6,5 7, 7,5 8, λ, µm Teoria 681a Rys. 18. Przykładowa transmisja heterostruktury z absorberem o x,287. W przypadku jednorodnych warstw wykonywane były następnie pomiary właściwości elektrycznych; ruchliwości, czasu życia i koncentracji nośników. Przykładowe wyniki tych pomiarów przedstawiono poniżej. Na Rys. 19 przedstawiono ruchliwość Halla w funkcji odwrotności temperatury, oraz czas życia nośników w funkcji temperatury dla warstw Hg.69 Cd.31 Te domieszkowanych arsenem. Na Rys. 2 przedstawiono ruchliwość dziur w 77 K w funkcji składu chemicznego warstw HgCdTe domieszkowanych arsenem, oraz zależność koncentracji chemicznej (z pomiarów SIMS) i elektrycznej (a pomiarów Halla) w funkcji grubości dla struktury diodowej o orientacji <111>. 65 6 55 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 13

1 x =.31 1-3 Ruchliwość Halla [cm ] 1 1 17-3 p = 3 1 cm 16-3 p = 2 1 cm Czas życia [s] x =.31 1 2 4 6 8 1 12 14 2 4 6 8 1 12 14 1/T 1/T [1/K] Rys. 19. Ruchliwość Halla w funkcji odwrotności temperatury, oraz czas życia nośników w funkcji temperatury dla warstw Hg.69 Cd.31 Te domieszkowanych arsenem. Linie ciągłe oznaczają czas życia określony procesem Auger a 7 obliczony dla F 1 F 2 =.2. Pojedyncze punkty oznaczają dane eksperymentalne uzyskane metodą fotoprzewodnictwa. 7 6 5 4 3 2 1 16-3 N A=(129) 1 cm T = 77K -3 Koncentracja [cm ] 1 2 1 19 1 18 1 17 1 16 1 15 N A-D P + P p CdTe Skład x=.25.45 1.3.35.35 As (SIMS) Orientacja <111> N D-A Granica czułości SIMS 2 4 6 8 1 12 14 Rys. 2. Ruchliwość dziur w 77 K w funkcji składu chemicznego warstw HgCdTe domieszkowanych arsenem (dane eksperymentalne w postaci ( ) zaczerpnięto z literatury, punkty ( ) oznaczają wyniki własne), oraz zależność koncentracji chemicznej (z pomiarów SIMS) i elektrycznej (a pomiarów Halla) w funkcji grubości dla struktury diodowej o orientacji <111>. Na Rys. 21 przedstawiono czas życia nośników dla warstw HgCdTe o składzie x =.23 w 77 K w funkcji koncentracji nośników, oraz czas życia elektronów w funkcji temperatury dla warstw HgCdTe domieszkowanych jodem. Na Rys. 22 przedstawiono ruchliwość Halla w 77 K w funkcji koncentracji elektronów dla warstw HgCdTe domieszkowanych jodem po wygrzewaniu w nasyconych parach Hg. 1-5 T = 77K N + x =.32 I (SIMS) Czas życia w 77K [s] 1-6 1-7 1-8 Czas życia [s] x =.23 1-9 1 14 1 15 1 16 1 17 2 4 6 8 1 12 14-3 Koncentracja elektronów [cm ] 1/T [1/K] Rys. 21. Czas życia nośników dla warstw HgCdTe o składzie x =.23 w 77 K w funkcji koncentracji nośników (Linia ciągła oznacza czas życia ograniczony procesem Augera. Punkty eksperymentalne ( ) zaczerpnięto z literatury, punkty ( ) oznaczają wyniki własne), oraz czas życia elektronów w funkcji temperatury dla warstw HgCdTe 14

domieszkowanych jodem. Linie ciągłe oznaczają czas życia określony procesem Auger 1 obliczony dla F 1 F 2 =.2. Pojedyncze punkty oznaczają dane eksperymentalne uzyskane metodą fotoprzewodnictwa. 1 6 x =.2.24 T = 77K Ruchliwość w 77K [cm /Vs] 2 1 5 1 4 1 3-3 Koncentracja nośników w 77K [cm ] Rys. 22. Ruchliwość Halla w 77 K w funkcji koncentracji elektronów dla warstw HgCdTe domieszkowanych jodem po wygrzewaniu w nasyconych parach Hg (punkty ( ) oznaczają dane eksperymentalne warstw domieszkowanych jodem zaczerpnięte z literatury, punkty ( ) oznaczają dane eksperymentalne własne dla warstw domieszkowanych etylojodem). Jednym z istotniejszych zagadnień dla zrozumienia i optymalizacji heterostruktur jest dokładna znajomość profilu składu heterostruktur. Badania takie były wykonywane techniką SIMS i metodą odbicia w ultrafiolecie. Cennych danych dostarczyło porównanie takich wyników pomiarów profilu składu z planowanym składem poszczególnych warstw heterostruktury HgCdTe. Na Rys. 23 pokazano przykładowe wyniki pomiaru profilu składu wykonane metodą odbicia w ultrafiolecie. Grubość d mierzono od powierzchni warstwy. Na czerwono zaznaczono planowany skład poszczególnych warstw, zgodnie z projektem procesu (tabela 2). Zaznaczono także warstwy HgTe i CdTe występujące w trakcie wzrostu HgCdTe metodą IMP (na podstawie parametrów procesu). Tabela 2 zawiera projekt procesu (tabela standardowo umieszczana w raporcie danego procesu) pokazujący planowane parametry (skład i domieszkowanie) poszczególnych warstw badanej heterostruktury HgCdTe. Rys. 23. Pomiary profilu składu wykonane metodą odbicia w ultrafiolecie z naniesionym projektowanym składem poszczególnych warstw w czasie wzrostu. Na czerwono zaznaczono skład poszczególnych warstw badanej heterostruktury na podstawie projektu procesu (Tab. 2). Zaznaczono także warstwy HgTe i CdTe występujące w trakcie wzrostu HgCdTe metodą IMP (na podstawie parametrów procesu). Analizy i porównania takie umożliwiają lepsze zrozumienie procesów interdyfuzyjnych zachodzących w heterostrukturze w czasie jej wzrostu, a przez to dają możliwość bardziej precyzyjnego planowania procesów dla uzyskania warstw z heterostrukturami o profilach składu zgodnych z oczekiwaniami. Optymalizacja profilu składu złącza P + p heterostruktury detektora długofalowego (optymalizowanego na 1,6 µm), dała w rezultacie kilkukrotny wzrost czułości. Po opracowaniu wszystkich danych pomiarowych warstwa była przekazywana do wykonania testowych struktur detekcyjnych. 15

Analiza wszystkich wyników pomiarowych i parametrów procesowych pozwala na opracowanie matrycy parametrów wzrostu od parametrów procesowych. Jest ona na bieżąco uzupełniana, jeśli pojawiają się nowe dane. Tabela 2. Proposed structure CdTe HgTe p HgTe CdTe HgTe Cd x 1.179 1 1 N a, cm -3 - - 1-2e17-5e17 -? d, µm ~3 ~.13 ~3.8 ~.14.84 ~.15.1 Ppm - - 3.9-3.9 - - Cd/Te 1 5.4 5.4 Notes 18s 5s 15s fast cooling, Hg temperature 2C until Reactor temperature = 25C, only DMCd, 1/1 process concentration until temperature 3C 3.3. Architektura, procesing i montaż elementu fotoczułego Architektura elementu fotoczułego Typowa heterostruktura detekcyjna (Rys. 1 i 2) składa się z następujących warstw: Podłoże GaAs o orientacji (1) lub (211). Bufor CdTe. Zabezpiecza przed niepożądaną dyfuzją domieszek z podłoża do warstwy HgCdTe (między innymi Ga) oraz zmniejsza gęstość dyslokacji niedopasowania. Grubość 2 3 µm. Warstwa N +. Jest podstawą struktury mesa, która spełnia funkcje okna przepuszczającego promieniowanie podczerwowne i kolektora elektronów: o Skład dobierany jest tak, aby zapewnić żądany próg odcięcia krótkofalowego. W praktyce x jest ograniczone do ok..4 przez spadek skuteczności domieszkowania jodem. o Grubość dobiera się tak, aby zapewnić niską rezystancję i niskie wymagania odnośnie głębokości trawienia struktury mesa. o Domieszkowanie dobiera się na poziomie maksymalnym (N d =1 1 18 cm -3 ) dla zmniejszenia rezystancji szeregowej. o Kontakt do warstwy N + metalizacja (In lub Au/Cr). Warstwa N ma za zadanie zabezpieczyć przed tunelowaniem w złączu N + Np. Warstwa p. Spełnia rolę absorbera. Jej skład i domieszkowanie jest dobierane, aby osiągać maksimum α/g. Bardziej złożony jest dobór grubości: o W diodach chłodzonych, dla których droga dyfuzji jest duża (>1/α), najczęściej dobierana jest grubość 1.22/α lub.61/α dla jedno- i dwukrotnego przejścia promieniowania, zapewniająca maksymalne D* (fotodioda do spektroskopii Fouriera). o Grubość absorbera jest często ograniczana poniżej 1.22/α lub.61/α w celu zwiększenia szybkości działania fotodiody [fotodioda do szerokopasmowej (1Gb/s) łączności optycznej]. o W diodach niechłodzonych, dla których droga dyfuzji jest mała (<1/α), stosowanie absorbera o grubości spełniającej regułę 1.22/α lub.61/α nie jest celowe, ponieważ aktywnym obszarem jest jedynie warstwa o grubości bliskiej do drogi dyfuzji, stykająca się ze złączem ppp+. Nośniki generowane w odległościach większych od drogi dyfuzji od tego złącza nie są zbierane. W takim przypadku dobiera się grubość absorbera nieco większą od drogi dyfuzji. Warstwa P. Ogranicza tunelowanie na styku ppp + i generację termiczną. Warstwa P +. Stanowi kontakt blokujący dla elektronów i kolektor dziur. Powinna być silnie domieszkowana, aby zapewnić łatwy transport dziur i dobry styk z metalizacją lub warstwą podkontaktową. Powinna mieć jednak niską szybkość termicznej generacji. Ponieważ nie jest możliwe osiągnięcie efektu Bursteina i dławienia termicznej generacji Augera, stąd powinna mieć większą szerokość przerwy zabronionej od absorbera. Warstwa podkontaktowa- HgTe, n +, a może N +. Umożliwia niskorezystancyjne kontakt z metalizacją i warstwą P +, nie wstrzykujący elektronów i nie powodujący powstawania napięć fotowoltaicznych. Cały przepływ prądu od strony P + powinien się odbywać za pomocą dziur. Ważne, aby warstwa 16

podkontaktowa była przeźroczysta dla promieniowania długofalowego słabo pochłanianego w absorberze. Górna metalizacja (ind lub złoto) pełni rolę kontaktu elektrycznego i reflektora. Warstwa pasywująca CdTe. Zabezpiecza krawędzie złącz zmniejszając upływności powierzchniowe różnego rodzaju. Ponadto pełni ona rolę warstwy izolacyjnej umożliwiającej wyprowadzenie kontaktów krawędziowych. Krawędziowe kontakty elektryczne Rys. 24 przedstawia schematycznie przekrój pasywowanej immersyjnej fotodiody z kontaktami krawędziowymi. Cechy tej konstrukcji: Możliwość wytworzenia elementów o małych rozmiarach, nawet <2 2 µm. Wykonanie połączeń elektrycznych poza obszarem aktywnym fotodiody, dzięki czemu nie jest on narażony na ewentualne uszkodzenia mechaniczne mogące powstać w czasie wykonywania połączeń za pomocą kolumienek indowych. Możliwość wytworzenia pojedynczych linijek, bilinijek oraz zespołu linijek i bilinijek znajdujących się w znacznych odległościach, tak, aby wyprowadzić sygnał w kierunku z. Nie jest przydatna do wytwarzanie gęstych mozaik 2D, chyba, że użyto by loophole technique. metallization MCT n+ MCT P+ MCT absorber (p) MCT N+ CdTe or ca.5 µm thick CdTe passivation GaAs substrate, immersion lens Rys. 24. Pasywowana fotodioda krawędziowa. Procesing elementu Jego celem jest uzyskanie fotodiody krawędziowej przedstawionej na Rys. 31. Technologia detektora obejmuje następujące etapy: 1. Wytrawienie mesy Fotolitografia. Trawienie chemiczne mokre, w 4% roztworze bromu w glikolu, ruszając płytką (Rys. 25). Niewielkie wtrawienie się w warstwę N+. Zdjęcie fotorezystu. Rys. 25. Powierzchnia po wytrawieniu do warstwy N+. 2. Strawienie N + po tej stronie mesy, po której będzie ekspandowana metalizacja z wierzchu mesy Fotolitografia. Trawienie w 4% roztworze bromu w glikolu, ruszając płytką (Rys. 26) do CdTe lub GaAs, Zdjęcie fotorezystu. 17

Rys. 26. Po strawieniu N + po tej stronie mesy, po której będzie ekspandowana metalizacja z wierzchu mesy. 3. Pasywacja przez naniesienie CdTe o grubosci ok..5 µm metodą overgrowth MOCVD Bardzo ważne jest tu przygotowanie powierzchni przed naniesieniem CdTe, czyli lekkie podtrawienie i dokładne wypłukanie struktury. W ramach tego grantu nie prowadzono badań nad samą pasywacją. Badania nad nią prowadzone są w ramach innych prac i nie została ona jeszcze w pełni dopracowana. Mimo to została ona tu już wykorzystana. Wynika to z olbrzymiego znaczenia pasywacji dla długoczasowej stabilności parametrów przyrządów fotoelektrycznych z Hg 1-x Cd x Te. W przypadku całkowitego jej braku, nawet najlepsze przyrządy w krótkim czasie uległy by silnej degradacji. Stabilność i niezawodność pracy jest istotna we wszystkich aplikacjach, zwłaszcza metrologicznych. Nabiera szczególnego znaczenia w zastosowaniach krytycznych, sprzęcie decydującym o zdrowiu i życiu człowieka (medycyna, ochrona przed skażeniami). 4. Pierwsza metalizacja- naniesienie metalizacji na kontakt z wierzchu mesy Fotolitografia. Trawienie ok..5 mikrona pasywacji CdTe, tak żeby się wtrawić w warstwę n + (1 mikron grubości n +, choć lepiej 2 mikrony), znajdującą się bezpośrednio pod pasywacją CdTe. Trawienie na glebokosc.75 µm +/-.1 µm. Kontrola głębokości trawienia za pomocą mikroskopu interfercyjnego i wysokorozdzielczego i obserwacja zmiany koloru strawianej powierzchni za pomocą mikroskopu optycznego (Olympus). Pierwsza metalizacja. Parowanie indu ok. 36 nm, prostopadle do powierzchni płytki (Rys. 27). Zdjęcie fotorezystu. Rys. 27. Po pierwszej metalizacji (parowaniu indu). 5. Druga metalizacja, ekspandująca kontakt z wierzchu mesy Fotolitografia. Druga metalizacja (bez podtrawiania powierzchni) ekspandująca. Parowanie ok. 36 nm indu pod kątem 45º do powierzchni płytki (rys. 28). Zdjęcie fotorezystu. 18

Rys. 28. Po drugiej metalizacji ekspandującej. 6. Trzecia metalizacja- kontakt do N + Fotolitografia. Strawienie ok..5 µm pasywacji CdTe położonej na warstwie N + i niewielkie wgłębienie się w N +. Kontrola głębokości trawienia za pomocą mikroskopu interfercyjnego Linnika o maksymalnym powiększeniu 5x i obserwacja zmiany koloru strawianej powierzchni za pomocą mikroskopu z kontrastem Nomarskiego Olympus, o max. powiększeniu 1x. Parowanie 36 nm indu prostopadle do powierzchni płytki (rys. 29). Zdjęcie fotorezystu. Rys. 29. Po trzeciej metalizacji (parowaniu indu). 7. Cięcie na kostki przy pomocy piły drutowej lub diamentowej 8. Wykonanie soczewki immersyjnej W pracach nad adaptacją monolitycznej mikrooptyki immersyjnej detektora z podłożem GaAs skoncentrowano się na; doskonaleniu technologii soczewek immersyjnych, ocenie i minimalizie błędów soczewki, symulacji wpływu błędów soczewek na parametry detektorów, a rezultatem tych prac był nowy udoskonalony model numerycznie sterowanej mikroobrabiarki, pokazany na Rys. 3. Rys. 3. Numerycznie sterowana mikroobrabiarka. 19