ZAŁĄCZNIK II AUTOREFERAT. Od żelu krzemionkowego do dikrzemianu nowe luminofory domieszkowane jonami lantanowców. dr Jerzy Sokolnicki

ZAŁĄCZNIK II AUTOREFERAT Od żelu krzemionkowego do dikrzemianu nowe luminofory domieszkowane jonami lantanowców dr Jerzy Sokolnicki 1

Spis treści: 1. Jerzy Sokolnicki. 3 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe. 3 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych. 3 4. Tytuł osiągnięcia naukowego. 3 4.A. Lista publikacji tworzących osiągnięcie naukowe wraz z oszacowanym udziałem własnym habilitanta. 3 4.B.Omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników. 6 4.B.1 Wprowadzenie i motywacja podjętych badań. 6 4.B.2 Omówienie wyników. 7 4.B.2.1. Żele krzemionkowe zawierające kompleksy jonów lantanowców. 8 4.B.2.2. Aktywne optycznie szkło z domieszkowanego żelu krzemionkowego. 9 4.B.2.3. Od tlenku lutetu do dikrzemianu lutetu. 10 4.B.2.4. Luminofory na bazie dikrzemianów lutetu i itru. 13 4.B.2.5. Luminofory z konwersją wzbudzenia. 17 4.B.3 Podsumowanie. 20 5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo badawczych. 22 5.A. Wykaz innych niż w pkt 4 opublikowanych prac naukowych. 27 5.A.1. Publikacje naukowe w czasopismach znajdujących się w bazie Journal Citation Reports (JCR). 27 5.A.1.1. Wykaz artykułów cytujących. 30 5.A.2. Monografie, publikacje naukowe w czasopismach międzynarodowych lub krajowych innych niż w pkt 4A. 49 5.A.3. Opracowania zbiorowe, dokumentacja prac badawczych. 50 5.B. Wynalazki. 51 5.C. Sumaryczny impact factor. 51 5.D. Liczba cytowań publikacji według bazy Web of Science. 51 5.E. Indeks Hirscha według bazy Web of Science. 51 5.F. Kierowanie międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi oraz udział w takich projektach. 51 5.G. Nagrody za działalność naukową. 52 6. Dorobek dydaktyczny i popularyzatorski oraz informacja o współpracy 53 międzynarodowej. 6.A. Doświadczenia dydaktyczne 53 6.B. Działalność popularyzująca naukę. 53 6.C Udział w międzynarodowych i krajowych konferencjach naukowych. 53 6.D. Udział w komitetach organizacyjnych międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych. 60 6.E. Współpraca międzynarodowa. 61 6.F. Członkostwo w międzynarodowych i krajowych organizacjach oraz towarzystwach naukowych. 61 6.G. Opieka naukowa nad studentami i lekarzami w toku specjalizacji. 62 6.H. Staże w zagranicznych i krajowych ośrodkach naukowych lub akademickich. 62 6.I. Recenzowanie publikacji w czasopismach międzynarodowych i krajowych. 62 7. Dane do korespondencji. 62 2

1. Jerzy Sokolnicki 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe. - magistra 1981, chemia, Instytut Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego - doktora 1998, chemia, Instytut Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych. W latach 1981 1984 byłem zatrudniony w Instytucie Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego na stanowisku naukowo-technicznym. W latach 1984-1990 pracowałem w Instytucie Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN na stanowisku naukowo-badawczym. Od roku 1990 jestem pracownikiem Wydziału Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego. W roku 1998 obroniłem pracę doktorską a w 2000 r. zostałem zatrudniony na stanowisku adiunkta. 4. Tytuł osiągnięcia naukowego: wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): Od żelu krzemionkowego do dikrzemianu nowe luminofory domieszkowane jonami lantanowców 4.A. Lista publikacji tworzących osiągnięcie naukowe Kolorem niebieskim zaznaczono wkład własny i oszacowany udział procentowy w przedstawionych publikacjach, IF z roku wydania publikacji. 1. J. Sokolnicki, B. Urbański and J. Legendziewicz Investigation of Er and Er:Yb and Er:Tm systems in silica sol-gels J. Alloys Compd., 300/301 (2000) 450. IF=0.84, Cytowania: 6 Mój udział procentowy szacuję na 90% - synteza próbek, pomiary spektroskopowe, obliczenia teoretyczne, interpretacja wyników oraz napisanie pracy. 2. J. Sokolnicki, J. Legendziewicz, J.P. Riehl. The effect of excited state energy transfer on circularly polarized luminescence from solgel containing racemic complexes of Eu(III): theory and experiment. J. Phys. Chem., B 106 (2002) 1508. IF=3.61, Cytowania: 12 Mój udział procentowy szacuję na 70% - synteza próbek, wykonanie wszystkich pomiarów spektroskopowych (włącznie z CPE/CPL), interpretacja wyników spektroskopowych, współudział w pisaniu i redagowaniu pracy. 3. J. Legendziewicz, W. Stręk, J. Sokolnicki, D. Hreniak and V. Zolin Optical properties of Nd 3+ in silica ceramics obtained by the sol-gel method Optical Materials, 19 (2002) 175. IF=1.72, Cytowania: 9 Mój udział procentowy szacuję na 70% - synteza próbek, pomiary widm absorpcyjnych i 3

IR, udział w pomiarach z użyciem lasera argonowego, interpretacja wyników, napisanie pracy. 4. P. Gawryszewska, J. Sokolnicki, J. Legendziewicz Photophysics and structure of selected lanthanide compounds. Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 2489. IF=9.77, Cytowania: 61 Mój udział procentowy szacuję na 40% - wspólne z dr Pauliną Gawryszewska opracowanie, napisanie i przygotowanie do druku rozdziałów drugiego i trzeciego (50% udziału), współudział w opracowaniu rozdziału pierwszego. 5. J. Sokolnicki, J. Legendziewicz, G. Muller and J.P. Riehl, The luminescence, molecular and electronic structure, and excited state energetics of tris complexes of 4-phenylethynyl-2,6-pyridinedicarboxylic acid with Eu(III) and Tb(III) prepared in sol-gel. Opical Materials, 27 (2005) 1529. IF=1.72, Cytowania: 16 Mój udział procentowy szacuję na 75% - synteza kompleksów jonów lantanowców, osadzenie ich w żelu krzemionkowym, wykonanie pomiarów spektroskopowych z wyjątkiem CPL i jednego widma wzbudzenia, udział w przygotowaniu pracy i interpretacji wyników, napisanie pracy. 6. M. Daldosso, J. Sokolnicki, L. Kepinski, J. Legendziewicz, A. Speghini, M. Bettinelli, Preparation and optical properties of nanocrystalline Lu 2 O 3 :Eu 3+ phosphors. J. Lumin.,122-123 (2007) 858. IF=1.61, Cytowania: 11 Mój udział procentowy szacuję na 70% - udział w syntezie próbek, wykonanie wszystkich pomiarów spektroskopowych, udział w przygotowaniu pracy i interpretacji wyników, napisanie pracy. 7. J. Sokolnicki Photoluminescence and structural characteristics of Lu 2 O 3 :Eu 3+ nanocrystallites in silica matrix J. Solid State Chem. 180 (2007) 2400. IF=2.34, Cytowania: 8 8. J. Legendziewicz and J. Sokolnicki Sperctroscopy and structural characteristic of Nd 3+ and Yb 3+ ions doped nanostructured 4

Lu 2 O 3 and sol-gel derived silica host materials. J. Alloys Compds, 451 (2008) 600. IF=1.5, Cytowania: 3 Mój udział procentowy szacuję na 90% - zaplanowanie pracy, synteza próbek, wykonanie wszystkich pomiarów spektroskopowych, interpretacja wyników i napisanie pracy. 9. J. Sokolnicki, M. Guzik, Synthesis and photoluminescence of nanocrystalline lutetium pyrosilicate doped with Ce 3+. Optical Materials, 31 (2009) 826. IF=1.72, Cytowania: 8 Mój udział procentowy szacuję na 98% - zaplanowanie pracy, synteza próbek, wykonanie wszystkich pomiarów spektroskopowych, interpretacja wyników i napisanie pracy. 10. J. Sokolnicki Enhanced luminescence of Tb 3+ due to efficient energy transfer from Ce 3+ in nanocrystalline Lu 2 Si 2 O 7 host lattice. J. Phys.: Condens. Matter 22 (2010) 275301. IF=2.33, Cytowania: 7 11. J. Sokolnicki Upconversion luminescence from Er 3+ in nanocrystalline Y 2 Si 2 O 7 :Er 3+ and Y 2 Si 2 O 7 : Yb 3+,Er 3+ phosphors Materials Chemistry and Physics 131 (2011) 306. IF=2.3, Cytowania: 0 12. J. Sokolnicki Rare Earths ( Ce, Eu, Tb) doped Y 2 Si 2 O 7 phosphors for white LED J. Lumin. DOI: 10.1016/j.jlumin.2012.07.023. IF=2.1, Cytowania: 0 5

4.B. omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników. 4.B.1. Wprowadzenie i motywacja podjętych badań Luminofory to emitujące materiały organiczne i nieorganiczne znajdujące szerokie zastosowanie od lamp fluorescencyjnych, poprzez przestrajalne lasery i przecinacze kwantowe, po testy fluoroimmunologiczne [1]. Luminofory na bazie ziem rzadkich w matrycach izolatorów stosuje się w wyświetlaczach fluoroscencyjnych, monitorach telewizji kolorowej i obrazowaniu rentgenowskim [2-4]; scyntylatorach [5], laserach [6], wzmacniaczach komunikacji optycznej [7] i diodach świecących (LEDs) [8]. Badania naukowe nad luminoforami mają ponad stuletnią tradycję. Konieczność ich kontynuowania wynika m. in. z postępu technologicznego. Od czarno białej telewizji do wyświetlaczy plazmowych technologia uległa bardzo dużej zmianie. W przypadku urządzeń oświetleniowych, między lampą Edisona a kompaktowymi lampami fluorescencyjnymi, używanymi dziś powszechnie, postęp i poprawa jakości są równie oczywiste. Innym powodem kontynuowania badań nad luminoforami jest zmiana źródeł wzbudzenia. Dobry luminofor wzbudzany elektronowo lub w obszarze ultrafioletu nie musi mieć dobrych właściwości optycznych przy wzbudzeniu z zakresu próżniowego ultrafioletu. W najbliższej przyszłości będziemy zobligowani do rezygnacji z używania rtęci w urządzeniach oświetleniowych ze względu na jej wysoką toksyczność. Zostanie ona zastąpiona mieszaniną gazów szlachetnych (ksenon i neon), które emitują fotony z zakresu VUV od 147 do 190 nm zamiast fotonów z zakresu ultrafioletu o długości fali 254 nm, wzbudzających fosfor pokrywający wewnętrzną powierzchnię lampy. Z tego powodu muszą być prowadzone badania nad właściwościami fluorescencyjnymi luminoforów indukowanych fotonami właśnie z zakresu VUV [9]. Rozwojowi badań nad luminoforami towarzyszy rozwój nowych metod syntezy, które mają przezwyciężyć niedoskonałości metod konwencjonalnych takich jak metoda ciała stałego czy Czochralskiego, które choć do dzisiś stosowane wyczerpały swój potencjał rozwojowy. Ostatnie dwudziestolecie to rozwój innych metod syntezy luminoforów, w tym nanokrystalicznych. W pracach tworzących osiągnięcie naukowe wykorzystano zalety dwu z nich. Pierwsza to metoda spaleniowa [10, 11]. Jest to mokra metoda chemiczna, która nie wymaga dalszego wypalania w piecu. Oszczędza czas, energię i daje czysty, nanokrystaliczny, wysokiej jakości produkt. Wykorzystuje reakcję egzotermiczną, w wyniku której tworzy się i krystalizuje pożądany materiał tlenkowy. Druga to metoda zol-żel [12], będąca źródłem koloidalnej krzemionki, służącej do otrzymywania wysokiej jakości optycznej żeli i szkieł, w 6

których można osadzać jony lub cząsteczki optycznie aktywne. Połączenie obu metod (reakcja nanostrukturalnego tlenku z koloidalnym SiO 2 ) pozwala otrzymywać krzemiany w temperaturach znacznie niższych niż w metodach konwencjonalnych, kontrolować ich morfologię, domieszkować je na znacznie wyższym poziomie i nadawać im strukturę nanowymiarową. Pozwala też na otrzymywanie czystych fazowo odmian polimorficznych niektórych krzemianów, trudnych do otrzymania innymi metodami (np. α, β-y 2 Si 2 O 7 ) i stosowanie ich jako matryce luminoforów. Krzemiany wyjątkowo dobrze spełniają rolę struktur macierzystych luminoforów ze względu na wysoki współczynnik absorpcji promieniowania jonizującego, wysoką temperaturę topnienia, dużą stabilność cieplną, niski liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej, niską przewodność termiczną, stabilność fizyczną (duża twardość) i stabilność chemiczną. Zasadność badania nanostruktur matryc izolatorów domieszkowanych jonami lantanowców wynika z faktu, iż spektralne i dynamiczne właściwości takich materiałów zmieniają się kiedy zmniejsza się rozmiary krystalitów. Zmieniają się też ich właściwości fizyczne i chemiczne. W podobny sposób jon lantanowca może służyć jako źródło informacji o matrycy, w której jest osadzony. W literaturze naukowej podkreśla się, że z nanowymiarową strukturą wiąże się wzmocniona luminescencja i dłuższy czas jej trwania, zredukowane rozpraszanie w obrębie materiału, możliwość modyfikowania współczynnika załamania światła, bardziej jednorodny rozkład domieszki (mniejsze wygaszanie koncentracyjne) i duży stosunek powierzchni do objętości Należy też wspomnieć, że matryce żelowe czy nanostrukturalne mogą przyjąć znacznie wyższe koncentracje jonów aktywnych. Prowadzi to do większej wydajności takich luminoforów, ale jednocześnie kreuje nowe, często bardzo interesujące zjawiska, które w większości nie są dobrze rozpoznane i wciąż stanowią wyzwanie dla badaczy. 4.B.2. Omówienie wyników W cyklu 12 prac przedstawionych do habilitacji ujęto sposób otrzymywania, badania strukturalne i spektroskopowe szeregu luminoforów na bazie nanokrystalicznych tlenków i żeli krzemionkowych aktywowanych jonami lantanowców. Zademonstrowano sposób nadawania właściwości użytkowych substancjom ciekłym i proszkowym poprzez domieszkowanie ich do żelu (lub szkła) krzemionkowego. Przedstawiono sposób syntezy nanokrystalicznych materiałów optycznych w procesie od żelu krzemionkowego do nanostrukturalnych krzemianów z wykorzystaniem tlenków lutetu i itru. Wykazano, że na każdym etapie tego 7

procesu można tworzyć luminofory o bardzo dobrych właściwościach optycznych przydatnych dla nowoczesnych technologii. żel krzemionkowy + kompleks Ln 3+ szkło krzemionkowe dikrzemian:ln 3+ (SiO 2 + tlenek :Ln 3+ + (Lu,Y) 2 O 3 :Ln 3+ ) temperatura Rys.1. Od żelu krzemionkowego do dikrzemianu - etapy otrzymywania luminoforów. 4.B.2.1. Żele krzemionkowe zawierające kompleksy jonów lantanowców. W pracach [13,14,17] przedstawiono eksperyment umożliwiający badanie metodą luminescencji kołowo spolaryzowanej (CPL) ze wzbudzeniem światłem kołowo spolaryzowanym (CPE) poszczególnych enencjomerów chiralnych chelatów lantanowców, które ze względu na dużą szybkość racemizacji w większości nie są dostępne dla tej metody. Do badań wybrano kompleksy przebadane wcześniej w roztworach wodnych: Eu(kwas 2,6 pirydynodikarboksylowy=dpa) 3-3+ 3, Eu(N,N -dwutlenek-2,2 -bipirydyny=bpyo 2 ) 4 oraz Eu(Tb)(4-fenylo-etynylo-kwas dipikolonowy=pedpa) 3-3. Umieszczone w wysokiej jakości optycznej żelu krzemionkowym nie racemizują, co umożliwiło wykreowanie nadmiaru enancjomerycznego w stanie wzbudzonym. Badano transfer energii między enenancjomerami, który ujawnił się poprzez obniżenie sygnału CPL (wyrażonego poprzez współczynnik dyssymetrii luminescencji-g lum ) dla próbek o wyższej koncentracji w stosunku do próbek o niższej koncentracji. Fakt ten interpretowano jako racemizację poprzez transfer energii ze stanu wzbudzonego enancjomeru. Jest to pierwsza doświadczalna obserwacja tego zjawiska dla chelatu lantanowca. Podstawiając uzyskane dane eksperymentalne do modelu teoretycznego Gochanour a i Fayer a [15] wyliczono krytyczne odległości (R 0 ) transferu dla Eu(DPA) 3-3 i Eu(bpyO 2 ) 3+ 4, będące miarą szybkości transferu energii między enenacjomerami. Analiza czasów zaniku luminescencji dla roztworów i żeli zawierających badane kompleksy w różnych stężeniach, jak również widm emisyjnych prowadzi do wniosku, że struktura Eu(bpyO 2 ) 3+ 4 w żelu może być nieco zaburzona. Z tego względu wartość R 0 (69 Å) może być w tym przypadku zawyżona, choć mieści się ona w zakresie wartości raportowanych przez innych autorów. W przypadku Eu(PEDPA) 3-3 nie udało się otrzymać żeli z wyższą koncentracją kompleksu ze względu na dziesięciokrotny nadmiar liganda, konieczny do zachowania stechiometrii 8

kompleksu. Omówiono trudności eksperymentalne i ograniczenia tego modelu. Informacje, które można uzyskać z wyżej opisanego eksperymentu są krytycznie ważne dla rozwoju badań nad sensorami optycznymi na bazie aktywowanych żeli krzemionkowych otrzymanych metodą zol-żel. Tabela 1. Wartości g lum dla Eu(DPA) 3-3 i Eu(BpyO2) 3+ 4 w żelach krzemionkowych i obliczone wartości odległości krytycznych dla transferu energii Związek/stężenie g lum (594 nm) g lum (roztwór, brak transferu energii) 3- Eu(DPA) 3 0.087 M -0.0059-0.0525 24 Å 0.0043 M -0.0501-0.0525 3+ Eu(BpyO2) 4 0.082 M +0.0004 +0.068 69 Å 0.0084 M +0.0350 +0.068 R 0 W wyżej opisanych eksperymentach jon lantanowca (Eu 3+ lub Tb 3+ ) był pobudzany do świecenia poprzez własne przejścia absorpcyjne (4f-4f). Pobudzany poprzez przejścia liganda organicznego wykazuje intensywną sensybilizowaną emisję w temperaturze pokojowej i niskiej (77 K) [14,17], jako wynik wewnątrz molekularnego transferu energii. Próbki wykazują również intensywną, szerokopasmową emisję (fosforescencję) z liganda niezwiązanego z jonem metalu (ligand wprowadzany jest w nadmiarze, aby utrzymać stechiometrię kompleksu). Położenie spektralne pasma fosforescencji zależy od jonu lantanowca obecnego w żelu i jest różne od fosforescencji liganda, gdy w żelu nieobecny jest jon lantanowca. To ciekawe zjawisko analizowano jako konsekwencję wewnątrz i zewnątrzmolekularnego transferu energii. Można je wykorzystać do generowania szerokopasmowej emisji z przestrajalnym położeniem maksimum pasma w zakresie 390-490 nm poprzez odpowiedni dobór liganda lub pary ligandlantanowiec. 4.B.2.2. Aktywne optycznie szkło z domieszkowanego żelu krzemionkowego. Organiczne kompleksy lantanowców zamknięte w żelach krzemionkowych mogą posłużyć za materiał wyjściowy do otrzymywania materiałów optycznych, w których aktywator jest zdyspergowany w szkle krzemionkowym otrzymanym metodą zol-żel. 9

Ograniczeniem stosowania tak otrzymanych szkieł są pozostająca w nich woda i tworzenie się klasterów jonów domieszki, zjawiska przyczyniające się do wygaszania emisji z jonów lantanowców. W pracy [16] przedstawiliśmy sposób otrzymywania nanostrukturalnego tlenku neodymu w szkle krzemionkowym otrzymanym metodą zol-żel. Prekursorem jonu lantanowca był jego związek z pochodną -diketonu (Nd[CCl 3 CONPO(OCH 3 ) 2 ] 4 ), co okazało się być dobrą strategią do otrzymywania bezwodnych ceramik. W efekcie materiał wykazuje intensywną emisję z jonów Nd 3+ już w temperaturze pokojowej. Przedstawione dane są pierwszymi dotyczącymi struktury i symetrii nanowymiarowych centrów w ceramikach z wysoką koncentracją jonów aktywnych. Badania optyczne, XRD (dyfrakcja proszkowa) i TEM (transmisyjny mikroskop elektronowy) wykazały tworzenie się krystalicznych i amorficznych nanocentrów oraz przydatność tego materiału do zastosowania w laserach proszkowych. Należy podkreślić, że ligandy typu -diketonu czy też aminokwasy, stosowane w omawianych pracach, zostały wytypowane po wieloletnich badaniach tej grup ligandów w kompleksach z jonami lantanowców, opublikowanych w licznych pracach omówionych zbiorczo w przeglądowym opracowaniu [17]. 4.B.2.3. Od tlenku lutetu do dikrzemian lutetu. Nanokrystaliczny tlenek lutetu (obok tlenku itru) domieszkowany różnymi jonami lantanowców wykorzystywany jest w stosowanej przez nas metodzie otrzymywania krzemianów jako prekursor jonów lantanowców i jako taki stanowi przedmiot naszych badań. W opracowanej przez nas metodzie syntezy Lu 2 O 3 (zmodyfikowana metoda spaleniowa) stosujemy nieznane do tej pory paliwo jakim jest kwas glutaminowy lub kwas glutaminowy z domieszką glicyny w różnych proporcjach. Pierwsze wyniki dla 23 próbek, zawarte w pracy [18] wykazały, że skład paliwa i użyty lantanowiec mają istotny wpływ na wielkość krystalitów. Wykazano możliwość otrzymywania tą metodą nanokrystalitów o rozmiarach poniżej 6 nm, a co za tym idzie transparentnych ceramik, które potencjalnie mogą zastąpić monokryształy w wielu zastosowaniach. 10

Rys. 2. Przeźroczyste ceramiki otrzymane z nanokrystalicznego Lu 2 O 3 :Ln 3+ [18] W widmach luminescencji Lu 2 O 3 :Eu 3+ z niskim stężeniem jonów Eu 3+ (1%) obserwuje się pasma związane z centrum symetrii C 3i ( 5 D 0 7 F 1 ), obok emisji z jonów Eu 3+ w centrum symetrii C 2. Dla wyższych koncentracji Eu 3+ (15%) pasmo to znika na skutek transferu energii między centrami, Eu(C 3i ) Eu(C 2 ), natomiast pojawiają się inne w obszarze przejść 5 D 0 7 F 0 i 5 D 0 7 F 2, interpretowane jako emisja Eu 3+ w zaburzonym centrum C 3i (różnica promieni jonowych Eu 3+ i Lu 3+ ). Zaobserwowano, że czas zaniku luminescencji z jonów Eu 3+ skraca się, gdy koncentracja tych jonów wzrasta lub, gdy zastosowano surfaktant. Ten ostatni nie ma z kolei wpływu na wielkość krystalitu, ale może wpływać na rozkład domieszki w matrycy. Wpływ rodzaju paliwa na sposób lokowania się domieszki w dwóch centrach symetrii C 3i i C 2 zaobserwowano też w przypadku Lu 2 O 3 :Yb 3+ [19]. Próbka wykazuje bardzo interesującą, szerokopasmową emisję ze stanu charge transfer (CT) (CT 2 F 5/2, 2 F 7/2 ) w obszarze widzialnym widma, jak też typową dla Yb 3+ emisję typu 4f 4f ( 2 F 5/2 2 F 7/2 ). Oba rodzaje emisji mogą być wygenerowane zarówno poprzez pasma absorpcyjne typu CT jak i ekscytonowe. Kiedy paliwem był kwas glutaminowy obserwowano emisję z Yb 3+ ulokowanego w dwu różnych centrach symetrii, podczas gdy dla paliwa mieszanego, kwas glutaminowy i glicyna, zarejestrowano emisję tylko z jednego centrum Yb 3+. Przypisanie poszczególnych pasm do odpowiedniego centrum symetrii jest jednak trudne. Próbka Lu 2 O 3 :Yb 3+ wypalana w atmosferze redukującej (5%H 2 +95%N 2 ) nie wykazuje emisji 2 F 5/2 2 F 7/2. Fakt ten interpretowano jako efekt pojawienia się stanu 4f n 5d jonu Yb 2+ (zidentyfikowanego w widmie absorpcji) przerywającego komunikację między stanami CT i 4f Yb 3+. Wspomniane wyżej wysokiej jakości optycznej przeźroczyste ceramiki, na bazie nanokrystalicznego Lu 2 O 3, mogą być otrzymywane jedynie w niewielkich rozmiarach. Możliwość nadawania materiałom ceramicznym większych form jest wciąż wyzwaniem. Dlatego zaproponowano inny sposobów nadawania nanoproszkom właściwości użytkowych, poprzez osadzanie ich w żelu lub szkle otrzymanymi techniką zol-żel [19,20]. Zabieg ten może 11

wpływać w mniejszym lub większym stopniu na właściwości optyczne luminoforu, w zależności od warunków syntezy i temperatury wypalania ceramiki. Różne metody otrzymywania ceramik krzemionkowych oraz ich szczegółowe badania optyczne są naszym wieloletnim doświadczeniem, co znajduje odzwierciedlenie w licznych pracach (nie włączonych do habilitacji) i zbiorczo ujętych w przeglądowym opracowaniu [17]. W pracy [20] wykazaliśmy, że właściwości optyczne nanokrystalicznego Lu 2 O 3 :Eu 3+ otrzymanego metodą spaleniową mogą być z powodzeniem zachowane w matrycy krzemionkowej otrzymanej metodą zol-żel, wygrzewanej do temperatury 950 o C. Materiał ten wykazuje bardzo efektywną radioluminescencje (Rys. 2) bez poświaty (afterglow) właściwej Lu 2 O 3 :Eu 3+. Atrakcyjną cechą matryc szklistych jest możliwość otrzymywania ich w dowolnej wielkości i nadawania im dowolnych kształtów. W tej samej pracy zaprezentowano metodę syntezy nanokrystalicznego Lu 2 Si 2 O 7 :Eu 3+ w temperaturze 1300 o C jako produktu reakcji Lu 2 O 3 i SiO 2, czyli poprzez dalsze wygrzewanie wyżej opisanego luminoforu. Zaproponowana procedura pozwala na znacznie większy stopień domieszkowania jonów aktywnych w stosunku do kryształów hodowanych metodą Czochralskiego, z jednoczesnym obniżeniem temperatury otrzymywania o kilkaset stopni Celsjusza. Badania XRD wykazały powstawanie jednofazowej struktury krystalicznej Lu 2 Si 2 O 7 (LPS) w podanej temperaturze, ze średnim rozmiarem krystalitu oszacowanym z równania Scherrer a z przedziału 35-40 nm. T wyp = RT T wyp = 950 o C T wyp = 1300 o C 5 D0 --> 7 F 1 5 D0 7 F 0 5 D0 --> 7 F 2 5 D0 7 F 3 5 D0 7 F 4 x10 550 600 650 700 750 600 650 700 750 Długość fali (nm) 600 650 700 750 Rys. 3. Widma radioluminescencji Lu 2 O 3 :Eu 3+ /SiO 2 wypalanego w różnych temperaturach. 12

Analizując wysokorozdzielcze widma luminescencji wykazano, że jon Eu 3+ zajmuje jedną pozycję spektroskopową dla niższych koncentracji (1%) i dwie dla wyższych (10%). Lu 2 Si 2 O 7 :Eu 3+ charakteryzuje się bardzo efektywną emisją z czasem życia ponad 2 ms (dłuższym niż dla monokryształu) oraz wydajną radioluminescencją bez poświaty (afterglow) występującej dla Lu 2 O 3 :Eu. 4.B.2.4. Luminofory na bazie dikrzemianów lutetu i itru. Mechanizm transferu energii od matrycy do jonów lantanowca został zbadany na przykładzie nanokrystalicznego materiału scyntylacyjnego LPS:Ce 3+ [21] i potwierdzony w pracy [22]. Badania z użyciem promieniowania synchrotronowego pokazały, że nakładanie się pasma emisji ekscytonowej i pasma absorpcyjnego jonu Ce 3+ (4f 5d) pozwala na wydajny transfer energii od matrycy do jonu lantanowca, co wyjaśnia scyntylacyjną efektywność materiału. Próbka wypalana w atmosferze utleniającej wykazuje typową, szybką (35 ns) emisję z jonów Ce 3+ przy wzbudzeniu promieniowaniem synchrotronowym z zakresu ultrafioletu próżniowego (VUV). Próbka wypalana w atmosferze redukującej emituje zarówno z jonów Ce 3+ jak i stanu charge transfer jonu Ce 4+ związanego z defektami tworzącymi się w tej atmosferze wypalania. Przypisanie tej drugiej emisji oparto na jej czasie życia (200 µs) jak też fakcie, że występuje tylko w niskiej temperaturze. Jest to niezwykle wydajny i konkurencyjnie tani (niska temperatura otrzymywania) luminofor do detekcji promieniowania jonizującego (scyntylacja). Oprócz emisji ekscytonowej LPS wykazuje jeszcze emisję matrycy (wzbudzenie do pasma przewodnictwa) z maksimum przy 240 nm, a więc dokładnie tam, gdzie zlokalizowane jest pasmo absorpcyjne typu CT jonu Eu 3+ (O 2- Eu 3+ ). W ten sposób droga do efektywnego pobudzania jonu Eu 3+ w obszarze VUV jest otwarta. Ponieważ pasma emisyjne jonów Ce 3+ nakładają się na pasma absorpcyjne innych jonów lantanowców, istnieje możliwość transferowania energii, efektywnie absorbowanej przez matrycę, do różnych jonów lantanowców, wydajnie wzmacniając ich emisję, jak również konstruowanie luminoforów emitujących w szerokim zakresie spektralnym. Dobrym przykładem takich podwójnie domieszkowanych luminoforów jest LPS:Ce 3+,Tb 3+. W pracy [22] wykazano, że odpowiednia proporcja współdomieszkowania jonów Tb 3+ jonami Ce 3+ pozwala na zwiększenie intensywności zielonej emisji z jonów Tb 3+ o kilka rzędów. Stwierdzono, że emisja jonów Tb 3+ może być efektywnie pobudzana bezpośrednio poprzez przejścia absorpcyjne matrycy (171 nm), jak też za pośrednictwem Ce 3+, poprzez przejście absorpcyjne ekscytonu (182 nm), ale także wykorzystując przejścia absorpcyjne typu 4f-5d tego jonu. W ten sposób otrzymano bardzo wydajny tzw. zielony luminofor z możliwością 13

zastosowania w urządzeniach wykorzystujących wzbudzenie w zakresie UV lub VUV. Materiały te wykazują również wydajną katodoluminescencję. Dla próbek o wyższej koncentracji jonów Tb 3+ (6-9%) zidentyfikowano dwa emitujące centra Tb 3+, podczas gdy próbki o niższej koncentracji zawierają Tb 3+ tylko w jednej pozycji spektroskopowej. Tworzenie się dodatkowego centrum emisyjnego przypisano alternatywnie współkrystalizacji osobnej fazy Tb 2 Si 2 O 7 lub tworzeniu się par Ce 3+ -Tb 3+ z różnym oddziaływaniem między jonowym. Czasy zaniku emisji z poziomu 5 D 4 (Tb 3+ ) opisywane są przez krzywe monoeksponencjalne dla niższych stężeń i dwueksponencjalne dla wyższych stężeń jonów domieszki, co pozostaje w zgodzie z wnioskami wypływającymi z analizy widm emisji i wzbudzenia emisji. Ustalono, że największa intensywność emisji jest dla stężenia jonów Tb 3+ 9% molowych i stosunku molowego Ce 3+ /Tb 3+ wynoszącego 1:3. Wykazano, że barwa emisji z badanej próbki zależy od wydajności transferu energii Ce 3+ Tb 3+, czyli od stosunku stężeń obu jonów w matrycy. Jeżeli ten stosunek wynosi 0.25/3 próbka emituje białe światło jako wynik zbilansowania się niebieskiej emisji Ce 3+ i zielono-czerwonej emisji Tb 3+. Jest to więc wydajny tzw. biały luminofor z możliwością pobudzanie emisji w zakresie bliskiego UV. Głównie liniowy charakter emisji (dominuje emisja typu 4f-4f) sprawia, że współczynnik oddawania barw (CRI) dla tego luminoforu będzie niski. Z tego względu może być stosowany w świecących diodach (LEDs) do oświetleń zewnętrznych. Luminofor emitujący białe światło, aby mógł być zastosowany do oświetleń wewnętrznych musi charakteryzować się wysokim CRI ( > 85), który można zapewnić tylko w oparciu o szerokopasmową emisję w odpowiednim zakresie spektralnym. W pracy [23] podjęto próbę otrzymania luminoforów emitujących światło białe z potencjalnie wysokim CRI. Do badań wybrano jony Eu 2+ (Eu 3+ ), Ce 3+ i Tb 3+, z których Eu 2+ i Ce 3+ wykazują szerokopasmową emisję odpowiadającą przejściom zewnatrzkonfiguracyjnym typu 5d 4f. Jony te domieszkowano do dikrzemianu itru Y 2 Si 2 O 7 (YPS), w którego strukturze jon Y 3+ ( a co za tym idzie jon lantanowca) zajmuje cztery różne pozycje krystalograficzne. Cecha ta czyni Y 2 Si 2 O 7 niezwykle atrakcyjną matrycą, ponieważ wielocentrowość jonów aktywnych przyczynia się do znacznego, pożądanego z punktu widzenia CRI, poszerzenia pasm emisyjnych. Warto podkreślić, że w literaturze opisano siedem różnych odmian polimorficznych (α, β, γ, δ, y, ζ i η) dikrzemianu itru, które współkrystalizują i głównym problemem jest otrzymanie pojedynczej fazy. Wykazano, że zastosowana metoda syntezy, polegająca na reakcji nanokrystalicznego Y 2 O 3 domieszkowanego jonami lantanowców z krzemionką (SiO 2 ), otrzymaną metodą zol-żel, pozwala na otrzymanie pojedynczej fazy nanostrukturalnego α-y 2 Si 2 O 7 w temperaturze 1250 o C. Średni rozmiar krystalitu, oszacowany z równania Scherrer a, zawierał się w przedziale 25-14

35 nm. Badania TEM pokazały, że krystality mają formę cienkich, częściowo zaglomerowanych płytek (Rys. 4). Rys. 4. Zdjęcia TEM α-y 2 Si 2 O 7 wypalanego w temperaturze 1200 o C. A-rozdzielczość 50 nm, B-rozdzielczość 5 nm. Aby powiązać właściwości optyczne luminoforu z warunkami syntezy, otrzymano dwie serie próbek YPS domieszkowanego jonami Eu 3+ lub Eu 3+ i Tb 3+. Dla pierwszej serii (1-YPS) atmosferę redukują (25%H 2 +75%N 2 ) zastosowano w zakresie temperatur 700 1250 o C, a w drugiej (2-YPS) dopiero w temperaturze 1250 o C. Stosując spektroskopię EPR, w obu seriach próbek stwierdzono obecność Eu 2+. Jest to pierwsze doniesienie literaturowe o ustabilizowaniu Eu 2+ w pozycji Y 3+. Opublikowane dotychczas prace teoretyczne dowodziły, że stan 5d Eu 2+ w dikrzemianie itru jest nietrwały. Próbki obu serii wykazują różne właściwości spektroskopowe związane z Eu 2+ i takie same związane z Eu 3+ i Tb 3+. Świadczy to o wpływie warunków syntezy na sposób w jaki jon Eu 2+ lokuje się w sieci macierzystej. Na podstawie widm emisji i wzbudzenia emisji oraz w odniesieniu do warunków syntezy postulowano, że w przypadku 1- YPS Eu 2+ znajduje się w osobnej fazie Eu 2 SiO 4, która współkrystalizuje z YPS (maksimum emisji Eu 2+ przy 440 nm) a w przypadku 2-YPS Eu 2+ podstawia się za jony itru z kompensacją ładunku poprzez luki tlenowe (maksimum emisji Eu 2+ przy 490 nm). Obecność stanów energetycznych związanych z defektami w 1-YPS:Eu1 i 2-YPS:Eu1 badano metodą termicznie stymulowanej luminescencji (TSL, thermally stimulated luminescence). Po naświetleniu promieniowaniem X, obie próbki wykazują jaskrawą termoluminescencję związaną z defektami tworzącymi się w strukturze YPS. Stwierdzono, że są to wakancje tlenowe na tlenach związanych z jonami Y 3+. W ten sposób defekt kompensujący ładunek jonu Eu 2+ 15

stabilizuje go w pozycji Y 3+. Wszystkie próbki wykazują intensywną, szerokopasmową emisję z jonów Eu 2+, na którą nakładają się pasma emisji Eu 3+ lub Eu 3+ i Tb 3+. Dla wszystkich próbek wyliczono parametry charakteryzujące luminofor jako źródło światła: współrzędne kolorów (CIE), efektywności kwantowe (QE), wartości CRI i zebrano je w Tabeli 2. Współrzędne kolorów, w zależności od długości fali wzbudzającej, pokazują barwę emisji od niebieskiej do białej. Zwiększenie intensywności emisji Eu 3+ i Tb 3+ powoduje przesunięcie współrzędnych w stronę punktu achromatycznego lub nawet pokrycie go (2- YPS:Eu1Tb1, wzb =380 nm, CIE = 0.327; 0.327). Ponieważ emisja Eu 2+ w 1-YPS jest wyżej energetyczna niż emisja w 2-YPS, wartości CRI dla 1-YPS są niższe. Zimnobiała emisja Eu 2+ w 1-YPS ma CRI=55. Uzupełniona emisją z Eu 3+ i Tb 3+ ma CRI=64. Odpowiednie wartości CRI dla 2-YPS wynoszą 70 i 84. Ostatnia wartość jest większa niż dla konwencjonalnej LED opartej na YAG:Ce 3+ pompowanej czipem GaN (CIE = 0.292, 0.325), CRI = 75). Luminofory z wyższym CRI zostały otrzymane przez autora na bazie krzemianów domieszkowanych jonami Eu 2+ /Eu 3+ lub Ce 3+ /Mn 2+. Są one przedmiotem patentów i nie zostały ujęte w niniejszym osiągnięciu. Określono również względne intensywności emisji w funkcji temperatury. Stwierdzono dobrą stabilność intensywności emisji do temperatury 100 o C (spadek o około 10%) i spadek intensywności rzędu 60-70% w 200 o C. Należy stwierdzić, że zaproponowana metoda syntezy pozwala otrzymać tani i efektywny luminofor dla zastosowań w tzw. białych diodach (wled). W innym podejściu YPS domieszkowano trzema jonami lantanowców: Ce 3+, Eu 3+ i Tb 3+. W takiej kompozycji jon Eu 3+ nie redukuje się do Eu 2+, prawdopodobnie w wyniku skomplikowanego układu red-ox jaki tworzą trzy jony mogące występować na różnych stopniach utlenienia. Próbki wypalano w atmosferze utleniającej i redukującej stosując różne koncentracje jonów aktywnych Badano ich właściwości spektroskopowe i wyliczono współrzędne kolorów emisji z wszystkich próbek. Wykazano, że światło białe jako wynik jednoczesnej emisji z jonów Ce 3+ (niebieska), Eu 3+ (czerwona) i Tb 3+ (zielona) można wygenerować na wiele sposobów zmieniając stężenia jonów aktywnych i/lub atmosferę wypalania. Co więcej, jednoczesna emisja wszystkich jonów domieszkowanych może być wzbudzona jedną długością fali z zakresu bliskiego ultrafioletu. Jest to możliwe ze względu na transfer energii pomiędzy poszczególnymi jonami, wyraźnie odzwierciedlony w widmach wzbudzenia emisji. Przeważający charakter liniowy emisji z omawianych próbek i niskie CRI 16

(26-30) w połączeniu z efektywną emisją sprawiają, że są to tanie i wydajne luminofory dla oświetleń zewnętrznych. Tabela 2. Współrzędne kolorów (CIE), przesunięcie Stokes a, QE i CRI dla 1-YPS i 2-YPS. Parametr 1-YPS 2-YPS Eu1 Eu1Tb1 Eu1 Eu1Tb1 Stokes shift(cm -1 ) 7381 11425 wzb (nm) 360 380 320 380 CIE(x,y) 0.240, 0.240 0.271, 0.310 0.270, 0.270 0.327, 0.327 QE(%) 59 58 71 69 CRI 55 64 78 85 4.B.2.5. Luminofory z konwersją wzbudzenia. Ważną grupą luminoforów dla zastosowań w laserach, medycynie (znaczniki luminescencyjne) i oświetleniach są luminofory oparte na zjawisku konwersji wzbudzenia w górę (up-konwersja). Ponieważ metody konwencjonalne nie pozwalają na stosowanie wysokich stężeń jonów aktywnych, otrzymywanie matryc szklistych lub nanostrukturalnych, mogących przyjąć znacznie wyższe koncentracje domieszki, jest obiecującym kierunkiem rozwoju tej grupy luminoforów. W pracy [24] podjęto próbę otrzymania luminoforu na bazie szkła otrzymanego metodą zol-żel, wykorzystującego zjawisko up-konwersji. Aby przeciwdziałać tworzeniu się klasterów jonów aktywnych, zjawisku sprzyjającemu wygaszaniu koncentracyjnemu luminescencji, jako prekursory jonów lantanowców (Er 3+, Er 3+ /Yb 3+, Er 3+ /Tm 3+ ) zastosowano kompleksy tych metali z aminokwasami: alaniną i izoleucyną. W kompleksach tych jony metalu tworzą jednostki dimeryczne typu Ln-O-C-O-Ln z odległościami metal-metal odpowiednio 4.12 i 4.48 Å. Tworzenie się takich par powinno sprzyjać zjawisku up-konwersji, tym bardziej że odległości między jonowe poniżej 5 Å są wystarczająco małe dla oddziaływań tego typu. W oparciu o teorię Judda-Ofelta dokonano analizy intensywności przejść absorpcyjnych dla badanych związków w kryształach, żelach i szkłach, wyliczając siły oscylatora i parametry. Intensywność tzw. przejścia nadczułego w jonach Er 3+ użyto jako testu tworzenia się klasterów. Porównując widma absorpcyjne oraz intensywności przejść nadczułych w kryształach i żelach wykazano, że otoczenie jonu lantanowca nie zmienia się po wprowadzeniu kompleksu do żelu. 17

Po przekształceniu żelu w szkło (900 o C), zmiany intensywności przejść nadczułych ze zmianą koncentracji stały się nieliniowe, co interpretowano jako wynik tworzenia się klasterów jonów aktywnych. Poprawność takiej analizy udowodniono wcześniej w pracy [25]. Próbki wykazują intensywną, szerokopasmową (charakterystyczną dla matryc szklistych) emisję z jonów Er 3+ przy wzbudzeniu linią 488 nm lasera argonowego, związaną z przejściem 4 S 3/2 4 I 15/2 i szczątkową odpowiadającą przejściu 4 F 9/2 4 I 15/2,. Dla żadnej próbki nie zarejestrowano emisji up-konwersyjnej, co odniesiono do procesu relaksacji krzyżowej (w parze Er 3+ -Er 3+ ), nasilonej ze względu na tworzące się klastery. Otrzymane wyniki nie przesądzają, że struktura dimeryczna kompleksu wyjściowego została rozbita w procesie formowania szkła. Jednak tworzenie się klasterów jonów lantanowców i pozostająca w szkle woda skutecznie przeciwdziałają zjawisku up-konwersji. Należy podkreślić, że opracowana przez nas technika otrzymywania bezwodnych szkieł jest późniejsza. Zjawisko up-konwersji badano również w domieszkowanych jonami Er 3+ lub Er 3+ +Yb 3+ dwu odmianach polimorficznych α i β nanokrystalicznego dikrzemianu itru [26]. Metodą XRD wykazano, że α- Y 2 Si 2 O 7 :Er 3+, Yb 3+ krystalizuje w temperaturze 1150 o C a β- YPS:Er 3+, Yb 3+ w temperaturze 1250 o C, jako wynik reakcji nanostrukturalnego tlenku itru (Y 2 O 3 :Er 3+,Yb 3+ ) z koloidalną krzemionką. Obie odmiany polimorficzne stanowiły jednofazową strukturę bez żadnych obcych domieszek. Warto podkreślić, że jest to pierwszy opisany przypadek otrzymania nanokrystalicznego β-yps w czystej postaci, dodatkowo w relatywnie niskiej temperaturze i domieszkowania go jonami lantanowców. Duże znaczenie ma również fakt, że domieszkowanie na poziomie ponad 20% molowych nie zmienia struktury matrycy. Zarejestrowano jedynie niewielkie przesunięcie pików dyfraktogramu związane z różnicą promieni jonowych Y 3+ oraz Er 3+ i Yb 3+. Wynika to zapewne z faktu, że dikrzemiany erbu i iterbu mogą krystalizować w tej samej strukturze co β-yps. Warto podkreślić, że α-yps domieszkowany jonami Yb 3+ i Er 3+ krystalizuje w temperaturze o 100 o C niższej w stosunku do niedomieszkowanej matrycy lub matrycy domieszkowanej Ce 3+ lub Tb 3+. Rozmiar krystalitów oszacowany z równania Scherrer a zawierał się w przedziale 25-30 nm. Badania morfologiczne i strukturalne (TEM i XRD) ujawniły, że odmiana α tworzy cienkie, nieregularne, częściowo zaglomerowane krystality z wąskim rozkładem rozmiaru 25-30 nm, podczas gdy odmiana β składa się kolistych, cienkich krystalitów o różnych rozmiarach zbudowanych z mniejszych krystalitów Scherrer a (25-35 nm). Widmo EDAX potwierdziło skład chemiczny obserwowanych nanokrystalitów. Obie odmiany polimorficzne krystalizują w różnych strukturach. Odmiana α, jak już wspomniano, charakteryzuje się czterema różnymi centrami krystalograficznymi jonów Y 3+, 18

Intensywność (j.u.) podczas gdy w odmianie β jon Y 3+ zajmuje tylko jedna pozycję w strukturze. Fakt ten daje możliwość porównania, która struktura bardziej sprzyja zjawisku up-konwersji. Teoretycznie, poszerzenie poziomów energetycznych jonów lantanowca, związane ze strukturą wielocentrową (odmiana α), powinno sprzyjać up-konwersji, ze względu na łatwiejsze spełnienie warunku rezonansu poziomów wymieniających energię. A SiO 2 /Y 2 O 3 :Yb(20%)Er(4%) 1150 o C -Y 2 Si 2 O 7, ICSD #164148 10 20 30 40 50 60 B SiO 2 /Y 2 O 3 :Yb(20%)Er(4%) 1250 o C -Y 2 Si 2 O 7, ICSD #281312 10 20 30 40 50 60 2 Rys. 5. Dyfraktogramy próbki SiO 2 /Y 2 O 3 :Yb(20%)Er(4%) wypalanej w temperaturze 1150 o C (A) i w temperaturze 1250 o C (B). Zarówno α jak i β-yps domieszkowane Er 3+ lub Er 3+ +Yb 3+ wykazują intensywną emisję up-konwersyjną z jonów Er 3+ dla wzbudzeniu diodą laserową emitującą promieniowanie o długości fali 980 nm. Stwierdzono, że intensywność emisji w przypadku odmiany β jest o rząd wielkości większa, zarówno dla pojedynczo domieszkowanej próbki (Er 3+ ) jak i podwójnie domieszkowanej (Er 3+ +Yb 3+ ). Współdomieszkowanie obu odmian polimorficznych jonami Yb 3+ znacznie zwiększa intensywność emisji up-konwersyjnej z jonów Er 3+. Próbki β- YPS:Er 3+ i β-yps:er 3+,Yb 3+ przy wzbudzeniu linią 488 nm lasera argonowego emitują wyłącznie w zielonym obszarze widma, przejście ( 2 H 11/2, 4 S 3/2 ) 4 I 15/2. Wzbudzenie linią 980 nm prowadzi do emisji up-konwersyjnej zarówno w obszarze zielonym, jak i czerwonym 19

widma ( 4 F 9/2 4 I 15/2 ). Wykazano, że poziom 4 F 9/2 jest zasilany bezpośrednio z niżej leżącego poziomu 4 I 13/2, a nie przez multifononową relaksację wyżej leżących stanów. Z zależności intensywności emisji od mocy wzbudzenia ustalono, że procesy prowadzące do emisji upkonwersyjnej we wszystkich przypadkach zachodzą w oparciu o mechanizm dwufotonowy. Analiza krzywych zaniku emisji (występowanie narostu lub jego brak) pozwoliła przypisać upkonwersyjną emisje w próbce β-yps:er 3+ procesowi absorpcji stanu wzbudzonego (ESA) a w próbce β-yps:er 3+,Yb 3+ procesowi transferu energii od jonu Yb 3+ Er 3+ (ETU). Dla próbki β- YPS:Er 3+,Yb 3+ obserwowano zmianę kształtu widma (nowe składowe) wraz ze wzrostem mocy wzbudzenia, co interpretowano jako efekt termalizacji próbki pod wpływem promieniowania diody laserowej prowadzący do przemiany fazowej. Badanie DSC (niepublikowane) pokazało przemianę fazową w temperaturze nieco powyżej 300 o C, czyli takiej, którą próbka (szczególnie domieszkowana Yb 3+ ) może osiągnąć pod wpływem diody laserowej operującej w zakresie IR. Przy wzbudzeniu linią 804 nm diody laserowej dla próbki β-yps:er 3+ obserwowano emisję up-konwersyjną wyłącznie w obszarze zielonym widma, podczas gdy β-yps:er 3+,Yb 3+ wykazuje emisję w zielonym i czerwonym obszarze jednocześnie. Wykazano, że misja upkonwersyjna z poziomu 4 F 9/2 jonu Er 3+ (czerwona) występuje na skutek odwrotnego transferu energii od jonów Yb 3+. Emisji up-konwersyjnej z poziomów 2 H 11/2 i 4 S 3/2 jonów Er 3+ (zielona) przypisano sekwencyjny mechanizm absorpcji stanu podstawowego i absorpcji stanu wzbudzonego (GSA/ESA). Dla tej linii wzbudzenia również wykazano dwufotonowy mechanizm procesu up-konwersji. 4.B.3. Podsumowanie Wykazano, że: 1. Wysokiej jakości optycznej żele krzemionkowe umożliwiają badanie unikalnych właściwości osadzonych w nich chelatów lantanowców, nie ujawniających się w roztworze (transfer energii między enencjomerami, fosforescencja liganda organicznego zależna od jonu lantanowca). 2. Wypalając odpowiednio domieszkowany żel krzemionkowy można otrzymać bezwodne szkło i zastosować je jako efektywną matrycę luminoforu lub jako nośnik luminoforu. 3. Nanokrystaliczne dikrzemiany lutetu i itru można otrzymywać w relatywnie niskiej temperaturze jako wynik reakcji odpowiedniego nanokrystalicznego tlenku i koloidalnej 20

krzemionki i domieszkować je jonami lantanowców na poziomie o rząd lub dwa większym niż w metodach konwencjonalnych. 4. Na bazie nanokrystalicznych dikrzemianów lutetu i itru można otrzymywać tanie i efektywne, a więc konkurencyjne luminofory dla zastosowań w medycynie i optoelektronice. Wytłuszczono prace stanowiące osiągnięcie naukowe 1. G. Blasse, B.C. Grabmair, Luminescent materials, Springer Verlag, Berlin, 1994. 2. Proceedings of the 2nd International Conmference on f-element, J. Alloys Compd., 1995, pp225 3. The First International Conference on the Science and Technology of Emissive Displays and Lighting, 12-14 November 2001, San Diego, CA, USA. 4. Phosphor Global Summit, Scottsdale, AZ, USA, 19-21 March 2003. 5. Phosphor Global Summit, Marriott Biscane Bay, Miami, FL, USA, 16-18 March 2004. 6. Proceedings of the International Conference Rare Earth 92, J. Alloys Compd, Kyoto, 1993, pp192. 7. F Laville, D. Gourier, A.M. Lejus, D. Vivien, J. Solid State Chem., 49 (1983) 180. 8. S. Ye, F. Xiao, Y.X. Pan, Y.Y. Ma, Q.Y. Zhang, Materials Science and Engineering R 71 (2010) 1. 9. B. Moine, G. Bizarri, Materials Science and Engineering B105 (2003) 2. 10. J.J. Kingsley, K.C. Patil, Mater. Lett. 6 (1998) 427. 11. K.C. Patil, S.T. Aruna, S. Ekambaram, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2 (1997) 158. 12. S. Erdei, R. Roy, G. Harshe, H. Juwhari, D. Agarwal, F.W. Ainger, W.B. White, Mater. Res. Bull. 30 (1995) 745. 13. J. Sokolnicki, J. Legendziewicz, J.P. Riehl, J. Phys. Chem., B 106 (2002) 1508. 14. J. Sokolnicki, J. Legendziewicz, G. Muller and J.P. Riehl, Opical Materials 27 (2005) 1529. 15. C.R. Grochanour, M.D. Fayer, J. Phys. Chem., 85 (1981) 1989. 16. J. Legendziewicz, W. Stręk, J. Sokolnicki, D. Hreniak and V. Zolin, Optical Materials 19 (2002) 175. 17. P. Gawryszewska, J. Sokolnicki, J. Legendziewicz, Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 2489. 18. M. Daldosso, J. Sokolnicki, L. Kepinski, J. Legendziewicz, A. Speghini, M. Bettinelli, J. Luminescence., 122-123 (2007) 858. 19. J. Legendziewicz and J. Sokolnicki, J. Alloys Compds, 451 (2008) 600. 20. J. Sokolnicki, J. Solid State Chem. 180 (2007) 2400. 21. J. Sokolnicki, M. Guzik, Optical Materials 31 (2009) 826. 22. J. Sokolnicki, J. Phys.: Condens. Matter 22 (2010) 275301. 23. J. Sokolnicki, J. Lumin. DOI: 10.1016/j.jlumin.2012.07.023 24. J. Sokolnicki, B. Urbański and J. Legendziewicz, J. Alloys Compd., 300/301 (2000) 450. 25. J. Legendziewicz, W. Strek, J. Sokolnicki, B. Keller, M. Borzechowska, Acta Phys. Polon. A 90 (1996) 461. 26. J. Sokolnicki, Materials Chemistry and Physics 131 (2011) 306. 21

5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo - badawczych 1. Wieloletnia współpraca z ośrodkiem moskiewskim, profesorowie V. Zolin i V. Tsaryuk z Rosyjskiej Akademii Nauk, zaowocowała cyklem publikacji nad materiałami do zastosowania w diodach elektroluminescencyjnych. Luminofory wykorzystujące kompleksy jonów lantanowców, ze względu na wąskoliniową emisję z centrum metalicznego, stanowią alternatywę dla luminoforów organicznych czy polimerowych charakteryzujących się szerokopasmową emisją a więc niską czystością barwy. Stosując odpowiedni kompleks lantanowca z ligandem organicznym jako warstwę emitującą można uzyskać elektroluminescencje (EL) pokrywającą całe spektrum od barwy niebieskiej do podczerwieni. Wybrane przez nas do badań kompleksy lantanowca składały się z dwóch ligandów organicznych: obojętnego i typu diketonu, które były modyfikowane tak aby: (1) stan trypletowy liganda leżał nieco powyżej poziomu emitującego metalu, (2) ułatwić transport ładunku i pułapkowanie ekscytonu (grupy przenoszące elektrony i dziury), (3) możliwe było formowanie próżniowe cienkiej warstwy bez problemów z agregacją i krystalizacją. Bezpośrednim celem badań było określenie wpływu właściwości donorowoakceptorowych i wielkości liganda na właściwości spektroskopowe kompleksów lantanowców. W szczególności właściwości donorowo-akceptorowe wpływają na energię i intensywność przejść absorpcyjnych i emisyjnych w ligandzie i jonie metalu (w tym charge transfer), stany wibronowe, sprzężenie elektron-fonon, transfer energii (ligand-metal) i wydajność kwantową luminescencji. Analiza wszystkich danych spektroskopowych pozwala wnioskować o przydatności danego kompleksu dla EL. Dla serii β-diketonianów Eu 3+ z pochodnymi 1,10-fenantroliny lub 2,2 -bipirydyny [1, 2, 3, 4, 5] wyznaczono i przeanalizowano dane spektroskopowe, włączając efekt nefeloauksetyczny (przesunięcie pasma przejścia 5 D 0 7 F 0 ), parametry pola krystalicznego i stosunki intensywności przejść emisyjnych. Ustalono wpływ właściwości donorowoakceptorowych ligandów na parametry spektroskopowe badanych kompleksów, wytypowano najlepsze związki z punktu widzenia EL. Wykazano, że wprowadzenie grupy metylenowej jako mostka między grupą karboksylową a pierścieniem naftalenowym liganda usuwa steryczną przeszkodę w strukturze naftylokarboksylanu lantanowca z 1,10-fenentroliną powodując, że bezpośrednie otoczenie Eu 3+ staje się bardziej symetryczne. Jednocześnie obniża się prawdopodobieństwo przejść typu dipola elektrycznego i wydłuża czas życia stanu 5 D 0 [6]. 22

Wykazano wpływ trzech grup metoksybenzoesowych, MOBA, (orto-, meta-, para-) na widma luminescencyjne, czas życia stanów 5 D 0 (Eu 3+ ) i 5 D 4 (Tb 3+ ) oraz proces transferu energii w podwójnych Ln(MOBA) 3 nh 2 O i potrójnych kompleksach Ln(MOBA) 3 L (L 1,10-fenantrolina i 2,2 -bipirydyna). Właściwości spektroskopowe badanych związków odniesiono do struktur krystalograficznych, długości wiązań Ln-O i zniekształcenia poliedru koordynacyjnego [7]. Mój wkład w powyższe badania polegał na pomiarze widm emisji i wzbudzenia emisji w szerokim zakresie temperatur, wyznaczaniu niektórych parametrów fotofizycznych (np. wydajności kwantowych), współudziale w interpretacji i dyskusji wyników oraz przygotowaniu pracy. Mój udział oceniam na około 25-30%. 1. V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, V. Zolin, L. Puntus, J. Sokolnicki, in: P. Vincenzini (Ed.), Proceedings of Ninth CIMTEC, World Forum on New Materials: Advances in Science and Technology, vol. 27, Techna Srl Faenza, Italy, 1999, p. 299. 4. V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, L. Puntus, V. Zolin, J. Sokolnicki, J. Alloys Compd. 300 301 (2000) 464. 2. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz, J. Sokolnicki, V. Kudryashova, Proceedings of 11th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence, September 23, Ghent, Belgium, 2002. 3. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz, R. Szostak, J. Sokolnicki, Spectrochim. Acta A 61 (2005) 185. 5. V. Tsaryuka, J. Legendziewicz, V. Zolin, J. Sokolnicki, R. Szostak, L. Puntus, Journal of Alloys and Compounds 323 324 (2001) 661. 6. K. Zhuravlev, V.Tsaryuk, V.Kudryashova, I.Pekareva, J.Sokolnicki, Yu.Yakovlev. J. Lumin. 130 (2010) 1489 7. Konstantin P. Zhuravlev Vera I. Tsaryuk, Irina S. Pekareva, Jerzy Sokolnicki, Zinaida S. Klemenkova, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 219 (2011) 139. 2. Współpraca z prof. R. Reisfeld z Uniwersytetu w Jerozolimie i prof. W. Strękiem Instytutu Niskich Temperatur PAN zaowcowała badaniami nad diketonianami Ln 3+ osadzonymi w żelach krzemionkowych [142-144,]. Przedmiotem badań były następujące kompleksy: Eu(AA) 3 2H 2 O, Eu(BA) 3 2H 2 O, Eu(AA) 3 Phen, Eu(BA) 3 Phen, Eu,Tb(Wo) 3 L (L-zasada Lewisa; 2,2 -bipyridine or Phen; AA-acetyloaceton, BA-benzoiloaceton,. Wykazano, że struktura kompleksu prekursora decyduje o strukturze centrum metalicznego w żelu. Eliminacja wody z pierwszej sfery koordynacyjnej metalu w wyniku chelatowania 23

zapobiega pozostawaniu wody w szkle otrzymanym z żelu. Chelatowanie zapobiega też agregacji domieszkowanych do żelu jonów. Kompleksy z fenantroliną, szczególnie te otrzymane z użyciem acetonu w miejsce wody, wykazywały najbardziej intensywną emisję i najdłuższe czasy życia luminescencji. Parametry te pozwalają na zastosowanie tych materiałów jako urządzenia luminescencyjne np. w sensorach. Omawiane badania stanowiły część mojej pracy doktorskiej. Mój wkład w powyższe badania polegał na otrzymaniu domieszkowanych żeli z otrzymanych z innych ośrodków kompleksów, pomiarze widm emisji i wzbudzenia emisji w szerokim zakresie temperatur, wyznaczaniu niektórych parametrów fotofizycznych (np. czasów życia luminescencji), współudziale w interpretacji i dyskusji wyników oraz pisaniu i przygotowaniu pracy. Mój udział oceniam na 55%. 8. W. Strek, J. Sokolnicki, B. Keller, M. Borzechowska, J. Legendziewicz, Proc. SPIE 3176 (1997) 259. 9. J. Sokolnicki, K. Maruszewski, W. Strek, J. Legendziewicz, J. Sol Gel Sci. Technol. 13 (1998) 615. 10. W. Strek, J. Sokolnicki, J. Legendziewicz, K. Maruszewski, R. Reisfeld, T. Pavich, Opt. Mater. 13 (1999) 41. 3. We współpracy z prof. W. Amirkhanovem z Uniwersytetu w Kijowie badano nową klasę związków lantanowców z fosforo-azo pochodnymi β-diketonów: Na[LnL 4 ] H 2 O i LnC 3 2H 2 O (gdzie L = Wo lub Az; Wo = CCl 3 -C(O)-N-P(O)-(OCH 3 ) 2 ; Az = C 6 H 5 -C(O)-N- P(O)[N(CH 2 ) 2 ] 2 ; C = CCl 3 -C(O)-N-P(O)(NHC 6 H 5 ) 2, Ln=Eu, Pr, Nd)). Przedstawiono widma emisyjne, wzbudzenia emisji, IR i Ramana dla badanych kompleksów. Skupiono się na relacji między spektroskopią a strukturą monokryształu. Spektroskopie IR i elektronowa wykazały silne oddziaływanie liganda z metalem. W powyższych badaniach zajmowałem się spektroskopią elektronową i interpretacją otrzymanych wyników. Brałem udział w dyskusji i interpretacji pozostałych wyników oraz przygotowaniu pracy do druku. Swój wkład oceniam na 25%. 11. Sokolnicki, J, Legendziewicz, J., Amirkhanov, W. Ovchinnikov, V, Macalik, L., Hanuza, J. Spectrochimica Acta A, 55, 1999, 349. 4. Współpraca z prof J. Riehlem z Uniwersytetu w Duluth, USA dotyczyła kompleksów wykazujących CPL lub CPE/CPL. Badania dotyczące kompleksów lantanowców w żelach 24