Zeszyty Naukowe nr 710 Akademii Ekonomicznej w Krakowie 2006 Bronis aw Buczek Katedra Chemii i Kinetyki Procesów Adsorpcyjna obróbka oleju po sma eniu ywnoêci dla potrzeb wytwarzania biodiesla 1. Wprowadzenie Biodiesel jest to nazwa rodzajowa paliwa otrzymanego w reakcji transestryfikacji olejów roślinnych. Tą drogą wytwarza się paliwo do silników Diesla o właściwościach zbliżonych do oleju napędowego pochodzącego z ropy naftowej i o niższej lepkości w porównaniu z olejem roślinnym. Często nazwa ta odnosi się do estrów metylowych kwasów tłuszczowych (EMKT) oleju rzepakowego, które są głównym składnikiem biodiesla w Europie. W 2003 r. światowa produkcja estrów metylowych kwasów tłuszczowych osiągnęła blisko 2800 tys. ton, na które składa się 1900 tys. ton wytwarzanych w Europie Zachodniej, 500 tys. ton w Azji oraz po około 200 tys. ton w Europie Środkowej i Wschodniej oraz Ameryce Północnej. Produkcja biodiesla oparta jest głównie na pełnowartościowych olejach roślinnych, takich jak rzepakowy (84%) i słonecznikowy (13%), oraz w 3% na innych surowcach. W ostatnich latach opłacalność produkcji EMKT wykorzystanych do produkcji biopaliw staje się coraz mniejsza. Z jednej strony wysokie ceny olejów roślinnych, z drugiej zaś niska cena naftowego paliwa dieslowskiego pod koniec lat 90. XX w. spowodowały, że technologia współtransestryfikacji zużytych olejów pochodzących ze smażenia żywności z olejami świeżymi została wdrożona do praktyki przemysłowej. Najlepszym przykładem wykorzystywania olejów posmażalniczych jest sieć McDonaldʼs, w której ze 135 restauracji znajdujących się na terenie Austrii zbiera się około 1100 ton surowca do wytwarzania EMKT o standardowej jakości [7, 9]. W wypadku prawie wszystkich obecnie stosowanych technologii przetwarzania olejów roślinnych na paliwa do silników wysokoprężnych stawiane są wysokie
6 Bronisław Buczek wymagania jakościowe surowcom, narzucając m.in. wysoką zawartość trójglicerydów. Klasyczna metoda otrzymywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych oparta na katalizowanej alkaliami reakcji transestryfikacji wykazuje wiele niedostatków. Przede wszystkim przebiega ona zbyt wolno i nie do końca, a ponadto nie może być stosowana w wypadku substratów o wysokiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, gdyż zobojętniają one alkaliczny roztwór, prowadząc do powstania mydeł. Zużyty olej smażalniczy, wbrew powszechnej opinii, zawiera jeszcze wiele pożądanych składników, które można wykorzystywać w różnoraki sposób. Stosowany jest jako dodatek do pasz dla zwierząt hodowlanych, który natłuszcza je i wzbogaca dietę zwierząt. W literaturze można znaleźć doniesienia dotyczące konstruowania prototypowych silników napędzanych bezpośrednio zużytym olejem pochodzącym ze smażenia żywności. Najbardziej zaawansowane są prace nad wytwarzaniem estrów metylowych bezpośrednio z olejów posmażalniczych, które są następnie wykorzystywane w produkcji biopaliw. Na podkreślenie zasługuje fakt, że estry metylowe, w porównaniu z olejem napędowym pochodzenia naftowego, podczas spalania pozwalają na zmniejszenie zadymienia w granicach 50 70%, zawierają o 70 80% mniej węglowodorów aromatycznych i praktycznie nie zawierają siarki. Ponadto łatwo ulegają biodegradacji, nie powodując skażenia gruntu ani wód gruntowych. Właściwości te również zależą od rodzaju surowca użytego do otrzymywania estrów metylowych [2, 11]. W pracy przedstawiono wyniki wstępnych badań nad zmianami właściwości oleju pochodzącego ze smażenia żywności po traktowaniu różnymi adsorbentami (węgiel aktywny, żel krzemionkowy oraz krzemian magnezu). Uzyskane wyniki porównywano z wymaganiami jakościowymi dla surowców stosowanych w poszczególnych technologiach transestryfikacji olejów i tłuszczów [4]. 2. Cz Êç doêwiadczalna 2.1. Materiały i ich charakterystyka Olej posmażalniczy (handlowy olej rzepakowy o niskiej zawartości kwasu erukowego) olej pochodzący ze smażenia przetworów z drobiu i ryb w temperaturze 170ºC przez około 10,5 h, który następnie był przechowywany w temperaturze otoczenia przez okres 60 dni z dodatkiem 5% kwasu oleinowego. Adsorbenty węgiel aktywny cz.d.a. (AR) wyprodukowany przez ZEW Racibórz (obecnie SGL Carbon SA), żel krzemionkowy (SG) silica gel International Enzymes Ltd, Windsor, Anglia oraz krzemian magnezu (MG) Florisil Fluka AG, Buchs SG, Szwajcaria.
Adsorpcyjna obróbka oleju 7 W celu scharakteryzowania struktury porowatej stosowanych adsorbentów wyznaczono izotermy adsorpcji i desorpcji azotu w temperaturze ciekłego azotu (rys. 1). Pozwoliło to na obliczenie objętości i powierzchni mikroporów, objętości i powierzchni mezoporów oraz powierzchnii BET według metodyki opisanej w pracy [3]. Wyniki oznaczeń i obliczeń zawiera tabela 1. 600 500 Adsorpcja, a, cm 3 /g 400 300 200 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 p/p 0 MG-ads MG-des SG-ads SG-des AR-ads AR-des Rys. 1. Izotermy adsorpcji i desorpcji azotu na adsorbentach SG i MG i AR Tabela 1. Parametry struktury porowatej badanych adsorbentów Parametr AR SG MG Objętość mikroporów, cm 3 /g 0,42 Powierzchnia mikroporów, m 2 /g 660 Objętość mezoporów, cm 3 /g 0,20 0,75 0,40 Powierzchnia mezoporów, m 2 /g 207 390 159 Powierzchnia BET, m 2 /g 980 405 198
8 Bronisław Buczek Z wyznaczonych parametrów wynika, że węgiel AR to adsorbent mikroporowaty o dobrze rozwiniętych mezoporach, podczas gdy żel krzemionkowy oraz krzemian magnezu wykazują w głównej mierze teksturę mezoporowatą. Adsorbenty krzemionkowe różnią się między sobą stopniem rozwinięcia powierzchni mezoporów i powierzchnią właściwą. Na ich zdolność do adsorpcji wody ma wpływ skład chemiczny i budowa warstwy powierzchniowej. Do oceny charakteru powierzchni oraz zdolności do adsorbowania substancji polarnych adsorbentów wykorzystano wyniki badań sorpcji pary wodnej. Izotermy sorpcji wody wyznaczono przy użyciu mikrobiuretek cieczowych [3]. Pomiary przeprowadzono w temperaturze 25ºC w zakresie ciśnień względnych p/p 0 = 0,05 0,95. Na rys. 2 przedstawiono izotermy sorpcji dla poszczególnych adsorbentów. 25 20 Adsorpcja, a, mmol/g 15 10 5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Ciśnienie względne, p/p 0 węgiel aktywny (AR) żel krzemionkowy (SG) krzemian magnezu (MG ) Rys. 2. Izotermy sorpcji wody na adsorbentach AR, SG oraz MG W zakresie niskich ciśnień względnych p/p 0 od 0 do około 0,3 najwyższą zdolność adsorpcyjną w stosunku do polarnych cząsteczek wody wykazuje krzemian magnezu, następnie żel krzemionkowy, a najniższą węgiel aktywny. Dla ciśnień powyżej 0,4, 0,6 i 0,8 gwałtownie rośnie odpowiednio dla węgla i żelu krzemionkowego oraz krzemianu magnezu.
Adsorpcyjna obróbka oleju 9 2.2. Traktowanie oleju posma alniczego adsorbentami Proces obróbki adsorbentami o następujących parametrach: stosunek oleju zużytego do adsorbentu 15:1, temperatura 70 80ºC, czas 30 minut, miał na celu usunięcie produktów degradacji oleju powstałych podczas obróbki termicznej i smażenia żywności. W celu oceny skuteczności działania poszczególnych adsorbentów oznaczano następujące właściwości oraz wskaźniki jakościowe: liczbę kwasową (LK), jodową (LI), nadtlenkową (LN), zawartość wody, temperaturę krzepnięcia zgodnie z normami PN-ISO i PN-EN ISO oraz zawartość polimerów oznaczonych za pomocą miernika FOM 200 [8]. Wyniki oznaczeń zebrano w tabeli 2. Tabela 2. Właściwości i wskaźniki jakościowe oleju przed traktowaniem i po traktowaniu adsorbentami Olej przed/ po procesie LK, mg KOH/g LN, mmol O 2 /kg LI, g J 2 /100 g Zawartość wody, % wag. Temperatura krzepnięcia, ºC Zawartość polimerów, % wag. Przed 22,4 10,7 1,7 107,3 5,1 12 procesem AR 5,2 2,6 106,5 0,9 15 2,3 SG 2,8 4,6 109,0 0,4 13 6,8 MG 2,4 5,3 106,6 0,4 19 3,2 2.3. Procesy transestryfikacji zu ytych olejów i tłuszczy W ostatnim okresie, uwzględniając wymagania dotyczące ochrony środowiska i poprawy ekonomiki stosowanych dotychczas sposobów reestryfikacyjnych, opracowano nowe procesy i technologie [1, 5] pozwalające przerabiać zużyte oleje jadalne oraz odpadowe tłuszcze zwierzęce na paliwo nadające się do zasilania standardowych silników Diesla. W każdym przypadku proces wymaga surowca pochodzącego z olejów czy też tłuszczów odpadowych o określonych właściwościach fizykochemicznych. Na podkreślenie zasługuje też fakt, że liczba operacji w procesie przerobu zużytych olejów i tłuszczy jest mniejsza w porównaniu z klasycznym procesem transestryfikacji olejów roślinnych [6, 10]. W tabeli 3 ujęto wymagania jakościowe dla surowca wykorzystywanego w procesach transestryfikacji, które porównywano z wynikami uzyskanymi dla oleju posmażalniczego traktowanego adsorbentami (tabela 2).
10 Bronisław Buczek Tabela 3. Wymagania jakościowe dla surowca do transestryfikacji Wskaźnik, proces Katalizator alkaliczny Katalizator kwasowy Katalizator alkaliczny z korozpuszczalnikiem Zawartość wody, % mas. 0,5 0,5 Wolne kwasy tłuszczowe, % mas. 3 5 < 30 Zawartość polimerów, % mas. 2 3 1 Liczba jodowa, LI 105 Temperatura krzepnięcia, ºC 50 30 10 Jak wynika z danych zamieszczonych w tabelach 2 i 3, adsorbenty użyte w celu poprawy jakości oleju posmażalniczego dają możliwość zmiany jego właściwości z punktu widzenia zwiększenia jego przydatności do procesu transestryfikacji w rozpatrywanych procesach. 3. Wnioski Wszystkie stosowane adsorbenty (węgiel aktywny, żel krzemionkowy, krzemian magnezu) powodują korzystne zmiany niektórych właściwości oleju posmażalniczego, jako potencjalnego surowca do procesu transestryfikacji. Najskuteczniej zawartość wody oraz wolnych kwasów tłuszczowych obniża traktowanie zużytego oleju za pomocą żelu krzemionkowego i krzemianu magnezu. Polimery najskuteczniej usuwane są za pomocą węgla aktywnego. Zarówno obróbka węglem aktywnym, jak i krzemianem magnezu nie ma istotnego wpływu na wartość liczby jodowej, podczas gdy żel krzemionkowy powoduje jej wzrost. Temperatura krzepnięcia surowca nieznacznie zależy od rodzaju stosowanego adsorbentu. Rozwiązaniem perspektywicznym, dotyczącym przygotowania surowca pochodzącego ze zużytych olejów do procesu transestryfikacji, byłoby zastosowanie skojarzonej technologii, która umożliwiłaby metodą adsorpcyjną przed procesem i w trakcie procesu usuwanie ze środowiska reakcji powstającej wody, wolnych kwasów tłuszczowych oraz polimerów za pomocą mieszaniny adsorbentów o zróżnicowanych właściwościach. Literatura [1] BIOX Corporation, Toronto, Ontario Develops a New Production Process for Biodiesel, www.goodmedia.com.
Adsorpcyjna obróbka oleju 11 [2] Braczko M., Niektóre zagadnienia związane z produkcją i zastosowaniem biopaliwa na bazie estrów metylowych kwasów tłuszczowych, Tłuszcze Jadalne 2002, nr 37. [3] Buczek B., Ocena charakteru powierzchni utlenianych porowatych materiałów węglowych, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 2003, nr 620. [4] Buczek B., Czepirski L., Applicability of Used Rape Oil for Production of Biodesel, AOCS INFORM 2004, March, nr 15. [5] Canakci M., Van Gerpen J., Biodiesel Production via Acid Catalysis, Transaction of the ASAE 1999, nr 42. [6] Cooke B.S., Purification of Biodiesel with Magnesium Silicate Adsorbent Treatment, 2003, IFS Abstracts, 25th World Congress of the International Society for Fat Research, 12 15 October 2003, Bordeaux. [7] Hreczuch W., Mittelbach M., Holas J., Soucek J., Bekiesz G., Produkcja i główne kierunki przemysłowego wykorzystania estrów metylowych kwasów tłuszczowych, Przemysł Chemiczny 2000, nr 79. [8] Instrukcja obsługi Food Oil Monitor, FOM 200, Ebro Electronic GmbH & Co. KG, D-85055 Ingolstadt. [9] Korbitz W., New Trends in Developing Biodiesel World-wide, Asia Bio-Fuels, Evaluating and Exploiting the Commercial Uses of Ethanol, Fuel Alcohol & Biodiesel 2002, Singapoore. [10] Kotowski W., Tankowanie w Mc Donaldzie?, Energia 2002, nr 64. [11] Mittelbach M., Pokits B., Siberholz A., In Liquid Fuels Renewable Resources, Proceedings Altern Energy Conference, St. Joseph, MI 1992. Adsorptive Processing of Used Cooking Oil for the Purpose of Biodiesel Production At present for the production of biofuels mainly vegetable oils of full value are used. The traditional method for the production of fatty acid methyl esters is based on alkali-catalyzed transesterification reaction and shows many disadvantages. First of all it is too slow and incomplete, besides it cannot be used in the case of high-free fatty acid substrates as they neutralize the alkaline solution producing soaps. Recently, taking into consideration the requirements concerning environment protection and improvement of the economics of the presently used reesterification processes, technologies (Vogel & Noot, Biox, Sumitomo Chemicals) have been developed which make it possible to process used edible oil and waste animal fat so as to get fuel suitable for Diesel engines. In each case these technologies require that the raw material originating from oils or waste fats should be characterized by definite physicochemical properties. In the paper the results of studies on changes in the properties of raw material originating from used vegetable oil treated with various adsorbents (active carbon, silica gel and magnesium silicate) are presented. The results obtained are compared with the quality requirements for raw materials used in oil and ester transesterification technologies.