k-b "l { t*t *s* \-"* P Dr hab. rtż. Marus Ślachcrlsk PoLITEcHNIKA Po NAŃsKA Instytut Chem Elektrochem Techncnej 60.965 POZNAN ul. Berdychoo 4 tel. 61 6652314 fax 61 665257I E-mal: maru s. slachcnsk@f ut. ponan. pl Ponart, 6 serpna 2015 r. RECENZJA pracy doktorskej mgr. nż. Krystofa Grędy pt.,rcharakterystyka analtycna spektroskopoa yładoarł jarenoych generoanych pod cśnenem atmosferycnym jako noych źrr deł budena optycnej spektrometr emsyjnej'o rea oanej na ydale Chem cnym Poltechnk rocłaskej pod kerunkem dr. hab. nż. Pała Pohla, prof. Pr Ro j nstrumentalnych metod chemcnej analy śladoejstara molośćonacana jednym cyklu analtycnym cora ęksej lcby perastk łożonych matrycach ystępujących na poome ślad ultraślad ota obnena granc ykryalnośc tych perastk. Doskonale do tego celu nadąą sę technk opęcnej spektrometr emsyjnej (oes; ang. optcal Emsson Spectrometry) e budenem źr dłach plamoych. Najcęścejstosoanym obecne źr dłem budena jest p ama sprężona ndukcyjne (ICP; ang. Inductvely Coupled Plasma). Rośnetakże popularność plarrry ndukoana mkrofaloo (MIP; ang. Mcroave Induced Plasma), poaleącej osągnąć dobre arunk budena, Zy nsych kostach. Istneje r neż tendencja do źr deł budena totęne noych, do kt rych można alcyć yładoane jarenoe pod cśnenem atmosferycnym generoane kontakce cek<łą katodą mnaturyoana już stnejących (A,PGD, ang. Atmosferc Pressure Glo Dscharge). predstaonej pracy mgr n. Krystof Gręda podjął sę nełatego adarla' jakm jest scharakteryoane modyfkacja mnaturoych romar praca posada 151 stron masynopsu, ra źr dła budena APGD. Recenoana tabelam (27), rycnam (43) spsem lteratury. Na opracoane lteraturoe prenacono 33 strony. Koncepcja pracy ma następujący układ: 1) stęp

lteraturoy; 2) CęsÓ dośadcalna avnerająca cel pracy, omóene ynkó, podsumoane ora sps cytoanej lteratury; 3) Uupełnene, którym umescono lstę stosoanych skrótó ora vłyka dorobku naukoego Autora roprary. Praca jest redagoana neykle staranne, napsana popranym jęykem prystępne. Predstaa stan agadnena na podstae krajoych agrancnych publkacj, obej muj e duę Autor al<r es badan eksperymentalnych. cęścpreglądoej kompetentny, ycerpujący nteresujący sposób dokonał preglądu lteratury. Tę cęśópracy Autor podelł na klka podrodałó omaając charakterystykę yładoana jarenoego pod cśnenem atmosferycnym generoanego kontakce cełjąkatodą' łvpłyparametró pracy układu yładocego (ph cekłej katody, dodatek mlocąsteckoych vmrykó organcnych, natężene prądu, prędkośó prepłyu cekłej katody, skład gau yładocego, odległośómędy elektrodam) na morfologę dma. opsał także efekty matrycoe: ależność ntensynośc sygnałó analtycnych od formy specjacyjnej rtęc ora cllośćkrąrych orcoych od formy perastka rotore. Następnę skaał możlośóastosoana tej technk optycną spektrometr emsyjnej do onacane perastkó różnego rodajupróbkach. todale pers5łn,,yładoane APGD jako mkroplamoe żródło bldend' podtodale cęśc dośadcalnej naanym,,cel pracy'', Autor jasno sformułoał akres pracy jej głóny cel, któr;rm była popraa charakterysęk analtycnej mnaturyoanego źródłabudena optycnej spektrometr emsyjnej. Doktorant scegó ny uagę vłrócł na konecność obnżene granc ykryalnośc perastkó, proponując połącene źtódła APGD technką chemcnego generoana par. Autor skaał także prydatnośćseregu metod analtycnych do onacana śladoychlośc perastkó rónego rodaju próbek środoskołvych(lecnce ody mneralne, gleby mchy) ora próbek żyvnośc (mody). Skoda, Że cel pracy nę ostał umescony po spse treśc że stano jednoceśne jej strescene, którym Doktorant opsuje co ju pracy ykonał. ZabraMo m, tym mejscu, porónana podstaoych parametró ana tycnych (grance ykryalnośc onacalnośc, precyja td.) Zaproponoanej technk tecłlnkam stosoanym posechne laboratorach ana Ęcnych, cylgłone ICP-OES, aletakże MIP-oES. Umolłoby to cytelnko sybką ocenę moloścana Ęcnych aproponoanego żródłabudęna. Ana ę danych lteraturoych ocenam bardo ysoko. Autor cytuje łaścedane bblografcne, obejmujące aktualne podstaoe poycje ąane omaaną tematyką. Metodyka badan predstaortapre Autora ne bud moch astreżef, reultaty predstaone są jasno, omóone są scegółoo e nastem omaanych agadnen- persej cęścbadń Autor skupł sę na określenu płyu dodatku pęcu nejonoych surfaktantó na morfologę dma emsyjnego APGD, jego parametry spektroskopoe możlośc analtycne metody APGD-OES. ZauuŻono rost ntensynośc sygnałó analtycnych ybranych metal spoodoany dodatkem nejonoego surfaktantu Trton x-405, co umożlło onacene Ca, 2

Cu' Fe, K, Mg, Mn, Na Zn próbkach ódora ekstraktó gleb geł śerkoych. Uyskane ynk byę godne ynkam uyskanym a pomocą technk płomenoej emsyjnej spektrometr atomoej (FAES, ang. Flame Atomc Emsson Spectrometry) absorpcyjnej spektrometr atomoej atomacją płomenoą (FAAS, artg. Flame Atomc Absorpton Spectrometr). kolejnym etapem badan było prystosoane sytemu APGD-OES (astąpene anody molbdenoej prętem olframoym ota man sposobu bterara rotoru ścekoego)do onacana ybranych perastkó akasonych (0,l mol/l HCl) rotorach odnych próbek modó. Autor określł pły stężena matrycy (cukró ora duęch loścsodu ora potasu) na ntensynośó ln emsyjnych ybranych metal. Zaproponoana procedura jest prosta, sybka umola unknęce stosoana całkotej mneralacj próbek, będącej cęsto źtódłem błędó (ry'yko anecyscena próbk lub straty analtó). Autor badał róneż pły gau slachetnego (Ar, He), proadanego pre staloą morfologę dma emsyjnego g}ę, na charakterystykę ana Ęcną metody APGD-OES. ykaano, Żę astosoane strug He będe nacne bardej korystne anale spektrochemcnej nż dma APGD generoanego strude Ar obarconego nacnym nterferencjam spektralnym. Metoda ostała astosoana do onacana Ca, K, Mg Na próbkach ody ptnej, aśstężena Cd, Cu' Fe, Mn Zn były nżse od grancy ykryalnośc. Uyskane ynk byę godne ynkam uyskanym apomocą technk FAES FAAS. Zaśgrance ykryalnośc uyskanę a pomocą tej metody były nżse nż prypadku tradycyjnej metody APGD-OES, gde yładoane było generoanebe gau slachetnego, ale ato Żse porónanu metodą' której dodaano Trton x-405 do rotoru cekłej katody. onacenach perastkó ystępujących próbkach (cęsto o skomplkoanej matrycy) na poome śladoym, stotnym problemem jest ystępoane nterferencj amócających sygnał ana Ęcny. Konsekencją pęu matrycy otrymyanych ynkó. onacartych perastkó vnąku jest cęsto pogorsene precyą dokładnośc tym posukuje sę metod poalających na ydelene mnejsene płyu matrycy ora onacartę neelkch aartośclstężeń.metodą povłalającą nacnę ograrcyó yżej ymenone trudnośc jest preproadęte onacanych perastkó stan gao (odork, pary, lotne ndydua). Technka chemcnego generoanapar (CVG - ang. Chemcal Vapur Generaton) jest poodenem stosoana połącenu absorpcyjną spektrometrą atomoą dóch odmanach: generoana,,mnych par'' (CV-AAS; ang. Cold Vapor Generąton Atomc Absorpton Spectrometr) do onacana Hg Cd ora generoana odorkó (HG-AAS; ang. Hydrde Generaton Atomc Absorpton SpectromeĘ), a także optycną spektrometrą emsyjną (oes; ang. optcal Emsson spektrometrą atomoą (AFS; ang. Atomc Fluorescence Spectrometry) Spectrometry), fluorescencyjną spektrometrą mas (MS; ang. Mass Spectrometr). Preproadone ceśnej badana polegające na generoanu yładoana APGD

strude gazj s1achetnego umożlłydoktoranto spręgnęce tej technk generatorem (komora reakcyjno-separacyjna) par rtęc. Moje ątplośc bud sposób prygotoana próbk łosó (ceąfkoany materał odnesena NCS ZC 81002) opsany na str. 81, który mógł byó prycpą nacnych strat analtu. Zastosoano boem układ otarty którym ogreano próbkę pręz klka godn ( temperature rena) rotote stęonego kasu aotoego V, a następnę dodaano rotoru HO, by następne odparoać całośóprae do sucha końcu ropuścó 16 % rotote HCl. mom prekonanu bardą odpoedn efektyny byłby system amknęty e skoncentroaną energa mkrofaloą. Autor bardo skrupulatne preproadł opsał opęma\ąę parametró (natężene prądu, prędkośćprepłyu cekłej katody, stężene prędkośó prepłyu kasu chloroodoroego tetrahydroboranu III sodu), mających pły na efektynośó generoana par ntensyrłmośóln emsyjnej HgI253,7 nm. Uyskano popraę cułośco ok. 3 rędy elkośc porónanhł klasycną metodą APGD-QES, która jednak ne była spoodoana jedyne ęksenem ydajnośc transpońu analtu do plamy, alebyłaynkem korystnejsych arunkó budena pryanodoym obsare yładoana. Autor skauje na str. 93, Że dalse obnene grancy ykryalnośc mogłoby ostaó osągnęte popre astosoane rotory chlorku cyny II, a e nęroumaęch dla mne ględó ne podejmuj e dalsych badan. kolejnym etape Doktorant podjął sę udanej próby mnatlryoana modyfkacj ceśnej stosoanego układu yładocego celu ograncena ruęca gau osłonoego popray jego efektynośc, a parametry pracy ostały opęmaloane pry użrycu metod chemometrycnych, t. planoana eksperymentó (DoE, ang. Desgn of Experments). Dodatkoo opracoano metodę 1oścoej ekstrakcj rtęc próbek mchó ebrartych terenu rocłaa celu jej onacena metodą CV-APGD-QES. pochodących Z poodenem onacono rtęć 31 próbkach, po dokładnym aplanoanu badń, różnych obsaró masta, a sama metoda okaała sę ne tylko skutecna, ale tafrsa porónana metodam elkogabarytoym. Następne, po optymaloanu stotnych parametró neelkch modyfkacjach, spręgnęto technkę generoana odorkó (HG, ang. Hydrde Generaton) e źródłem APGD. onacono całkotą aartośćarsenu' antymonu selenu próbkach ód Iecncry ch p ochodąc y ch pj aln ód Kudoe Zdr oju. IJażatrt, Że koryścą dla tej cęścpracy byłoby jej uupełnene o eryfkację uyskanych ynkó arsenu' antymonu selenu odach ecncychapomocącertyfkoanych materałó odnesena (np. NIST-1643e Smulated fresh ater; NTMDA-54.4 Fortfed ater) llub a pomocą nnej technk analtycnej, a aantośc rtęc mchach np. stosując materał BCR-482 (Lchen). Ne jest dla mne jasne, cy układ yładocy nr 5 (str. 95) astosoany do generoana onacana arsenu' antymonu selenu mógłby róneż ostaó astosoany do onacana rtęc. Ne roumem dlacego ne orlacano systkch ymenonych yźej perastkó jednym cyklu pomaroym. 4

Autor po kady etape badń dokładne omaa uyskane ynk, konfrontując je danym lteraturoym. Jest pty tym ne tylko skrupulatny, ale l<rfcny, dęk cemu dalse eksperymenę pobaone były nedoskonałoścceśnejsychrovnąań. Cęśćdośadcalnabyłaproadona bardo logcny systematycny sposób, a astosoane ądena noatorske rory.arta mogące odgryaó procedury analtycne aerają ptysłośc stotną ro1ę analtycnej spektrometr emsyjnej. następnej cęśćpracy Doktorant podsumouje uyskane ynk skauje na nacne sersę, nż te opsane pracy' możloścastosoań yładoana jarenoego pod cśnenem atmo sferyc rlym generoane go kontak ce cekją kato dą. Do oboąkó rccetuenta naieę róneż odnaleene pracy nedokładnośc,błędnych sformułoań cy błędó lteroych. Jak spomnałem już ceśnej, praca ostałaredagoan abardo staranne poanelcnym drobnym błędam ne auvłuęłemęksych uchybeń. arto auuęć także, Że rlacna cęśćpredstaonych dysertacj ynkó ostała opublkoana. Dorobek publkacyjny jest nacący- jest to spółautorsto 15 publkacj perodykach aróno agrarcnych jak polskch. trech pracach (opublkoanych casopsmach Talanta, Journal of Analytcal Atomc Spectrometry oru Premysł Chemcny) Pan Krystof Gręda był głónym autorem. Ten dorobek uupełnają spółautorsto pracy opublkoanej konferencyjnych ora dóch todałó monograf. materałach To śadcy o tym, Że preentoane ynk ostaę poytyne eryfkoune pte recenęntó ydanct naukoych, a sam Doktorant jest kompetentnym aktynym, młodym praconkem nauk. Podsumoując u'ażalrt, że rcpraa pt.;,,charakterystyka ana tycna spektroskopoa yładoan jarenoych generoanych pod cśnenem atmosferycnym jako noych fuódełbudena optycnej spektrometr emsyjnej'' predstaona pre mgr. fuż. Krrystofa Grędę spełna ymog staane ropraom doktorskm określone Ustae 2003 r. (D. U. nr 65, o Stopnach Tytule Naukoym dna 14.03. po. 595 2003 r., e m. D. U. 2005 r. nr 164, po.i365). Stano boem orygnalne roąare agadnena naukoego ora ykauje nebędną ogólną edę teoreęcną Autora umejętnośó samodelnego proadenapracy naukoej. ryku poyżsym sterdam, Że asługuje on pełn na dopuscene do dalsych etapó preodu doktorskego. Jednoceśne docenając dokonana Doktoranta, uyskane ynk fakt, Ż ostaę one jlż opublkoane, chcałbym ystąpó noskem o yrónene recenoanej pracy. Ponan, 6 serpna 2015 roku k*',;ś' nacnej cęśc