Rodzaje anionów krzemotlenowych 1. Aniony niepolimeryczne. 2. Polikrzemiany. 3. Fyllokrzemiany. 4. Tektokrzemiany.
Aniony niepolimeryczne D = 0 Podgrupy Wzór anionu M, s Si : O 1.monokrzemiany ] 4- M = 1, s = 0 1 : 4 2.oligokrzemiany - dikrzemiany, - trikrzemiany, - tetrakrzemiany proste rozgałęzione, - pentakrzemiany, -.itd [Si 2 O 7 ] 6- [Si 3 O 10 ] 8- [Si 4 O 13 ] 10- [Si 4 O 13 ] 10- [Si 5 O 16 ] 12-...itd M=2, s= 1 M=3, s=1,2 M=4, s=1,2 M=4, s=1,2,3 M=5, s=1,2..itd 1 : 3,5 1: 3,33 1:3,25 1:3,25 1:3,20 3.cyklokrzemiany - monocyklotrikrzemiany, [Si 6-3 O 9 ] M=1, s=2 1 : 3 - dicyklotrikrzemiany [Si 6 O 15 ] 6- M=2, s=3 1:2,5 - monocyklotetrakrzemiany, [Si 4 O 12 ] 8- M=1, s=2 1: 3 - dicyklotetrakrzemiany, [Si 8 O 20 ] 8- M=2, s=3 1:2,5 - monocykloheksakrzemiany, [Si 6 O 18 ] 12-...itd 1 : 3.itd...itd
Aniony niepolimeryczne D = 0 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)
Kwas H 4 SiO 4 Istnieje przy ph 3,1 i stęŝeniu nie przekraczającym cym 15 mg/100ml
Tetraedr (anion) SiO 4-4 - Długość wiązania Si-O może wynosić od 1.57 do 1.72Å (średnio 1.62Å), - Kąt między wiązaniami O-Si Si-O od 98 o do 122 o (średnio 109,47 o ),
Podział monokrzemianów - proste monokrzemiany jednokationowe, - Me4[SiO4], - Me2[SiO4], - Me4[SiO4]3, - Me[SiO4] - monokrzemiany wielokationowe, - oksymonokrzemiany, - hydromonokrzemiany (monokrzemiany uwodnione).
Monokrzemiany metali alkalicznych (związki syntetyczne) Li 4 ], Na 4 ], K 4 ], (Rb 4 ] i Cs 4 ] nie zostały dotąd d otrzymane)
Monokrzemiany metali ziem alkalicznych Monokrzemian LK- Me 2+ Polimorfizm Odmian trwała Temperatura Me 2 ] (r k /r O ) w temp. pok. topnienia o C Be 2 ] 4 (0.29) 1 forma R-3 1560 (rozkład) Mg 2 ] 6 (0.45) α norm.ciśn. α Pnma 1890 (kongr.) β,γ wysokie.ciśn. Ca 2 ] 6 i 8 (0.81) α,, α H, α L, β,, γ γ Pnma 2130 (kongr.) Sr 2 ] 6 i 8 (0.93) α i β β P2 1 /m 1800 (kongr) Ba 2 ] 8 (1.13) α α Pnma 1770(inkongr)
Komórka elementarna Mg [SiO 2 4 ] - monokrzemianu magnezu(forsterytu) rzut ab pł.(001) rzut bc pł.(100)
Przemiany polimorficzne Mg [SiO 2 4 ] α- Mg 2 SiO 4 120-130 kbar β Mg 2 ] 170-190kbar γ Mg 2 ]
Struktury niskotemperaturowych form Ca [SiO 2 4 ] γ Ca 2 ] β Ca 2 ]
Struktura monokrzemianu cyrkonu oraz Zr[SiO 4 ] cyrkon, Hf ] hafnon, Th ] toryt, Pa ], Np ], Pu ] i Am ] - syntetyczne U ] koffinit,
Monokrzemiany wielokationowe - Me + Me 2+ ] - Me 2+ Me 2+ ], - Me + Me 3+ ], - Me 2+ Me 3+ ] (granaty), - Me + Me 4+ ].
Me + 2Me 2+ [SiO ] (syntetyczne) 4 Li 2 Be ], Na 2 Mg ], Na 2 Zn ], Li 2 Zn ], Na 2 Ca ], K 2 Ca ], Li 2 Co ], Na 2 Sr ].
MgFe ] hortonolit, Me 2+ Me 2+ 2+ [SiO ] 4 CaFe ] kirschstenit, MgMn ] pikrotefroit, CaMn ] glaukochroit, MgCa ] monticzelit, MnFe ] knebelit.
Szereg izomorficzny oliwinów - do 10% Fe +2 forsteryt, - 10%- 30%Fe +2 oliwin właściwy, - 30% - 50% Fe +2 hialosyderyt, - 50% - 70% Fe +2 hortonolit, - 70% - 90%Fe +2 ferrohortonolit, - ponad 90% Fe +2 fajalit.
Szeregi izomorficznych roztworów stałych o strukturze typu oliwinu w pełnym zakresie stęŝeń: - Mg 2 ] - Fe 2 ], - Mg 2 ] - Mn 2 ], - Mg 2 ] - Ni 2 ], - Mg 2 ] - Co 2 ], w ograniczonym zakresie: - Mg 2 ] - Ca 2 ], - Fe 2 ] - Ca 2 ], - Mn 2 ] - Ca 2 ], - Mg 2 ] - Zn 2 ]. roztwory stałe izomorficzne więcej niŝ dwóch kationów np.: - Mg 2 ] - Fe 2 ] - Mn 2 ], - Mg 2 ] - Mn 2 ] Zn 2 ].
PbZn[SiO ] - larsenit 4 PbBe ], PbMg ], PbCa ], PbFe ], PbCo ], PbNi ]
Me + Me 3+ [SiO ] (syntetyczne) 4 izostrukturalne z oliwinami: LiSc ], LiY ], NaY ], NaGd ], tetragonalne: NaNd ], NaSm ]
Granaty [8] A [6] B [ [4] TO ] 3 2 4 3 Piralspity Ugrandyty Mg 3Al 2] 3 - Pirop, Ca 3Cr 2] 3 - Uwarowit, Fe 3 Al 2 ] 3 - Almadyn, Ca 3 Al 2 ] 3 - Grossular, Mn 3 Al 2 ] 3 - Spessartyn, Ca 3 Fe 2 ] 3 - Andradyt. Syntetyczne analogi: Cd 3 Al 2 ] 3 Ca 3 Mn 2 ] 3 Co 3 Al 2 ] 3 Ca 3 V 2 ] 3 Ni 3 Al 2 ] 3 Ca 3 Sc 2 ] 3. Cd 3 Al 2 ] 3, Cd 3 Cr 2 ] 3 Cd 3 Ga 2 ] 3
1. Ŝelazowe Granaty Mn 3 Fe 2 ] 3 Kalderyty Mg 3 Fe 2 ] 3 Cd 3 Fe 2 ] 3 Fe 3 Fe 2 ] 3 Fe 2+ 3 Fe3+ 2 ] 3 - Fe 3 Fe 2 [(Si,Fe)O 4 ] 3 - Fe3+ 3 Fe3+ 2 [FeO 4 ] 3 2. glinowe Y 3 Fe 2 [AlO 4 ], Y 3 Al 2 [AlO 4 ] - YAG (Ytrium Aluminate Garnets) lasery typu Ho:YAG lub Nd:YAG oparte o kryształy YAG dotowane neodymem wykazuje akcje laserową znacznej mocy w zakresie bliskiej podczerwieni o długości fali 1.064µm (ok.10 000 cm -1 )
Sposób połączenie tetraedrów i oktaedrów w strukturze granatów.
Regularne komórki elementarne granatów Mg Al 3 2 ] 3 (pirop) Ca 3 Fe 2 ] (andradyt)
Tetraedry i oktaedry w strukturze granatów
Me + Me 4+ [SiO ] 4 Me 3+ Me 4+ 2 [(SiO 4 ) 2 PO 4 ] Li 3 Zr 2 [(SiO 4 ) 2 PO 4 ], Na 3 Zr 2 [(SiO 4 ) 2 PO 4 ], K 3 Zr 2 [(SiO 4 ) 2 PO 4 ], Ag 3 Zr 2 [(SiO 4 ) 2 PO 4 ]. Na 3 Zr 2 [(SiO 4 ) 2 PO 4 ] jest znany jako nasicon (Na superionic conductor)
Oksy- i hydroksymonokrzemiany 1. Oksymonokrzemiany 2. Hydroksymonokrzemiany 3. Krzemiany uwodnione
Me 2+ 3 ]O - Ca 3 ]O, Cd 3 ]O, - Sr 3 ]O, Pb 3 ]O, - Ba 3 ]O. Polimorfizm monokrzemianu trójwapniowego 620 920 980 990 1060 1070 1250 T I T II T III M I M II M III R rozkład gdzie: T - formy trójskośne, M - formy jednoskośne, R - forma romboedryczna.
Me 3+ 2 ]O [6] Al [6] Al ]O - cyjanit (dysten), [6] Al [5] Al ]O - andaluzyt, [6] Al [4] Al ]O - silimanit, [6] Al [4] Al [Si 1-x Al x O 4 ]O 1-x - mulit, gdzie 0.2 < x < 0.8.
struktury: cyjanitu, andaluzytu i silimanitu
Me 2+ Me 4+ 4+ [SiO ]O 4 CaTi ]O - tytanit (sfen), CaSn ]O - malajalit, CaV [SiO ]O - wanadomalajalit, 4 Ca 3 Th 2 ] 3 O apatyty krzemianowe.
Monokrzemiany uwodnione - grupy OH połączone z krzemem (stanowiące część anionu krzemotlenowego), - grupy połączone z kationem metali (poza anionem krzemotlenowym), - cząsteczki wody stanowiące węzły struktury, - jony hydroksoniowe H 3 O + pełniące rolę równowaŝną kationom metali w - jony hydroksoniowe H 3 O pełniące rolę równowaŝną kationom metali w strukturze.
Polisomatyczny szereg Mg(OH) 2 (brucytu) i Mg [SiO 2 4 ] (forsterytu) 3Mg 2 ] Mg (OH) 2 2Mg 2 ] Mg (OH) 2 Mg 2 ] Mg (OH) 2 norbergit chondrodyt humit
Uwodnione krzemiany wapnia Ca 3 [SiO 3 (OH)] 2 2H 2 O awfilit, Ca 4 [SiO 2 (OH) 2 ] 2 2H 2 O bultfonteinit, Ca 2 [SiO 3 (OH)] (OH) α C 2 S hydrat, 2Ca 2 ] Ca(OH) 2 chondrodytca, Ca 2 ] H 2 O hillebrandyt
Al2[SiO4](OH)2 (topaz)
Oligokrzemiany Oligokrzemiany D = 0, M > 1 1. mostek Si O Si, 2. dikrzemiany, 3. oligokrzemiany o łańcuchu otwartym, 4. cyklokrzemiany.
Oligoaniony krzemotlenowe otwarte Oligokrzemiany Wzór anionu Wartości parametrów Si : O - dikrzemiany, - trikrzemiany, - tetrakrzemiany proste rozgałęzione, - pentakrzemiany, proste, rozgałęzione, - heksakrzemiany : : itd. [Si 2 O 7 ] 6- [Si 3 O 10 ] 8- [Si 4 O 13 ] 10- [Si 4 O 13 ] 10- [Si 5 O 16 ] 12- [Si 5 O 16 ] 12- : : [Si M O 3M+1 ] (2M+2)- M=2, s = 1 M=3, s =1,2 M=4, s=1,2 M=4, s=1,3 M=5, s=1,2 M=5, s=1,2,3 : : do M=10 1 : 3,5 1: 3,33 1: 3,25 1: 3,25 1: 3,20 1: 3,20 : : do 1:3.1
Cykloaniony krzemotlenowe Cyklokrzemiany Wzór Wartości Si : anionu parametrów O - monocyklotrikrzemiany, - dicyklotrikrzemiany - monocyklotetrakrzemiany, - dicyklotetrakrzemiany, - monocykloheksakrzemiany, : monocyklo... dicyklo... [ 3 Si 3 O 9 ] 6- [ 3 Si 6 O 15 ] 6- [ 4 Si 4 O 12 ] 8- [ 4 Si 8 O 20 ] 8- [ 6 Si 6O 18] 12- : [ n Si n O 3n ] 2n- [ n Si 2n O 2.5n ] n- M=1, s=2 M=2, s=3 M=1, s=2 M=2, s=3 : : M=1, s=2 M=2, s=3 1 : 3 1:2,5 1: 3 1:2,5 1 : 3 : 1 : 3 1 : 2.5
Mostek Si O - Si O 140 o 1.61Å Si 3.06 Å Si
Dikrzemiany - dikrzemiany jednokationowe, - dikrzemiany wielokationowe, - hydrosydikrzemiany.
Dikrzemiany jednokationowe Me + 6 [Si 2 O 7 ] dikrzemian litu Li 6 [Si 2 O 7 ] dikrzemianu potasu K 6 [Si 2 O 7 ]
Me 2+ 3 [Si 2 O 7 ] Ca 3 [Si 2 O 7 ] rankinit Sc 2 [Si 2 O 7 ] tortweityt
Dikrzemiany wielokationowe Ca 2 Be [Si 2 O 7 ], K 2 Zr [Si 2 O 7 ], Ca 2 Mg[Si 2 O 7 ], Na 2 Zr[Si 2 O 7 ], Ca 2 Zn [Si 2 O 7 ], CaZr [Si 2 O 7 ], Ca 2 Al[SiAlO 7 ], CaNaAl[Si 2 O 7 ]. Melility (Ca,Na) 2 (Mg,Fe,Al)[(Si,Al)O 7 ] Ca 2 Mg[Si 2 O 7 ] (akermanit) - CaNaAl[Si 2 O 7 ] (melilit) - Ca 2 Al[SiAlO 7 ] (gelenit),
Aniony [Si O ] 8-3 10 Na 2 Ca 6 [Si 3 O 10 ] Ca 6 [Si 3 O 10 ] ] Ca 3 [Si 3 O 8 (OH) 2 ] Ca 2 Cu 2 [Si 3 O 8 (OH) 2 ](OH) 2
Oligokrzemiany o otwartym łańcuchu - tetramery: Ag 10 [Si 4 O 13 ], Na 4 Sc 2 [Si 4 O 13 ], Pb 8 [Si 4 O 13 ](SO 4 )O 2 - pentamery: Na 4 Sn 2 [Si 5 O 16 ] H 2 O,Mn 6 V[Si 5 O 16 ]O 2 (OH), 4 2 5 16 2 6 5 16 2 Al 13 [Si 5 O 16 ]O 4 (OH) 18 Cl - oktamery : Mg 16 Sc 2 [Si 8 O 25 ] 2
Cykloaniony
Cyklotrikrzemiany Na 2 Ti [Si 3 O 9 ] 6H 2 O - ilmaiokit, Ca 3 [Si 3 O 9 ] cyklowolastonit, Na 2 Zr [Si 3 O 9 ] 2H 2 O katapleit, Sr 3 [Si 3 O 9 ] - syntetyczny NaKZr [Si 3 O 9 ] 2H 2 O georgechaoit, Ca 2 Ba[Si 3 O 9 ] - walstromit, Na 2 Ti[Si 3 O 9 ] nh 2 O - zoryt, Ca 2 Pb[Si 3 O 9 ] - margarosanit, K 2 Zr [Si 3 O 9 ] - wadeit, BaTi [Si 3 O 9 ] - benitoit, K 2 Zr [Si 3 O 9 ] H 2 O paraumbit, BaZr [Si 3 O 9 ] - baziryt, K 2 Ti [Si 3 O 9 ] H 2 O umbit BaSn [Si 3 O 9 ] pabsyt.
Struktury cyklotrikrzemianów Ca 3 [Si 3 O 9 ] BaTi[Si 3 O 9 ]
Konformacje pierścieni 4 - członowych
Cyklotetrakrzemiany - oksycyklotetrakrzemiany: Ba 4 Ti 4 (Ti,Nb) 4 [Si 4 O 12 ]O 16 - baotyt, Ba 4 V 2 [Si 4 O 12 ]O 2 - suzukit, Pb 8 [Si 4 O 12 ] O 4 - hydroksycyklotetrakrzemiany: Sr 3 Ti [Si 4 O 12 ](OH) 2 2H 2 O ohmit, Ca 2 Cu 2 Al 2 [Si 4 O 12 ] (OH) 6 papagoit, K 4 Sc 2 [Si 4 O 12 ](OH) 2. Ba 2 Cu 2 [Si 4 O 12 ]
Konformacje pierścieni 6 - członowych
Najczęściej występujące konformacje pierścieni 6 - członowych w krzemianach
Struktury cykloheksakrzemianów NaMg 3 Al 6 [Si 6 O 18 ](BO 3 ) 3 (OH) 4 turmalin Cu 6 [Si 6 O 18 ] 6H 2 O dioptas
Be Al 3 2 [Si 6 O ] beryl 18 akwamaryn, szmaragd, margonit
Cyklooktakrzemian Ba 10 Ca 2 Ti 2 [Si 8 O 24 ](O,Cl) 12 - muiryt
Na Y [Si 15 3 12 12 O ] 36
Aniony dicyklokrzemianowe