Aktywno fotokatalityczna cienkich warstw ditlenku tytanu zawieraj cych nanorurki TiO 2

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014), 20-26 www.ptcer.pl/mccm Aktywno fotokatalityczna cienkich warstw ditlenku tytanu zawieraj cych nanorurki TiO 2 MAREK NOCU, S AWOMIR KWA NY AGH Akademia Górniczo Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTSiPA, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: nocun@agh.edu.pl Streszczenie Nanorurki TiO 2 maj szereg zastosowa praktycznych g ównie w procesach katalitycznych i fotokatalitycznych. S one ch tniej stosowane od typowych materia ów w postaci proszków ze wzgl du na znacznie wi ksze rozwini cie powierzchni. Wp yw dodatku nanorurek TiO 2 na aktywno fotokatalityczn pow ok, otrzymanych z zolu zawieraj cego ditlenek tytanu, oraz na ich w a ciwo ci optyczne jest nadal s abo zbadany. W pracy opisano procedur syntezy zolu TiO 2 technik zol el z dodatkiem nanorurek oraz otrzymywania cienkich pow ok na powierzchni szk a technik zanurzeniowo wynurzeniow. Scharakteryzowano struktur pow ok, w a ciwo ci optyczne oraz wyznaczono aktywno fotokatalityczn i k ty zwil ania. S owa kluczowe: TiO 2, nanorurki, fotokataliza, struktura, synteza THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF TITANIUM DIOXIDE THIN FILMS CONTAINING TiO 2 NANOTUBES Titanium dioxide nanotubes have a number of practical applications, especially in the catalytic and photocatalytic processes. They are used more often than typical powder materials, because of a much larger degree of surface development. Effects of TiO 2 nanotubes on the photocatalytic activity of coatings obtained from a titanium dioxide sol and their optical properties are still poorly investigated. This paper describes a synthesis procedure of the sol containing titanium dioxide nanotubes and preparation of thin lms on the glass surface by the dip-coating sol gel technique. The structure, optical properties, photocatalytic activity, and wetting contact angles of the coatings were characterized. Keywords: TiO 2, Nanotubes, Photocatalysis, Structure, Synthesis 1. Wst p Jedn z metod zwi kszenia wydajno ci procesu fotokatalitycznego jest zastosowanie materia ów o znacznie wi kszym rozwini ciu powierzchni ni materia y w postaci proszku, takich jak nanorurki, nanowst gi czy nanow ókna [1-5]. Do zastosowania w procesach fotokatalitycznych najlepszym wyborem wydaj si by fotokatalizatory w postaci nanorurek. Istnieje szereg metod otrzymywania nanorurek TiO 2, w ród których mo na wyró ni utlenianie elektrochemiczne tytanu metalicznego [6-7], metody oparte na technice zol- el [8-9] oraz metody chemiczne [10]. Je li konieczne jest uzyskania materia u o ci le okre lonych wymiarach lepsz metod jest synteza w matrycy. Pierwsze nanorurki tytanowe otrzyma t technika w 1996 r. Hoyer [11]. Polega ona na wykorzystaniu matrycy wykonanej z folii Al, zawieraj cej pory o okre lonych rozmiarach. W porach prowadzi si proces wzrostu nanorurek np. technik zol- el [8]. Ze wzgl du na prostot syntezy najbardziej rozpowszechnion obecnie jest metoda hydrotermalna opracowana przez Kasuge [9]. Pozwala ona na otrzymywanie du ych ilo ci materia u w oparciu o proces hydrotermalnego rozpuszczania TiO 2 w warunkach silnie zasadowych. Wad metody jest stosunkowo szeroki rozk ad wielko ci uzyskanych nanorurek oraz niewielki wp yw na ich morfologi. Materia em wyj ciowym w procesie hydrotermalnym mo e by anataz, rutyl albo inne zwi zki tytanu. Wp yw rodzaju materia u wyj ciowego na morfologi i sk ad fazowy uzyskanych nanorurek by przedmiotem szeregu publikacji [12-16]. Celem niniejszej pracy by o zbadanie wp ywu udzia u nanorurek TiO 2 na struktur i w asno ci fotokatalityczne cienkich warstw TiO 2 otrzymywanych na pod o u szklanym technik zol- el. 2. Opis do wiadcze 2.1. Preparatyka zolu ditlenku tytanu z dodatkiem nanorurek TiO 2 Zol tytanowy syntetyzowano zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys. 1. Tetraetyloortotytanian zmieszano z 2-propanolem oraz katalizatorem (1M HCl). W celu stabilizacji zolu zastosowano dodatek acetyloacetonu. Ca o 20

AKTYWNO FOTOKATALITYCZNA CIENKICH WARSTW DITLENKU TYTANU ZAWIERAJ CYCH NANORURKI TiO 2 Rys. 1. Preparatyka zolu TiO 2. Fig. 1. TiO 2 sol preparation procedure. mieszano na mieszadle magnetycznym. Po dodaniu acetyloacetonu zol przybiera barw ó t. W ten sposób otrzymano 200 ml zolu, który podzielono na cztery równe cz ci i do ka dej z nich dodano 1 ml i 5 ml roztworu etanolu i nanorurek z ditlenku tytanu (25 ml etanolu i 0,5 g nanorurek TiO 2 ). Synteza nanorurek TiO 2 opisano w pracy [17]. 2.2. Warunki nak adania warstw z zolu tytanowego z dodatkiem nanorurek TiO 2 oraz ich obróbki termicznej Jako pod o y u yto szkie ek mikroskopowych z naniesion wcze niej warstw TiO 2 i SiO 2 jako pow oki chroni ce przed dyfuzj sodu z pod o a do warstwy w a ciwej. Procedur przygotowania pod o y opisano w pracy [18]. Cienkie lmy otrzymano z przygotowanego zolu metod zanurzeniowo-wynurzeniow. Pr dko wyci gania próbek wynosi a 6,5 cm/min, a ilo nak adanych warstw wynosi a 10. Po na o eniu ka dej kolejnej warstwy próbki wygrzewano w 200 C. Po na o eniu ostatniej warstwy próbki by y kolejno suszone w temperaturze pokojowej oraz wygrzewane w 200 C, 300 C, 350 C, 400 C, 450 C i 500 C przez 60 min. 2.3. Stosowane techniki badawcze Pomiary niskok towe GID (ang. grazing incidence diffraction) prowadzono na dyfraktometrze rentgenowskim Empyrean rmy PANalytical. Pomiar prowadzono w zakresie k ta 2 od 20,01 do 59,99 z krokiem 0,02. Fazy krystaliczne ditlenku tytanu zosta y okre lone poprzez porównanie po o enia re eksów otrzymanych dyfraktogramów z danymi ICDD. Badania strukturalne technik FT-IR prowadzono na spektrometrze Bruker Vertex 70V. Widma otrzymano w zakresie 4000 400 cm 1, stosuj c 256 skanów z rozdzielczo ci 4 cm 1. Badania spektroskopii Ramana wykonano na urz dzeniu HORIBA LabRAM HR (konfokalny spektrometr Ramanowski). Pomiary prowadzono w zakresie 4000-50 cm -1 z rozdzielczo ci 4 cm -1. W a ciwo ci optyczne lmów okre lono przy u yciu spektrofotometru JASCO V-650. Widma UV-VIS mierzono w zakresie 300-1100 nm z rozdzielczo ci 1 nm. Do wyznaczenia przerwy energetycznej zastosowano tzw. metod Tauca plot [19-21]. Dla krystalicznych cia sta ych ze sko n przerw energetyczna, takich jak rutyl czy anataz, zale no wspó czynnika absorpcji od cz stotliwo ci v mo e by w przybli eniu przedstawiona jako: hv = A(h E g ) 2 (1) gdzie A jest sta. Przyjmuje si, e wspó czynnik absorpcji jest proporcjonalny do lnt, gdzie T oznacza transmitancj próbek. St d te, aby wyznaczy przerw energetyczn badanego materia u, wykre lono zale no ( hv) 1/2 od hv i, ekstrapoluj c jej liniowy fragment do warto ci y = 0, otrzymano szukan warto [19-20]. Pomiary absorbancji przeprowadzono na spektrofotometrze rmy Jasco V630 w zakresie d ugo ci fali 190-1100 nm. Energi pasma wzbronionego wyznaczono ze wzoru Plancka: E g = (h c)/ (2) gdzie: E g - energia pasma wzbronionego [ev], h - sta a Plancka równa 4,13566733 10-15 [ev s], c - pr dko wiat a równa 2,99792458 10 8 [m s -1 ], - d ugo fali [m]. Pomiary k ta zwil ania przeprowadzono na goniometrze DSA 10Mk2 marki Kruss. Jako ciecz wykorzystano wod destylowan. Obj to kropel wynosi a 0,2 l, za liczba nanoszonych kropel wynosi a 10. Pomiar wykonywano w temperaturze standardowej, tj. 298 K (25 C). 2.4. Test aktywno ci fotokatalitycznej Aktywno fotokatalityczn próbek okre lono na podstawie zmian pola powierzchni piku pochodz cego od barwnika (roztwór wodny czerni reaktywnej V), który otrzymano z pomiarów UV-VIS. Próbki w postaci warstw na szkle umieszczono w szalkach Petriego i zalano wodnym roztworem barwnika. Kolejno na wietlano je wietlówk emituj c promieniowanie o intensywno ci 33% z zakresu UVA i 10% z zakresu UVB. Pozosta e 57% stanowi o wiat o z ca ego zakresu widzialnego. Charakterystyka spektralna lampy przedstawiona zosta a na Rys. 2a. Dodatkowo próbki na wietlano wietlówk Marine Blue marki Hailea o mocy 30 W. wietlówka ta emituje wiat o z zakresu niebieskiego (Rys. 2, wi c nadaje si do testowania aktywno ci fotokatalitycznej próbek, których warto przerwy energetycznej znajduje si poni ej 3,2 ev. 3. Wyniki pomiarów 3.1. Badania rentgenogra czne GID pow ok otrzymanych z zolu z dodatkiem nanorurek TiO 2 Dyfraktogramy GID cienkich warstw przedstawiono na Rys. 3. Jak wynika z pomiarów rentgenogra cznych zwi kszenie dodatku nanorurek ditlenku tytanu powoduje wzrost MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 21

M. NOCU, S. KWA NY Rys. 2. Charakterystyka spektralna: wietlówki imituj cej promieniowanie s oneczne, wietlówki emituj cej wiat o niebieskie. Fig. 2. Spectral characteristics: uorescent lamp emitting sunlight light, uorescent lamp emitting blue light. Rys. 3. Dyfraktogramy GID cienkich pow ok otrzymanych z zoli tytanowych z dodatkiem nanorurek TiO 2. Próbki wygrzewano w 500 C przez 1 godzin. Przedstawiono wyniki dla warstw otrzymanych z zoli zawieraj cych dodatki zawiesin nanorurek otrzymanych: z proszku przygotowanego metod zol el - 1 ml (A) i 5 ml (B), z proszku anatazu - 1 ml (C) i 5 ml (D). Fig. 3. GID diffractograms of thin lms obtained from titania sols with the addition of titanium nanotubes. The samples were heated at 500 C for 1 hour. The results are presented for sols with additions of a suspension of carbon nanotubes synthesized from the sol-gel derived TiO 2 powder ( - 1 ml (A) and 5 ml (B), and for the nanotubes synthesized from the powder of anatase ( - 1 ml (C) and 5 ml (D). krystalitów w stosunku do TiO 2 bez dodatków (patrz Tabela 1). Mo na zauwa y jednak, e wzrost ten jest nieznaczny; najwi ksze krystality obserwuje si w próbce z dodatkiem 5 ml mieszaniny etanolu i nanorurek TiO 2. We wszystkich przypadkach w mierzonych próbkach obserwuje si podniesienie t a wiadcz ce o wyst powaniu fazy amor cznej. Po wygrzaniu w 500 C przez 1 godzin w warstwach wyst puje jedynie ditlenek tytanu w formie anatazu. 3.2. Spektroskopia Ramana Na Rys. 4 zestawiono ze sob widmo Ramana niedomieszkowanego ditlenku tytanu oraz z dodatkiem nanorurek TiO 2, otrzymanych z proszku przygotowanego metod zol- el. Jak wida, w warstwie wyst puje zarówno anataz w formie amor cznej, jak równie formy tabularne anatazu. wiadczy o tym kszta t widma w którym mo na dostrzec pasma pochodz ce od obydwu form anatazu. 22 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)

AKTYWNO FOTOKATALITYCZNA CIENKICH WARSTW DITLENKU TYTANU ZAWIERAJ CYCH NANORURKI TiO 2 Tabela 1. Wielko krystalitów TiO 2 w warstwach wygrzewanych w 500 C przez 1 h. Table 1. TiO 2 crystallite size in lms heated for 1 h at 500 C. Wska niki p aszczyzny (zol- el) 1 ml [nm] (anataz) 1 ml [nm] (zol- el) 5 ml [nm] (anataz) 5 ml [nm] (101) 19,7 20,9 22,4 26,4 (103) 17,4 17,7 18,3 21,9 (004) 17,3 17,5 18,1 21,6 (112) 17,1 17,3 17,9 21,4 (200) 15,4 15,1 15,4 18,4 (105) 14,7 14,3 14,5 17,4 Rys. 4. Widma Ramana warstw otrzymanych z zolu TiO 2 z dodatkiem nanorurek otrzymanych z proszku uzyskanego metod zol- el (TNT- nanorurki ditlenku tytanu). Fig. 4. Raman spectra of thin layers obtained from the TiO 2 sol added with carbon nanotubes synthesized from the sol-gel TiO 2 powder (TNT-titania nanotubes). 3.3. Pomiary transmisyjne Wyniki pomiarów transmisyjnych próbek otrzymanych z zolu ditlenku tytanu z dodatkiem nanorurek TiO 2 przedstawiono na Rys. 5 i 6. Jak wida dodatek nanorurek powoduje obni enie transmitancji próbek w zakresie d ugo ci fali od 400-600 nm. Dodatkowo wraz ze wzrostem temperatury obróbki termicznej obserwuje si przesuni cie widm zwi zane prawdopodobnie z zag szczeniem warstwy oraz krystalizacj anatazu. Obserwowane warto ci transmitancji powy ej 100% s zwi zane z b dn kalibracj sprz tu pomiarowego. Otrzymane warstwy posiada y barw czerwono-pomara czow w wietle przechodz cym, natomiast w wietle odbitym barw zielon. 3.4. Wyznaczenie przerwy energetycznej próbek z dodatkiem nanorurek TiO 2 otrzymanych z proszków: anatazowego oraz otrzymanego metod zol- el Przerw energetyczn próbek wyznaczono metod Tauca [19-20]; zak adaj c, e wspó czynnik absorpcji jest proporcjonalny do lg(t) wykre lono zale no ( hv) 1/2 od hv. Przyk adowy wykres Tauca przedstawiono na Rys. 7. Wyniki pomiarów przerwy energetycznej przedstawiono na Rys. 8. Dodatek nanorurek TiO 2 powoduje obni enie Rys. 5. Widma transmitancji próbek otrzymanych z zolu domieszkowanego zawiesin nanorurek otrzymanych z proszku anatazu w zale no ci od temperatury wygrzewania: 1 ml zawiesiny i 5 ml zawiesiny. Na ka dym szkie ku na o ono 10 warstw. Fig. 5. Transmittance spectra of samples obtained from the titania sol doped with carbon nanotubes obtained from anatase in an amount of 1 ml ( and 5 ml (, depending on heat treatment temperature. 10 layers were applied on each glass sample. przerwy energetycznej. Dodatkowo wraz ze wzrostem temperatury obróbki termicznej, optyczna przerwa energetyczna maleje. Tak niskie warto ci przerwy energetycznej ju po obróbce termicznej w temperaturze 200 C s wynikiem dodatku nanorurek TiO 2, które s wprawdzie s abo skrystalizowane, ale znacznie obni aj przerw energetyczn kompozytu. Wzrost temperatury i ilo ci dodatku nanorurek powoduje zwi kszenie stopnia przekrystalizowania i wielko ci krystalitów, co równie przyczynia si do obni enia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 23

M. NOCU, S. KWA NY Wyniki pomiarów aktywno ci fotokatalitycznej w przypaku warstw otrzymanych z zoli tytanowych z dodatkiem nanorurek TiO 2 po na wietlaniu wietlówk imituj c wiat o s oneczne przedstawiono na Rys. 9, a po zastosowaniu wietlówki emituj cej promieniowanie niebieskie na Rys. 10. W przypadku kiedy próbki na wietlano wietlówk emituj c wiat o zbli one do s onecznego nie wida zasadniczej ró nicy w mierzonych warto ciach aktywno ci fotokatalitycznej pomi dzy badanymi próbkami. Jedynie przy dodatku 5 ml nanorurek i obróbce termicznej w 350 C obserwuje si ni Rys. 6. Widma transmitancji próbek otrzymanych z zolu domieszkowanego zawiesin nanorurek otrzymanych z proszku przygotowanego metod zol- el w zale no ci od temperatury wygrzewania: 1 ml zawiesiny i 5 ml zawiesiny. Na ka dym szkie ku na o ono 10 warstw. Fig. 6. Transmittance spectra of samples obtained from the titania sol doped with carbon nanotubes obtained from the sol-gel TiO 2 in an amount of 1 ml ( and 5 ml (, depending on heat treatment temperature. 10 layers were applied on each glass sample. Rys. 8. Wyniki pomiarów przerwy energetycznej dla próbek z dodatkiem nanorurek TiO 2 : otrzymanych z proszku syntetyzowanego metod zol- el, otrzymanych z proszku anatazu, w zale no ci od temperatury obróbki termicznej. Fig. 8. Energy band gap of samples added with TiO 2 nanotubes obtained from the sol-gel TiO 2 ( and anatase (, depending on heat treatment temperature. E g. Najni sz warto przerwy energetycznej (3,40 ev) posiada a próbka wygrzana w 500 C z dodatkiem 5 ml zawiesiny etanolu i nanorurek TiO 2, otrzymanych z proszku syntetyzowanego metod zol- el. Warto 3,40 ev odpowiada fali wietlnej o d ugo ci 365 nm. Ró nica wielko ci przerwy energetycznej pomi dzy warstw zawieraj c nanorurki syntetyzowane z proszku elowego, a warstw TiO 2 z dodatkiem 5 ml nanorurek anatazowych wynika z lepszego stopnia przekrystalizowania nanorurek otrzymanych z proszku anatazu (Rys. 8. 3.5. Wyniki pomiarów aktywno ci fotokatalitycznej Rys. 7. Przyk adowy wykres Tauca w przypadku próbki z dodatkiem 5 ml zawiesiny nanorurek otrzymanych z proszku anatazowego i wygrzanej w 350 C. Fig. 7. Example of Tauc diagram of a sample added with 5 ml of suspension of titania nanotubes obtained from anatase, and heated at 350 C. 24 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)

AKTYWNO FOTOKATALITYCZNA CIENKICH WARSTW DITLENKU TYTANU ZAWIERAJ CYCH NANORURKI TiO 2 Rys. 9. Wyniki pomiarów aktywno ci fotokatalitycznej próbek otrzymanych z zoli zawieraj cych dodatek nanorurek TiO 2 w ilo ci: 1 ml i 5 ml. Próbki na wietlano przez 80 minut wietlówk emituj c promieniowanie zbli one do s onecznego. Fig. 9. Photocatalytic activity of the samples obtained from sols containing titanium nanotubes in an amount of: 1 ml, and 5 ml. The samples were irradiated during 80 minutes with uorescent lamp emitting radiation similar to sunlight. sz aktywno ni przy 1 ml dodatku. Jest to spowodowane stopniem przekrystalizowania próbek i wielko ci krystalitów. Wysoka warto aktywno fotokatalitycznej dla dodatku 1 ml i obróbki termicznej w 350 C jest bardzo korzystna z punktu aplikacyjnego. Jednak wszystkie mierzone warto ci s niemal identyczne jak w przypadku ditlenku tytanu bez dodatków. Inaczej jest w przypadku na wietlania próbek wietlówk o barwie niebieskiej (zakres widzialny bez UV). Dla obróbki termicznej w 400 C i 5 ml dodatku obserwuje si niemal 50-procentowy wzrost aktywno ci fotokatalitycznej w stosunku do niedomieszkowanego TiO 2. Wynika to g ównie wysokiej krystaliczno ci i rozwini cia powierzchni. Najbardziej korzystny okaza si dodatek nanorurek TiO 2 syntetyzowanych z anatazu, a optymalna temperatura syntezy warstwy to 400 C (Rys. 10. Po wprowadzeniu do zolu 1 ml zawiesiny nanorurek, w przypadku próbek wygrzanych w temperaturze 500 C, obserwuje si spadek warto ci k ta zwil ania warstw o po ow w stosunku do niedomieszkowanego TiO 2. K t zwil ania wynosi : 46,5 w przypadku próbek z dodatkiem nanorurek otrzymanych z proszku anatazowego oraz 43,3 w przypadku nanorurek otrzymanych z proszku anatazu, uzyskanego metod zol- el. Dodatek 5 ml powoduje wzrost k ta zwil ania o 10 w stosunku do 1 ml dodatku. Wynika to najprawdopodobniej ze wzrostu chropowato ci powierzchni warstwy. 4. Wnioski Rys. 10. Wyniki pomiarów aktywno ci fotokatalitycznej próbek otrzymanych z zoli zawieraj cych dodatek nanorurek TiO 2 w ilo ci: 1 ml i 5 ml. Próbki na wietlano 2,5 godziny wietlówk emituj c wiat o o barwie niebieskiej. Fig. 10. Photocatalytic activity of the samples obtained from sols containing titanium nanotubes in an amount of: 1 ml, and 5 ml. The samples were irradiated during 2.5 hours by a uorescent lamp emitting blue light. Celem rozwini cia powierzchni zastosowano dodatek nanorurek TiO 2 do zolu tytanowego, z którego nanoszono warstwy. Z pomiarów rentgenogra cznych wynika, e zwi kszenie dodatku nanorurek z ditlenku tytanu powoduje wzrost krystalitów w stosunku do TiO 2 bez dodatków. Wzrost ten nie jest jednak znaczny. We wszystkich przypadkach w mierzonych próbkach obserwuje si podniesienie t a wiadcz ce o wyst powaniu fazy amor cznej. Widma Ramana potwierdzaj, e w warstwie oprócz krystalicznego anatazu znajduje si równie jego forma tabularna. Stwierdzono równie, e nanorurki o wy szym stopniu krystaliczno ci daj lepsze efekty fotokatalityczne. Pomiary aktywno ci fotokatalitycznej w zakresie UV wykazuj niewielk popraw w stosunku do ditlenku tytanu bez domieszek. Inaczej jest w przypadku na wietlania próbek wietlówk niebiesk (zakres widzialny). Dla obróbki termicznej w 400 C i 5 ml dodatku obserwuje MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 25

M. NOCU, S. KWA NY si niemal 50-procentowy wzrost aktywno ci fotokatalitycznej w stosunku do niedomieszkowanego TiO 2. Du a aktywno w wietle widzialnym wynika z wysokiego stopnia krystaliczno ci próbek i niskich warto ci przerwy energetycznej. W przypadku wp ywu dodatku nanorurek na k t zwil ania warstw obserwuje si jego spadek o ok. 50% w stosunku do niedomieszkowanego TiO 2. Niskie warto ci k ta zwil ania oraz wysoka aktywno fotokatalityczna w zakresie promieniowania widzialnego s gwarantem wysokiej skuteczno ci w procesach samoczyszczenia powierzchni szk a (i nie tylko), nawet w zamkni tych pomieszczeniach. Podzi kowania Badania zrealizowano w oparciu o nansowanie z bada statutowych AGH w roku 2013 nr 11.11.160.365. Literatura [1] Adachi, M., Murata, Y., Harada, M., Yoshikawa, S.: Formation of titania nanotubes with high photo-catalytic activity, Chem. Lett., 8, (2000), 942-943. [2] Adachi, M., Okada, I., Ngamsinlapasathian, S., Murata, Y., Yoshikawa, S.: Dye-sensitized solar cell using semiconductor thin lm composed of titania nanotubes, Electrochemistry, 70, 6, (2002), 449-452. [3] Zhou, Y., Cao, L., Zhang, F., He, B., Li, H.: Lithium Insertion into TiO 2 Nanotube Prepared by the Hydrothermal Process, J. Electrochem. Soc., 150, (2003), A1246. [4] Poulios, I., Kositzi, M., Kouras, A.: Photocatalytic decomposition of triclopyr over aqueous semiconductor suspensions, J. Photochem. Photobio. A: Chem., 115, (1998), 175-183. [5] Uchida, S., Chiba, R., Tomiha, M., Masaki, N., Shirai M.: Application of Titania Nanotubes to a Dye-sensitized Solar Cell, Electrochemistry, 70, 6, (2002), 418-420. [6] Gong, D., Grimes, C. A., Varghese O. K., Hu W., Singh R. S., Chen Z., Dickey E. C.: Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation, J. Mater Res., 16, 12, (2001), 3331-3334. [7] Macak, J. M., Tsuchiya, H., Schmuki, P.: High-Aspect-Ratio TiO 2 Nanotubes by Anodization of Titanium, Angewandte Chemie Int. Ed., 44, 14, (2005), 2100-2102. [8] Maiyalagan, T., Viswanathan, B., Varadaraju, U. V.: Fabrication and characterization of uniform TiO 2 nanotube arrays by sol gel template method, Bull. Mater. Sci., 29, 7, (2006), 705-708. [9] Kasuga, T., Hiramatsu, M., Hoson, A., Sekino, T., Niihara, K.: Formation of Titanium Oxide Nanotube, Langmuir, 14, 12, (1998), 3160-2163. [10] Qian, L., Du, Z.-L., Yang, S.-Y., Jin, Z.-S.: Raman study of titania nanotube by soft chemical process, J. Mol. Structure, 749, (2005), 103-107. [11] Hoyer, P.: Formation of a Titanium Dioxide Nanotube Array, Langmuir, 12, 6, (1996), 1411-1413. [12] Ou, H.-H., Lo, S.-L.: Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modi cation, and application, Separation and Puri cation Technology, 58, 1, (2007), 179-191. [13] Sutrisno, H.: Synthesis and characterization of TiO 2 (B) nanotubes prepared by hydrothermal method using [Ti 8 O 12 (H 2 O) 24 ] Cl 8. HCl. 7H 2 O as precursor, Makara, Sains, 14, 1, (2010), 27-31. [14] Lan, Y., Gao, X., Zhu, H., Zheng, Z., Yan, T., Wu, F., Ringer, S. P., Song, D.: Titanate Nanotubes and Nanorods Prepared from Rutile Powder, Adv. Functional Mater., 15, 8, (2005), 1310-1318. [15] Thorne, A., Kruth, A., Tunstall, D., Irvine, J. T. S., Zhou, W.: Formation, Structure, and Stability of Titanate Nanotubes and Their Proton Conductivity, J. Phys. Chem. B, 109, 12, (2005), 5439-5444. [16] Zhu Y., Li H., Kolpytin Y., Hacohen Y. R., Gedanken A.: Sonochemical synthesis of titania whiskers andnanotubes, Chemical Communications, 24, (2001), 2616-2617. [17] Nocu, M., Kwa ny, S.: Manufacturing and characteristics of the structure of TiO 2 nanotubes, Materia y Ceramiczne/ Ceramic Materials, 64, 2, (2012), 209-213. [18] Nocu, M., Kwa ny, S.: Preparation and photocatalytic activity of vanadium/silver doped TiO 2 thin lms obtained by sol-gel method, Optica Applicata, 42, 2, (2012), 323-336. [19] Tauc, J., Grigorovici, R., Vancu, A.: Optical properties and electronic structure of amorphous germanium, Physica Status Solidi, 15, 2, (1966), 627-637. [20] Tauc, J.: Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si, Mat. Res. Bull., 3, (1968), 37 46. [21] Murphy, A. B.: Band-gap determination from diffuse re ectance measurements of semiconductor lms, and application to photoelectrochemical water-splitting, Solar Energy Materials & Solar Cells, 91, 14, (2007), 1326 1337. Otrzymano 26 wrze nia 2013, zaakceptowano 5 grudnia 2013 26 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)