Laboratorium Utylizacji Odpadów Praca zrealizowana ze środków na działalność statutową w 2012r. LO-3121/12/04LL LO-3121/12/04 Opracowanie i wykonanie bioreaktora do hodowli alg pod kątem określenia możliwości wykorzystania ich do produkcji biopaliw płynnych mgr inż. Maria Sadowska dr inż. Zdzisław Celiński mgr inż. Marcin Młodawski
Algi są grupą fotosyntezujących organizmów żyjących w środowisku wodnym lub wilgotnym. Ich ciała stanowi jednorodna zbudowana z komórek plecha wielkości od kilku mikrometrów do nawet kilku metrów przybierająca formę podobną do liści lub łodyg. Istnieje co najmniej kilkadziesiąt tysięcy gatunków alg. Są one odpowiedzialne za wytwarzanie ponad 30% pierwotnej biomasy na świecie. Ich potencjał produkcyjny w tym zakresie jest więc ogromny. Wytwarzane w komórkach alg substancje dają możliwości wykorzystania ich na cele energetyczne m. in. poprzez: beztlenowe trawienie biometan estryfikację pozyskanego oleju biodiesel proces fermentacji - bioetanol Laboratorium Utylizacji Odpadów 1
Algi słono wodne morskie Dunaliela tertiolecta alga morska o rozmiarach komórek od 5 do 18 µm, radialnie symetryczna o kształcie elipsoidalnym; zawiera 78,4 % wagowo wilgoci, możliwa jest bezpośrednia produkcja oleju w procesie termochemicznego przeprowadzenia w stan ciekły w temperaturze około 300 C przy ciśnieniu 10 MPa; otrzymany olej posiada wartość kaloryczną 36 kjg -1 [1]. Chaetoceros muelleri alga słono wodna rozwijająca się w powierzchniowych zasolonych wodach o temp, 30 C i zasoleniu mierzonym przewodnością 25-35 mscm -1, przy hodowli ze ściśle kontrolowaną ilością azotu pozwala uzyskać 400 500 mg L -1 lipidów [2]. Isochrysis galbana alga morska rozwijająca się bezpiecznie w hodowli o temperaturze powyżej 19 C oraz o ile stężenie kultury nie przekracza 40% jej objętości; koncentracja lipidów (tłuszczy) może osiągnąć 24-28 % suchej biomasy uzyskanej z alg [3]. Phaeodactylum tricornutum jest żółtobrązowym glonem z grupy okrzemków. Nazwa tych organizmów bierze się stąd, że ich ściana komórkowa jest wysycona krzemionką, która stanowi połowę suchej masy komórki. W wyniku fotosyntezy wytwarzają polisacharydy i tłuszcze [4], które mogą być wykorzystane do produkcji biopaliw. Tetraselamis suecica jest morską algą, która występuje jako pojedyncze ruchliwe komórki o stężeniu ponad milion komórek w mililitrze, charakteryzuje się wysoką produktywnością lipidów średnio 32 mg L -1 dzień -1 [5]. Laboratorium Utylizacji Odpadów 2
Algi słodko wodne Haematococcus pluvialis ta słodko wodna mikro alga znana jest dzięki wysokiemu (4% suchej masy komórek) poziomowi astaksantyny, jednego z najsilniejszych znanych przeciwutleniaczy, który zapewnia jej naturalną ochronę. Produkcja lipidów w tej kulturze wynosi 25-35 % suchej masy [6]. Neochloris oleoabundans jest słodko wodną kulturą, która z uwagi na wysoką zawartość lipidów znajduje zastosowanie w przemyśle kosmetycznym, przy produkcji biopaliw ale też jako pasza w hodowli słodko wodnych małż. Hodowane w otwartych zbiornikach w temp. 17-25 C pozwalają uzyskać od 640 do 970 mg L -1 biomasy [7], [8]. Chlorella vulgaris jest słodko wodną algą o wysokim potencjale produkcji biodiesla. Wg. danych literaturowych koncentracja lipidów przy optymalnej hodowli może sięgnąć 55% suchej masy komórek [9], [10]. Nannochloropsis oculata jest kulturą o wysokim potencjale dla produkcji biopaliwa z uwagi na łatwość wzrostu, zawartość lipidów 28,7 % suchej masy oraz znaczną ilość wielokrotnie nienasyconych kwasów tłuszczowych istotnie wpływających na jakość uzyskiwanego biodiesla [10]. Laboratorium Utylizacji Odpadów 3
Okrzemki Diatoms Phaeodactylum tricornutum Są fotosyntezujące, ale nie zielone, zawierają w swoich ciałach dużo krzemionki. Skamieniałe pokłady ich suchej masy zwane ziemią okrzemkową znalazły liczne zastosowania w wielu dziedzinach. Alfred Nobel wykorzystał ją do produkcji dynamitu. Laboratorium Utylizacji Odpadów 4
Haematococus pluvalis Alga odkryta w skalnych jeziorkach Archipelagu Sztokholmskiego znana z tego, że produkuje i kumuluje w swoim ciele astaksantynę najsilniejszy ze znanych przeciwutleniaczy. Substancja ta chroni jądro komórkowe, organelle oraz składniki odżywcze przed utlenianiem pod wpływem promieniowania UV. Dzięki temu alga może przetrwać niezwykle trudne warunki klimatyczne. Laboratorium Utylizacji Odpadów 5
Hodowla alg MOFETA rodzaj ekshalacji wulkanicznej, chłodny wyziew (o temperaturze poniżej 100ºC) zawierający głównie dwutlenek węgla (95%), ale także azot, metan, tlen, koloidalny węglan żelaza. Nad mofetą giną owady, ptaki były nawet przypadki padnięcia owiec ale nie algi. W latach 60 ubiegłego wieku w centrum małopolskiej wsi Tylicz powstał tajny ośrodek badań kosmicznych, Ośrodek miał produkować, dla radzieckich kosmonautów żywność z hodowanych przy mofecie alg. Woda z tylickiej mofety nazywana jest zupą Tiereszkowej. (www.beskidsadecki.pl/beskid-sadecki-atr) Laboratorium Utylizacji Odpadów 6
A tak na prawdę: obecnie algi hoduje się w stawach hodowlanych i foto bioreaktorach Przed rozpoczęciem hodowli alg na cele energetyczne, zwłaszcza produkcję biopaliw płynnych, należy postawić i znaleźć odpowiedź na kilka fundamentalnych pytań: wybór szczepów o wysokiej zawartości lipidów (oleju) jest zawsze najważniejszym podstawowym problemem; wybór szczepów właściwych dla warunków klimatycznych w miejscu hodowli można wybierać pomiędzy szczepami alg rozwijających się w ciepłych warunkach lub arktycznych, zapewnienie optymalnego sztucznego klimatu hodowli wiąże się zawsze z nakładami finansowymi; wybór metody hodowli należy wybrać optymalny rodzaj hodowli pomiędzy hodowlą w otwartym stawie, czy foto-reaktorze biologicznym. Laboratorium Utylizacji Odpadów 7
Najstarszą metodą hodowli alg jest hodowla w otwartym zbiorniku wodnym (stawie) wykorzystująca naturalne ciepło i światło słoneczne. Ten sposób hodowli był wykorzystywany w Niemczech w czasie II-ej wojny światowej, gdzie próbowano hodować algi na cele spożywcze. Następnie algi (początki w USA w latach 50-ych ubiegłego wieku) wykorzystywano w procesach oczyszczania ścieków i poddawano powstający w tych operacjach, bogaty w algi osad fermentacji metanowej uzyskując energię. Schemat i widok stawu do hodowli alg Laboratorium Utylizacji Odpadów 8
Najczęściej opisywaną w literaturze metodą hodowli alg jest hodowla w foto bioreaktorach. Opisanych jest wiele różnych typów foto bioreaktorów. Generalnie powinny one zapewnić spełnienie następujących warunków umożliwiających efektywną hodowlę alg. Należą do nich: zapewnienie właściwego poziomu oświetlenia; kontrola składu używanej mieszaniny gazów; kontrola dostarczanych składników pokarmowych; właściwe mieszanie (cyrkulacja) hodowli; zapewnienie optymalnej temperatury; kontrola i zapewnienie chemicznych warunków hodowli (ph, CO2, poziom mikroelementów azotu N, fosforu P, żelaza Fe ) Laboratorium Utylizacji Odpadów 9
Różne typy foto bioreaktorów [internet] Laboratorium Utylizacji Odpadów 10
Foto bioreaktor skonstruowany w Oddziale Techniki Grzewczej i Sanitarnej Instytutu Energetyki Laboratorium Utylizacji Odpadów 11
Istotne elementy konstrukcyjne foto bioreaktora Laboratorium Utylizacji Odpadów 12
Na potrzeby pracy zakupiono algi z kolekcji Instytutu Mikrobiologii Czeskiej Akademii Nauk (Academy of Sciences of the Czech Republic Institute of Microbiology Department of phototrophic microorganism Opatovicky Mlyn, Czech Republic) Dane katalogowe zakupionych kultur alg Chlorella vulgaris Lp. Nr CCALA Nazwa szczepu 1. 788 Beijerinck 1889/SAG 211-11b 2. 896 Aldeus 1942/SAG 211-11p Laboratorium Utylizacji Odpadów 13
Kompozycja odżywek stosowanych w eksperymentalnej hodowli alg Odżywka nr 1 * Odżywka nr 2 Lp. Nazwa substancji Rozcieńczenie Rozcieńczenie Płynny Roztwór Ilość g / ml ml / 1000 ml Bio nawóz do kwiatów 1 NaNO 3 25g x 2 CaCl 2.2H 2 O 2,5g 3 K 2 HPO 4 7,5g x 4 KH 2 PO 4 A 17,5g 1000 10 x 5 MgSO 4.7H 2 O 7,5 6 NaCl 2,5g 7 Chelaton III 5g B 100 1 8 KOH 3,1g x 9 FeSO 4.7H 2 O 0,498g x C 100 1 10 H 2 SO 4 0,1ml 11 H 3 BO 3 D 1,142g 100 1 x 12 ZnSO 4.7H 2 O 0,882g x 13 MnCl 2.4H 2 O 0,144g x 14 Na 2 MoO 4.2H 2 O 0,242g x E 100 1 15 CuSO 4.5H 2 O 0,157g x 16 Co(NO 3 ) 2.6H 2 O 0,049g 17 -NH 2 x 18 Cu, Fe, Mn, Zn schelatowane przez EDTA x *) Strona internetowa Institute of Botany, Academy of Sciences of the Czech Republic, Centre of Phycology Laboratorium Utylizacji Odpadów 14
Istotnym etapem pozyskania biomasy z hodowli alg jest oddzielenie tej biomasy od płynnego środowiska w którym przebiegała hodowla. Problem odseparowania alg od wody nastręcza szereg trudności i jest jednocześnie etapem bardzo kosztownym stanowiącym 30% całkowitych kosztów produkcji biomasy. Jest to spowodowane następującymi przyczynami: hodowla przebiega w środowisku ciekłym nasyconym pokarmem; komórki alg mają mikroskopowe rozmiary, czasami są tak małe, że filtrowanie hodowli jest nieskuteczne; koncentracja suchej masy jest bardzo niska od 0,02% w otwartych stawach do 0,5% w bioreaktorach, co oznacza 1 kg suchej masy alg na 200 do 5000 litrów hodowli; szybki wzrost alg powoduje, że zbiór czasami musi odbywać się codziennie, a nie raz do roku jak w przypadku roślin oleistych. Laboratorium Utylizacji Odpadów 15
Celem zbioru biomasy jest odseparowanie biomasy alg od wody w maksymalnie możliwym stopniu, co ma wpływ na dalszą przeróbkę uzyskanej biomasy. Najczęstszymi sposobami zbioru alg są: wirowanie; filtracja; sedymentacja; flotacja; flokulacja. Laboratorium Utylizacji Odpadów 16
Sedymentacja alg: (od lewej) bez dodatków, z polimerem kationowym, z koagulantem FeCl 2 Algi z hodowli IEn OTGS po sedymentacji i wysuszeniu Laboratorium Utylizacji Odpadów 17
Otrzymywanie biodiesla z alg W pierwszym etapie produkcji biodiesla należy uwolnić lipidy ze struktury komórkowej alg poprzez jej dezintegrację. Można to zrobić następującymi metodami różniącymi się efektywnością i energochłonnością (kosztami) wykorzystującymi: mikrofale; obróbkę mechaniczną (ubijanie, rozcieranie); ultradźwięki; obróbkę chemiczną. Kolejnym etapem jest wyodrębnienie oleju poprzez tłoczenie lub ekstrakcję. Ostatnim etapem jest estryfikacja. Laboratorium Utylizacji Odpadów 18
Olej po ekstrakcji i estryfikacji Laboratorium Utylizacji Odpadów 19
WNIOSKI W pracy pomyślnie doświadczalnie zweryfikowano wszystkie niezbędne elementy procesu uzyskania biopaliwa z alg. W realizowanej doświadczalnej hodowli nie udało się osiągnąć deklarowanego w literaturze tempa wzrostu biomasy. Dalsze prace należy kontynuować w kierunku optymalizacji hodowli po kątem zwiększenia jej wydajności. Laboratorium Utylizacji Odpadów 20
Na świecie jest kilkadziesiąt tysięcy rodzajów alg. Trzeba wybrać odpowiednie, poznać ich wymagania i opracować metodę, w jaki sposób wywołać u nich stres, pod wpływem którego produkują olej ( ). Stres u alg może wywołać zmiana temperatury, oświetlenia czy ograniczenie pokarmu czyli po prostu przegłodzenie. Chodzi o znalezienie takiego sposobu na ich drażnienie, by jednocześnie nie przestawały się szybko rozmnażać. I to właśnie jest najgłębiej skrywaną tajemnicą technologii, nad którą pracują firmy na całym świecie. Wiele koncernów prowadzi badania w ścisłej tajemnicy. prof. dr hab. Jerzy Tys Instytut Agrofizyki PAN Lublin Laboratorium Utylizacji Odpadów 21