PRACOWNIA CHEMII NIEORGANICZNEJ

Transkrypt

1 1 PRACOWNIA CHEMII NIEORGANICZNEJ KATEDRA CHEMII OGÓLNEJ I NIEORGANICZNEJ UNIWERSYTETU ŁÓDZKIEGO ( studia dzienne III rok ) 2008 / 2009 WYKAZ ĆWICZEŃ : 1. Wyznaczanie potencjału formalnego redoks układu Fe(III) / Fe(II) oraz wpływ wybranych czynników na jego wartość. 2. Elektroosadzanie stopu (brązu). 3. Utlenianie związków organicznych cerem (IV), regenerowanym anodowo. 4. Pehametryczne wyznaczanie warunkowych stałych protonowania ligandu. 5. Pehametryczne wyznaczanie stałych trwałości związków kompleksowych. 6. Badanie kinetyki hydrolizy kwasowej jonu tris(1,10-fenantrolina) żelazowego (II). 7. Ekstrakcja jonów Cd 2 z wody do chloroformu (ligand ditizon). 8. Opracowanie teoretyczne na podstawie danych literaturowych ( b ). GRAFIK PRACOWNI: Nr pracowni Grupa I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII A 1 b 2 b 3 K 7 b K B 2 b 1 3 K b 7 b K C b 2 3 b 1 K b 7 K D 3 1 b 2 K b 6 b K E b 3 b 1 2 K b K F b K 2 b 1 3 b K G b b K 1 3 b 2 K H b K 1 3 b 2 b K I 6 7 b b 4 5 K 2 b 1 3 K J 7 b K 3 b 2 b 1 K gdzie : b - zajęcia w bibliotece (opracowanie teoretyczne ), K - kolokwium 1 7 numery wykonywanych ćwiczeń w pracowni.

2 2 ZALICZENIE PRACOWNI : Aby zaliczyć pracownię trzeba spełnić koniecznie wszystkie następujące warunki: 1. Zaliczyć dwa kolokwia. 2. Zdobyć minimum 14 pkt (w wypadku nie uzyskania wymaganej ilości punktów trzeba zdać trzecie kolokwium zaliczenie w terminie poprawkowym). 3. Wykonać minimum 5 ćwiczeń. 4. Oddać opracowanie zagadnienia teoretycznego na podstawie zebranej literatury wraz z notatkami. 5. Oddać paczkę ligniny. 6. Oddać sprawozdania z wszystkich wykonywanych ćwiczeń (wg załączonego wzoru, str 6) 7. Uregulować ewentualne należności za zniszczony sprzęt. PUNKTACJA NA PRACOWNI : - zaliczenie kolokwium w pierwszym terminie - stopień x 2 = liczba pkt. - zaliczenie kolokwium w drugim terminie - stopień x 1 = liczba pkt. - zaliczenie kolokwium w trzecim i dalszych terminach 0 pkt. - poprawnie wykonane sprawozdanie z ćwiczenia - 1 pkt. (z ćwicz. 4 i 5-2 pkt.) - drobne błędy w sprawozdaniu (np. błędy rachunkowe, niestarannie wykonane wykresy) 0 pkt. (z ćwicz. 4 i 5 0 lub 1 pkt.) - poważne błędy w sprawozdaniu pkt. - niepełne sprawozdanie (w zależności od wielkości braku: -1 lub - 2 pkt.) - brak wstępu teoretycznego pkt. (dodatkowo brak zgody na wykonywanie ćwiczenia). - niepełny wstęp teoretyczny (w zależności od wielkości braku) pkt lub 2 pkt (przy 2 pkt. brak zgody na wykonywanie ćwiczenia). - nie przygotowanie się do ćwiczeń (nieznajomość zagadnień teoretycznych) lub brak sprawozdania z poprzednio wykonywanego ćwiczenia pkt (dodatkowo brak zgody na wykonywanie w danym dniu ćwiczenia, co jest równoważne nieusprawiedliwionej nieobecności). - nieobecność usprawiedliwiona - 0 pkt. - nieobecność nieusprawiedliwiona pkt. - pozostawienie nieposprzątanego stanowiska - -1pkt. - preparat teoretyczny - od 0 pkt do 4 pkt. - premia za zdanie obydwu kolokwiów w pierwszym wyznaczonym terminie ( bez korzystania ze zwolnień lekarskich, bez odsyłek, bez oceny 3-) - 2 pkt. UWAGA: ocena 3- jest równoważna 5 pkt w I terminie, 2,5 pkt w II terminie. Otrzymane punkty są podstawą do wystawienia oceny końcowej: od 14 pkt poniżej 19 pkt 3 od 19 pkt poniżej 24 pkt 3 od 24 pkt poniżej 28 pkt 4 od 28 pkt poniżej 32 pkt 4 od 32 pkt 35 pkt 5

3 3 U W A G A: studenci ITS, MSMP wykonują ćwiczenia nr 1, 2, 3, 4, 7 i aby zaliczyć pracownię muszą spełnić koniecznie wszystkie następujące warunki: 1. Zaliczyć jedno kolokwium. 2. Zdobyć minimum 10 pkt. 3. Wykonać minimum 4 ćwiczenia. Inne zasady punktacji jak na str. 2 (bez premii 2 pkt.) Otrzymane punkty będą podstawą do wystawienia oceny końcowej wg następującej punktacji: od 10 pkt poniżej 13 pkt 3 od 13 pkt poniżej 15 pkt 3 od 15 pkt poniżej 17 pkt 4 od 17 pkt poniżej 19 pkt 4 od 19 pkt 20 pkt 5

4 4 ZAKRESY TEMATYCZNE WSTĘPÓW TEORETYCZNYCH DLA POSZCZEGÓLNYCH ĆWICZEŃ. UWAGA: Przedstawione tematy stanowią wymagane minimum, które należy uwzględnić przy opracowywaniu wstępów. Oczywiście tematykę można dowolnie rozszerzać, tak by stanowiła ona pomoc w przygotowaniu się do kolokwiów. Z drugiej strony należy zadbać, aby wstępy były możliwie zwięzłe i ściśle dotyczyły podanego tematu. Poniższe tematy pokrywają się z zakresami wymagań na kolokwia. ĆWICZENIE 1. Potencjał redoks układu: standardowy, formalny, rzeczywisty. Typy i rodzaje elektrod. Potencjały elektrod. Szereg elektrochemiczny (napięciowy) metali i jego wykorzystanie. Zależność pomiędzy aktywnością pierwiastka a jego położeniem w szeregu elektrochemicznym. Czynniki wpływające na wartość potencjału redoks układu: wpływ elektrolitu podstawowego, odczynu roztworu, kompleksowania i rozpuszczalnika. Teoria Pearsona twardych i miękkich kwasów i zasad i jej zastosowanie. ĆWICZENIE 2. Polaryzacja, nadpotencjał (nadnapięcie) i ich rodzaje. Metody regulowania nadpotencjału. Krzywe polaryzacyjne. Równanie i krzywe Tafela. Wydzielanie metali na elektrodzie rtęciowej i elektrodach stałych. Teoria pasmowa ciała stałego. Stopy. Właściwości fizykochemiczne składników a typ tworzonego stopu. Wykresy fazowe stopów. ĆWICZENIE 3. Podstawy teoretyczne elektrosyntezy. Podstawowe mechanizmy elektrodowych reakcji syntezy. Dobór warunków elektrosyntezy (rozpuszczalnik, elektroda odniesienia, elektrolit podstawowy, materiał elektrodowy). Prawa elektrolizy Faradaya i ich wykorzystanie. Bilansowanie połówkowych równań redoks z udziałem substancji organicznych. ĆWICZENIE 4. Teoria pola krystalicznego. Kompleksy wysoko- i niskospinowe. Energia stabilizacji pola krystalicznego. Trwałość związków kompleksowych i czynniki wpływające na nią. Pehametryczne i spektroskopowe metody wyznaczania stałych protonowania ligandów. ĆWICZENIE 5. Pehametryczne metody wyznaczania stałych trwałości związków kompleksowych. Metody opracowania danych. Niepehametryczne metody wyznaczania stałych trwałości związków kompleksowych ( potencjometryczne, spektroskopowe UV/VIS ) - ogólne informacje ( zasady pomiarów ). ĆWICZENIE 6. Energia aktywacji. Kompleksy labilne i inertne. Mechanizmy reakcji wymiany ligandu ( podstawienia ) w związkach kompleksowych. Hydroliza jonów kompleksowych. Mechanizm hydrolizy w zależności od środowiska oraz od budowy kompleksu. Reakcje przeniesienia elektronów - mechanizmy zewnątrz- i wewnątrzsferowe. Stabilizacja wysokich i niskich stopni utlenienia jonów metali przejściowych w związkach kompleksowych. ĆWICZENIE 7. Ekstrakcja. Prawo podziału Nernsta. Współczynnik ekstrakcji. Dobór odczynnika ekstrahującego. Selektywność i procent ekstrakcji. Termodynamika procesu ekstrakcji. Typy układów ekstrakcyjnych jonów metali. Kompleksy chelatowe. Równowagi w chelatowych układach ekstrakcyjnych.

5 5 ZALECANA LITERATURA (materiały można znaleźć także w innych podręcznikach): I. Do kolokwium po ćwiczeniach 1, 2 i 3: 1. Materiał z wykładów: Chemia nieorganiczna I. 2. H. Scholl, T. Błaszczyk, P. Krzyczmonik, Elektrochemia. Zarys teorii i praktyki, Wydawnictwo UŁ, A. Kisza, Elektrochemia, cz. I Jonika, Wyd. N T, W-wa, A. Kisza, Elektrochemia,cz. II Elektrodyka, Wyd. N T, W-wa, W. Libuś, Z. Libuś, Elektrochemia, PWN, L. Kolditz, Chemia nieorganiczna, rozdz.: 3,4,28,29; PWN, H. Bala, Wstęp do chemii materiałów, Wyd. N-T, W-wa, M. Blicharski, Wstęp do inżynierii materiałowej, Wyd. N-T, W-wa, II. Do kolokwium po ćwiczeniach 4, 5, 6 i 7: 1. Materiał z wykładów: Chemia nieorganiczna I oraz Chemia związków kompleksowych. 2. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, PWN, S.F.A. Kettle, Fizyczna chemia nieorganiczna, PWN, Warszawa, J. Dzięgielewski, Chemia nieorganiczna, tom III; Wyd. UŚ, J. Inczedy, Równowagi kompleksowania w chemii analitycznej, PWN, A. Bartecki, Chemia pierwiastków przejściowych, WNT, A. Hulanicki, Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej, PWN, P.A. Cox, Chemia nieorganiczna, PWN, W-wa, 2003.

6 6 PRACOWNIA CHEMII NIEORGANICZNEJ KATEDRA CHEMII OGÓLNEJ I NIEORGANICZNEJ UNIWERSYTETU ŁÓDZKIEGO ( studia dzienne III rok ) 2008 / 2009 Imię i nazwisko: Dzień tygodnia: Godzina: Nr grupy: Nr ćwiczenia: Temat ćwiczenia: Sprawdzenie na pracowni: Zaliczenie sprawozdania (I termin): Zaliczenie sprawozdania (II termin):

7 7 ĆWICZENIE 1. WYZNACZANIE POTENCJAŁU FORMALNEGO REDOKS UKŁADU Fe(III)/ Fe(II) ORAZ WPŁYW WYBRANYCH CZYNNIKÓW NA JEGO WARTOŚĆ. I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT: 1. 0,25 mol/l [ Fe 2 (SO 4 ) 3 ] (500 ml) 2. 0,50 mol/l [ FeSO 4 ] (500 ml) 3. 3,00 mol/l [ NaNO 3 lub NaClO 4 ] (1000 ml) 4. 2,00 mol/l [ H 2 SO 4 ] (500 ml) 5. 0,025 mol/l [ NaF ] (250 ml) 6. 0,025 mol/l [NaSCN] (250 ml) 7. 0,01 mol/l [2,2 -bipirydyna] (250 ml) 8. 0,02 mol/l [EDTA] (250 ml) 9. woda destylowana (3000 ml) 10. pipety (w): 4x5 ml, 3x1 ml, 1x25 ml, 2x0,5 ml, 1 x 2 ml, 11. kolby stożkowe 2 x 200 ml, 12. kolby miarowe 3 x 50 ml, 13. naczyńko elektrolityczne, 14. elektroda NasEK, 15. elektroda platynowa, 16. elektroda kombinowana do pomiaru ph, 17. ph-metr typ N-517. II. WYKONANIE ĆWICZENIA : Część 1. Przed przystąpieniem do pomiarów przygotować przewodzącą fazę platynę przemywając ją acetonem, a następnie dokładnie opłukując wodą destylowaną. UWAGA: 1. Po przygotowaniu powierzchni fazy przewodzącej nie wolno dotykać jej palcami aby jej nie zatłuścić. 2. Przed rozpoczęciem pomiarów zmierzyć temperaturę roztworów. Otrzymaną wartość należy używać przy opracowywaniu wyników. 3. Po każdym pomiarze, przed wlaniem nowego roztworu należy naczynko pomiarowe dokładnie przemyć wodą destylowaną i wysuszyć ligniną. Skonstruować układ pomiarowy i końcówki przewodników elektrod podłączyć do miernika. Do kolby stożkowej wlać następujące roztwory: 0,25 mol/l [ Fe 2 (SO 4 ) 3 ], 0,5 mol/l [ FeSO 4 ], 2,00 mol/l [ H 2 SO 4 ], w ilościach podanych w tabeli 2, w kolumnie 1 (roztwór 1), wymieszać i przelać do naczyńka elektrolitycznego. Zanurzyć elektrodę platynową i nasyconą elektrodę

8 8 kalomelową (NasEK). Roztwory muszą być wcześniej odtlenione argonem. Wszystkie odczytywane co 1 minutę wartości SEM należy zapisywać w tabeli (roztwór - potencjał czas). Pomiar można zakończyć w momencie uzyskania trzech kolejnych identycznych wartości. Następnie roztwór wylać do specjalnej butelki, przemyć naczyńko, blaszkę platynową, elektrodę kalomelową wodą destylowaną i osuszyć. Tabela 2. Roztwór mol/l FeSO 4 1 ml 1,5 ml 2 ml 2,5 ml 3 ml 3,5 ml 4 ml 0.25 mol/l Fe 2 (SO 4 ) 3 4 ml 3,5 ml 3 ml 2,5 ml 2 ml 1,5 ml 1 ml 2 mol/l H 2 SO 4 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml Woda destylowana 42.5 ml 42.5 ml Pomiary powtórzyć dla kolejnych stężeń jonów Fe(III) i Fe(II) (roztwory 2,3,4...). Na podstawie przeprowadzonych pomiarów wyznaczyć wartość potencjału formalnego badanego układu. Ostateczne wyniki pomiarów i obliczeń zapisać w tabelce wzorowanej na tabeli 3: 42.5 ml 42.5 ml 42.5 ml 42.5 ml 42.5 ml Tabela 3. Pomiar dla Roztworu Potencjał układu (SEM) [V vsnasek ] Stężenie Fe(III) [mol/l] Stężenie Fe(II) [mol/l] Potencjał układu (SEM) [V vsnew ] Potencjał formalny E F [V] itd. Obliczenia należy prowadzić na podstawie przekształconego równania Nernsta. W obliczeniach należy uwzględnić wartości stałych: R (gazowej) = J/mol. K, F (Faradaya) = C/mol, potencjału nasyconej elektrody kalomelowej NasEK (0,242 V wzgl. NEW) oraz zmierzoną wartość temperatury roztworu ( w kelwinach ). Część 2. Celem tej części jest stwierdzenie wpływu tworzenia kompleksów na potencjał układu redoks. Do przygotowania wszystkich roztworów (A E) należy użyć: 0,4ml 0,02M FeSO 4, 0,4ml 0,01M Fe 2 (SO 4 ) 3, 2ml 3M NaNO 3 lub NaClO 4 oraz roztworów zgodnie z podaną niżej tabelą 4. Roztwory soli żelaza należy przygotować poprzez rozcieńczenie odpowiednio odmierzonych objętości roztworów wyjściowych w kolbach miarowych (Proszę prowadzącemu przedstawić odpowiednie obliczenia! ). W każdym z przygotowanych roztworów A E należy po 5 minutach od zmieszania wszystkich składników, wykorzystując ten sam układ pomiarowy co w części 1, zmierzyć SEM. UWAGA: Pomiar roztworu D wymaga nieco dłuższego, kilkunastominutowego (15-20 min) wyczekiwania. Stężenia wyjściowych roztworów ligandów nie są jednakowe.

9 9 Tabela 4. (wszystkie wartości w tabeli podane są w mililitrach). Roztwór A B C D E Ligand lub jego związek 0,025 mol/l LIGANDU woda destylowana Ostateczne wyniki pomiarów zapisać w tabeli 5 : Tabela 5. Brak NaF NaSCN 2,2 - bipirydyna EDTA ( r-r 4 (r-r 0.01M) 0.02M) 37,2 33,2 33, ,2 Ligand Brak F - SCN - 2,2 -bipirydyna EDTA Potencjał układu (SEM) [ V vsnasek ] Potencjał układu (SEM) [ V vsnew ] Potencjał formalny E F [ V] III. OPRACOWANIE WYNIKÓW : 1. Dla każdego z roztworów 1,2,3 itd wyznaczyć, korzystając z równania Nernsta, wartość potencjału formalnego i uzupełnić tabelę 3. Otrzymane wyniki uśrednić. Na podstawie zależności stałej równowagi K C reakcji : Fe 3 e Fe 2 od potencjału formalnego wyznaczyć jej wartość. 2. Dla każdego z roztworów A, B, C itd. Obliczyć wartość potencjału formalnego wzgl. NEW. Otrzymane wartości porównać pod kątem zmian potencjału pod wpływem odczynnika kompleksującego. Który z układów redoks ma najwyższą, a który najniższą wartość potencjału. Dlaczego te wartości są różne od wartości z części 1? W analizie wyników doświadczenia należy wziąć pod uwagę tablicowe dane stałych trwałości odpowiednich kompleksów żelaza(ii) oraz żelaza(iii). 3. Kiedy potencjał redoks układu Me n /Me n-1 może być większy, a kiedy mniejszy niż dla akwakompleksów. Omówić powyższe zagadnienie na podstawie teorii Pearsona. Przedyskutować wpływ kompleksowania jonów układu redoks na wartości E. W jakich warunkach wartość potencjału może zwiększyć się, a w jakich zmniejszyć w porównaniu z układem wyjściowym?

10 10 ĆWICZENIE 2. ELEKTROOSADZANIE STOPU ( BRĄZU ) I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT : - zasilacz - woltomierz - amperomierz - elektrolizer - roztwór 0,08 M CuSO 4 5 H 2 O 0,05 M Na 4 P 2 O 7 10 H 2 O - roztwór 0,1 M SnCl 2 2 H 2 O 0,05 M Na 4 P 2 O 7 10 H 2 O - roztwór do elektroosadzania stopu - stęż. HNO 3 - stęż. NH 3-0,1 M CuSO 4 5 H 2 O II.WYKONANIE ĆWICZENIA : Pokrycie stopem miedzi i cyny (brązem) wykonuje się w celu ochrony przed korozją a także w celu dekoracji przedmiotów metalowych. W kwaśnych roztworach potencjały redukcji miedzi i cyny różnią się o ok. 0,5V. Stąd równoczesne osadzanie ich na elektrodzie odbywa się w roztworach zawierających kompleksy tych metali. W tym celu dodaje się do roztworu cyjanki, fenylosulfolany, fluoroborany lub pirofosforany. Te ostatnie są najmniej toksyczne. Celem pracy jest wykonanie katodowych krzywych polaryzacji Cu i Sn, a następnie wykonanie elektroosadzania brązu na elektrodzie i określenie składu stopu. Po zmontowaniu układu elektrycznego, przed włączeniem go do sieci, jego poprawną konstrukcję konsultujemy z prowadzącym ćwiczenia. UWAGA: amperomierz włączamy do obwodu szeregowo, natomiast woltomierz równolegle a. Badanie katodowych krzywych polaryzacji miedzi i cyny w środowisku pirofosforanów. Skonstruować układ pomiarowy według schematu : - ELEKTROLIZER Z Z zasilacz katoda - V - woltomierz A - amperomierz NasEK anoda V E - elektrolizer A - anoda A K - katoda Pt - NasEK - nasycona elektroda kalomelowa A K NasEK E Pb lub St mieszadło magnet.

11 11 Katodę stanowić będzie blaszka platynowa, a anodę ołowiana lub ze stali nierdzewnej. Elektrodą odniesienia będzie nasycona elektroda kalomelowa (NasEK)(potencjał NasEK względem NEW wynosi 0,242V). Układ należy zmontować tak, aby móc kontrolować zarówno natężenie prądu jak i potencjał. Elektrolizer napełnić badanym roztworem miedzi (II).Wykonać potencjometryczne pomiary (co ok. 0,1V ) zależności i = f (E), przy czym wartość prądu (i) odczytywać po 10 sek. od chwili nałożenia potencjału. Polaryzację elektrod należy zakończyć, gdy natężenie prądu płynącego w obwodzie przekroczy wartość 400 ma. Pomiar należy powtórzyć dla roztworu cyny (II), po uprzednim oczyszczeniu elektrody platynowej stężonym kwasem azotowym. Wyniki umieścić w tabelkach: L.p. Potencjał (E) [V vs.nasek ] Potencjał (E) [V vs.new ] Natężenie prądu (i) [ma] Sporządzić wykresy zależności i = f (E). Na podstawie wykresów wskazać obszar prądowonapięciowy wydzielania stopu. b. Badanie wpływu gęstości prądu na skład stopu. Elektroosadzanie brązu wykonujemy na elektrodzie platynowej stanowiącej katodę. Anodą jest blaszka ze stali kwasoodpornej lub ołowiu. Przed zmontowaniem układu należy zważyć katodę. Układ montujemy taki jak poprzednio. Na amperomierzu ustawiamy takie natężenie prądu jakie wyliczymy na podstawie gęstości prądu, przy której będziemy prowadzić proces dla naszych warunków doświadczalnych. Wykonujemy dwie elektrolizy, pierwszą przy gęstości prądu 100 A/m 2, drugą przy gęstości prądu 200 A/m 2. Stop osadzamy przez okres 20 min., mieszając na mieszadle magnetycznym roztwór do elektroosadzania stopu. c. Określenie składu stopu. Po wykonaniu każdego elektroosadzania, katodę ostrożnie zanurzyć do acetonu i wysuszyć. Następnie ją zważyć. Otrzymany stop rozpuścić w 2 5cm 3 HNO 3 (1:1), a roztwór ogrzać pod wyciągiem do odpędzenia tlenków azotu. Otrzymany roztwór przenieść ilościowo do kolbki miarowej o poj. 50 ml (nr I 1 pierwszy stop lub II 1 drugi stop), dodać 5 ml stęż. amoniaku i uzupełnić wodą destylowaną do kreski (są to roztwory badane). Wykonać krzywą wzorcową. W tym celu do 5 kolbek o poj. 50 ml (o numerach 1, 2, 3, 4, 5) przenieść kolejno: 0,0ml; 0,5ml; 2,0ml; 4,0ml; 6,0ml 0,1M CuSO 4 (roztworu wzorcowego), dodać po 5 ml stęż. amoniaku i uzupełnić wodą destylowaną do kreski. Pomiar absorbancji należy wykonać przy długości fali λ = 615nm. Następnie zmierzyć absorbancję badanych roztworów. Obliczyć skład procentowy stopu w: % wag. Cu, % wag. Sn. UWAGA: Jeśli wartości absorbancji roztworów badanych przekraczają wartości otrzymane do krzywej wzorcowej to: z kolbki nr I 1 pobieramy 5 ml roztworu badanego do kolbki nr I 2, dodajemy 5 ml stęż. amoniaku i uzupełniamy wodą destylowaną do kreski. Tak samo postępujemy z próbką drugą: z kolbki nr II 1 pobieramy 5 ml roztworu badanego do kolbki II 2, dodajemy 5 ml stęż. amoniaku i uzupełniamy wodą destylowaną do kreski. W tym wypadku badanymi roztworami są I 2 i II 2 i tych roztworów badamy absorbancję.

12 12 III.OPRACOWANIE WYNIKÓW : 1. Sporządzić wykresy i = f (E) dla kompleksów Cu i Sn. 2. Opisać otrzymane krzywe i wytłumaczyć ich przebieg. 3. Sporządzić krzywą wzorcową A = f ( c Cu ). 4. Podać skład procentowy stopu. 5. Obliczyć wydajność prądową procesu.

13 13 ĆWICZENIE 3. UTLENIANIE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH CEREM (IV) REGENEROWANYM ANODOWO. I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT: - elektrolizer z platynową anodą w kształcie walca i wydzieloną przestrzenią katodową ( katoda - drut platynowy ) - zasilacz - amperomierz - zegar cyfrowy - mieszadło magnetyczne - pipeta jednomiarowa 2ml - pipeta wielomiarowa 1ml - 0,4M roztwór kwasu (1/2 H 2 C 2 O 4 ) - anolit: M roztwór Ce(III) w 2.5M roztworze HClO 4 - katolit: 2,5M roztwór HClO 4 - wybór związków organicznych do utleniania ( hydroksyaldehydy, hydroksykwasy, ketokwasy ). II. WYKONANIE ĆWICZENIA: UWAGA I: Przed włączeniem zasilania należy prowadzącemu zajęcia pokazać zbudowany obwód. UWAGA II: Żółtą barwę najlepiej można zaobserwować stosując jako tło białą kartkę papieru. Wszystkie reakcje prowadzi się do tego samego odcienia koloru żółtego. 1. Zmontować układ pomiarowy składający się z szeregowo połączonego elektrolizera, amperomierza i zasilacza. Układ taki przedstawia schemat : Z elektrolizer Z - zasilacz - A - amperomierz E - elektrolizer E A anoda () katoda (-) anoda - katoda mieszadło

14 14 2. Do przestrzeni anodowej wprowadzić powoli przez otwór w wieczku roztwór kwasu szczawiowego do zaniku żółtej barwy anolitu. Ustawić stabilizator prądu zasilacza w pozycji 0,4A, włączyć zasilacz i ustalić pokrętłem stabilizatora natężenie prądu równe 0,4A. Zanotować przyłożone napięcie i obserwować elektrolit. W momencie pojawienia się barwy żółtej przerwać proces elektrolizy przez wyłączenie zasilacza (mamy tzw. punkt zerowy). 3. Następnie do przestrzeni anodowej wprowadzić 2ml roztworu H 2 C 2 O 4. Postępując jak podano wyżej zmierzyć czas trwania elektrolizy przy prądzie a) 0,4A (zasilacz włączamy równocześnie z zegarem). Opisane czynności powtórzyć prowadząc elektrolizę przy prądach b) 0,2 i c) 0,1A. Pojawiające się żółte zabarwienie anolitu powinno być trwałe przez ok. 1min. W przypadku zaniku barwy w krótszym czasie należy kontynuować elektrolizę. 4. Zgłosić się do prowadzącego po badany związek. Odważyć trzy próbki (I sposób) i dwie próbki (II sposób) tego związku o ilości odpowiadającej ok. 0,3mmol. ( masa musi być dokładnie znana, obliczenia przedstawić prowadzącemu zajęcia ). Odmierzoną ilość substancji wprowadzić do przestrzeni anodowej elektrolizera. Dalszy sposób postępowania zależy od rodzaju otrzymanej substancji (skonsultować z prowadzącym). 5. I SPOSÓB ( np. dla kwasu winowego )( 50 mg): Wykonać elektroutlenianie w sposób opisany powyżej przy prądzie 0,4A. Zanotować czas trwania elektrolizy ( tj. czas do momentu pojawienia się lekko żółtego zabarwienia świadczącego o nadmiarze jonów Ce(IV) w roztworze ). Ćwiczenie powtórzyć dla prądów 0,2A i 0,1A. II SPOSÓB ( np. dla kwasu jabłkowego, cytrynowego)( 30 mg): Wykonać elektroutlenianie przy prądzie 0,2A. Elektroutlenianie prowadzić jeszcze 10 minut po pojawieniu lekko żółtego, trwałego zabarwienia. Zanotować całkowity czas trwania elektrolizy. Następnie, po 10 minutach czekania odmiareczkować nadmiar wytworzonego ceru(iv) wprowadzając do anolitu kroplami roztwór H 2 C 2 O 4 (roztwór musi być intensywnie mieszany). Zanotować zużytą objętość kwasu - titranta. Po wykonaniu miareczkowania przeprowadzić elektrolizę roztworu (przy tym samym natężeniu prądu) do ponownego pojawienia się żółtego zabarwienia roztworu. Zanotować czas dodatkowej elektrolizy. Ćwiczenie powtórzyć dla prądu 0,1A. III. OPRACOWANIE WYNIKÓW: 1. Podać równanie reakcji jonów Ce(IV) z jonami szczawianowymi C 2 O 4 2- ; 2. Na podstawie znajomości wartości natężenia prądu, czasu trwania elektrolizy i ilości milimoli użytych jonów szczawianowych obliczyć wydajność procesu regeneracji Ce(IV) dla poszczególnych ( trzech ) natężeń prądu; 3.( dla sposobu II) Obliczyć nadmiar wytworzonego ceru(iv). Wyznaczyć czas potrzebny do utlenienia badanej substancji regenerowanym cerem(iv) przy danym natężeniu prądu ( uwzględniając czas dodatkowej elektrolizy ); 4. Obliczyć elektronowość reakcji utleniania badanej substancji cerem(iv), uwzględniając wyznaczoną dla danego prądu wydajność reakcji regeneracji Ce(IV). Uzyskaną z dwóch ( trzech ) pomiarów wartości elektronowości reakcji uśrednić i zaokrąglić do liczby całkowitej; 5. Zaproponować sumaryczne równanie reakcji badanej substancji z jonami ceru(iv).

15 15 ĆWICZENIE 4 PEHAMETRYCZNE WYZNACZANIE WARUNKOWYCH STAŁYCH PROTONOWANIA LIGANDU. I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT: - biureta 25ml - zlewki: 400ml, 100ml i 5x25ml - pipety: jednomiarowe 10 i 20ml, wielomiarowe 2, 2x5, 10 i 25ml - około 0,015M roztwór kwasu iminodioctowego IDA - 1,0 M roztwór NaNO 3 ( lub KNO 3 ) - około 0.1M roztwór titranta NaOH ( lub KOH ) - 0,1 M roztwór HNO 3 - roztwory buforowe o ph od 2 do 10. -mieszadło magnetyczne, pehametr, elektroda kombinowana. II.WYKONANIE ĆWICZENIA : UWAGA I. Na zajęcia należy przynieść dyskietki oraz zapoznać się z programem komputerowym Excel. UWAGA II. Wszystkie pomiary wykonuje się wlewając roztwory do suchych naczyń, dokładnie odmierzając objętości podane w instrukcji. UWAGA III. Miareczkowanie prowadzi się w zlewkach o pojemności 100ml. UWAGA IV. Przed rozpoczęciem miareczkowania kwasu iminodioctowego należy określić zawartość węglanów w roztworze titranta. W tym celu sporządzamy przy użyciu arkusza kalkulacyjnego wykres Grana i wykonujemy wstępne obliczenia. Wynik przedstawiamy prowadzącemu. Jeśli zawartość węglanów przekroczy 2% molowe to należy sporządzić nowy roztwór titranta. UWAGA V. Kwas iminodioctowy ( IDA ) jest α-aminokwasem dikarboksylowym. Posiada więc trzy stałe protonowania, z których jedna odpowiada protonowaniu azotu grupy -NH-, zaś dwie protonowaniu grup -COO -. UWAGA VI. Nie wylewać buforów. Po wykonaniu pomiaru należy je z powrotem wlać do odpowiednich buteleczek. WSTĘP : Metoda Grana pozwala w prosty i dokładny sposób wyznaczyć punkt równoważnikowy miareczkowania, a jednocześnie ocenić stopień przydatności titranta do prowadzenia miareczkowań. Miareczkowanie prowadzi się dodając z biurety titrant ( tu: NaOH ) do roztworu zawierającego dokładnie znaną ilość mocnego kwasu, objętość roztworu oraz elektrolit podstawowy i mierząc odczyn roztworu (ph). Titrant można dodawać dowolnymi porcjami np. po 0,5ml. Nie ma konieczności zmniejszania dozowania w pobliżu skoku

16 16 krzywej. Jednak miareczkowanie należy prowadzić też po przekroczeniu punktu równoważnikowego. Aby oznaczyć miano stosowanego tiranta należy sporządzić wykres zależności Φ=f(V titr ). Postać funkcji Φ zależy od odczynu roztworu. Dla ph poniżej ( lub równego ) 7 Φ = (V o V titr ) 10 -ph, zaś dla ph powyżej 7 Φ = (V o V titr ) 10 -poh. W ten sposób otrzymuje się dwa odcinki przecinające oś odciętych. Punkt przecięcia się tych odcinków dla titranta nie zawierającego węglanów wyznacza punkt końcowy ( i jednocześnie równoważnikowy ) miareczkowania i umożliwia wyznaczenia stężenia roztworu zasady. W przypadku obecności węglanów oba odcinki przecinają oś OX w różnych punktach, co umożliwia wyznaczenie ich zawartości ( w procentowym ułamku molowym ). Wtedy stosuje się wzór: ( VZ VK ) 100% x = 2 VZ w którym x oznacza zawartość węglanów w procentach molowych, V Z wartość punktu przecięcia odcinka zasadowego z osią OX zaś V K kwasowego. Stosowanie odpowiedniej metody wyznaczania stałych protonowania ligandów ulegających co najmniej dwustopniowemu protonowaniu, zależy od różnicy pomiędzy wartościami logarytmów kolejnych stałych. W wypadku gdy: log Ki log Ki1 > 28. to krzywą miareczkowania ligandu można podzielić na niezależne obszary w których występują niemal wyłącznie dwie formy kwasu czy zasady. Wtedy można zastosować metodę Bjerruma. W metodzie tej wartości logarytmów kolejnych stałych protonowania wyznacza się z następującej zależności ( dla przypadku miareczkowania całkowicie sprotonowanej formy ligandu mianowanym roztworem wodorotlenku ): ( 1 a n i) ch L [ H ] [ OH ] n log Ki = log ph a n i c [ H ] [ OH ] ( ) H nl gdzie: i - numer kolejnej stałej protonowania, n - maksymalna liczba protonów przyłączanych przez ligand, a ułamek zmiareczkowania, c stężenie ligandu. Jeżeli wartości kolejnych stałych protonowania różnią się od siebie o mniej niż o 2.8 jednostki logarytmicznej to wtedy należy stosować obliczenia inną metodą n.p. Schwarzenbacha. W tej metodzie na podstawie sporządzonego bilansu masy i ładunków wyprowadza się zależność: 1 [ H ]( a c [ ] [ ]) ( 1) [ ] [ ] H 2L H OH a c H 2L H OH = K 2 K 1 ( 2 a) c [ ] [ ] H H OH ( 2 a) c [ H ] [ OH ] 2L H2L [ H ] [ H ] postaci 1 2 K = B 1 A K B gdzie: ( a 1) ch [ ] [ ] 2L H OH A = [ H ] ac [ H ] [ OH ] B = ( a 1) ( 2 a) ( ) c c H2L H 2L H 2L [ H [ H ] [ OH ] [ OH ] ] [ H ] W ten sposób po przekształceniu otrzymujemy równanie liniowe:

17 17 y= ax b gdzie y=b a x=b/a, którego współczynniki a i b znajdujemy metodą najmniejszych kwadratów. WYKONANIE : 1. Przeprowadzić kalibrację układu pomiarowego. W tym celu wyznaczyć zależność potencjału układu E od ph roztworów buforowych. Przy użyciu arkusza kalkulacyjnego sporządzić krzywą kalibracyjną E=f(pH) oraz wyznaczyć charakterystykę elektrody kombinowanej tj. wartość współczynnika ΔE/ΔpH. Wykres oraz wynik przedstawić prowadzącemu. Pomiarów dokonuje się na skali potencjałowej, a otrzymane wartości przelicza się na ph. W tym celu należy na podstawie otrzymanych wyników, metodą najmniejszych kwadratów wyznaczyć współczynniki a i b równania: E = a. ph b, Otrzymane wartości posłużą do wyznaczenia wartości ph w dalszych częściach ćwiczenia. 2. W celu wyznaczenia miana titranta (około 0,1 M NaOH ) oraz zawartości w nim węglanów wykonać miareczkowanie roztworu powstałego przez zmieszanie: 10ml 0,1 M HNO 3, 5ml 1,0 M NaNO 3 ( lub KNO 3 ) oraz 35ml wody destylowanej ( patrz uwagi II i III ). Titrant ( ok. 0,1M NaOH ) dodajemy porcjami po 0,5 ml. Otrzymane wyniki zebrać w tabelce. Do obliczeń zastosować metodę Grana. Wstępne obliczenia wykonuje się na pracowni dla pierwszego miareczkowania ( patrz uwaga IV ). Miareczkowanie powtórzyć. Stosując metodę najmniejszych kwadratów dla równania prostej, znaleźć objętości titranta w punkcie równoważnikowym i zawartość w nim węglanów. Otrzymane z dwóch pomiarów miana należy uśrednić i w dalszych obliczeniach uwzględniać tylko otrzymaną wartość średnią. 3. W celu wyznaczenia stałych protonowania IDA wykonać miareczkowanie roztworu powstałego przez zmieszanie: 20ml około 0,015M roztworu IDA, 5ml 1,0 M NaNO 3 ( lub KNO 3 ), 4ml 0,1 M HNO 3 oraz 21ml wody destylowanej. Titrant dodajemy porcjami po 0,2 ml do całkowitego zmiareczkowania kwasu IDA oraz nadmiaru HNO 3 tak by ułamek zmiareczkowania wynosił ok. 3,3. Odpowiednie obliczenia ( dla wyznaczonego miana titranta ) należy przedstawić prowadzącemu przed rozpoczęciem miareczkowania. Otrzymane wyniki zebrać w tabelce według wzoru: L.p. V titr [ml] E [mv] V EF [ml] ph a log K i gdzie: V titr - objętość dodanego titranta, V EF - różnica pomiędzy V titr a objętością titranta zużytą na odmiareczkowanie nadmiaru mocnego kwasu, a - ułamek zmiareczkowania, log K i - logarytm dziesiętny odpowiedniej stałej protonowania. 4. Miareczkowanie kwasu powtórzyć.

18 18 III. OPRACOWANIE WYNIKÓW : 1. Jeśli jest taka konieczność to wyznaczyć wartości ph dla punktów pomiarowych przeliczając je z wartości potencjałów - zrobić to na podstawie wyznaczonego metodą najmniejszych kwadratów równania prostej. 2. Wykreślić krzywą miareczkowania kwasu IDA mocną zasadą w układach: ph = f (V titr ) i ph = f(a), gdzie : a ułamek zmiareczkowania. Z wykresu ph = f(v titr ) obliczyć stężenie kwasu IDA (c IDA ) w roztworze miareczkowanym. 3. Wyznaczyć stałe protonowania zakładając, iż różnica pomiędzy wartościami logarytmów kolejnych stałych protonowania Δ log K i > 2,8 ( metoda Bjerruma ). Do obliczeń wykorzystać wszystkie punkty z zakresu ułamków miareczkowania: , oraz w zależności od wyznaczanej stałej. Otrzymane wyniki dla danych przedziałów uśrednić. 4. Jeśli różnica pomiędzy logarytmami kolejnych stałych jest mniejsza niż 2,8 to wyznaczyć odpowiednie stałe sposobem Schwarzenbacha stosując metodę najmniejszych kwadratów. Do obliczeń wykorzystać odpowiednie punkty ( dotyczące interesujących dwóch stałych ) z poprzedniej metody. Wykonać odpowiedni wykres. 5. Obliczenia powtórzyć dla drugiej krzywej miareczkowania. 6. Obliczone wartości logk i zebrać w tabelce, gdzie należy podać je w postaci logarytmicznej z dokładnością do jednej setnej: Miareczkowanie I II log K 1 log K 2 log K 3 7. Wartości log K i uśrednić dla poszczególnych stałych i zebrać je w tabelce: log K 1 Log K 2 log K 3

19 19 ĆWICZENIE 5. PEHAMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁYCH TRWAŁOŚCI ZWIĄZKÓW KOMPLEKSOWYCH. I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT: jak w ćwiczeniu 4. Dodatkowo: - biureta 25ml - zlewki: 2x100ml - pipety jednomiarowe: 2x5ml; wielomiarowe: 1x2ml, 1x5ml - 0,028 M roztwór Cu(NO 3 ) 2-0,028 M roztwór Co(NO 3 ) 2 opcjonalnie - 0,02 M roztwór EDTA - bufor amonowy - roztwór 26% ( stężony ) NH 3 - roztwór 20% NH 4 Cl - 1,0 M roztwór CH 3 COONa - nasycony roztwór mureksydu ( świeżo przygotowany ) II. WYKONANIE ĆWICZENIA : UWAGA I. Na zajęcia należy przynieść dyskietki oraz zapoznać się z programem komputerowym Excel. UWAGA II. Wszystkie pomiary wykonuje się wlewając roztwory do suchych naczyń, dokładnie odmierzając objętości podane w instrukcji. UWAGA III. Nie wylewać buforów! Po zakończeniu pomiaru należy zlać je do odpowiednich butelek. UWAGA IV. Miareczkowania prowadzi się w zlewkach o pojemności 100ml, o możliwie małych powierzchniach dna i stosunkowo wysokich. UWAGA V. Przed rozpoczęciem miareczkowania kwasu iminodioctowego należy określić zawartość węglanów w roztworze titranta. W tym celu sporządzamy przy użyciu arkusza kalkulacyjnego wykres Grana i wykonujemy wstępne obliczenia. Wynik przedstawiamy prowadzącemu. Jeśli zawartość węglanów przekroczy 2% molowe to należy sporządzić nowy roztwór titranta. UWAGA VI. Kwas iminodioctowy ( IDA ) jest ligandem tridentatnym. Tworzy on zarówno z jonami Co(II) jak i Cu(II) kompleksy jednordzeniowe zawierające maksymalnie 2 ligandy IDA na jeden jon metalu. UWAGA VII. W ćwiczeniu wyznacza się stałe trwałości kompleksów tworzonych przez jeden z dwóch metali (opcjonalnie). Prowadzący zajęcia poda, który z jonów należy zastosować.

20 20 UWAGA VIII. W celu wyznaczenia wartości stałych trwałości kompleksów stosujemy w obu przypadkach metodę Rossottich. WSTĘP : W celu znalezienia stałej trwałości związku kompleksowego o ogólnym wzorze ML 2, należy wykreślić zależność η=f(-log[l]). W zależności tej η oznacza średnią liczbę ligandów przyłączonych do jonu centralnego, zaś [L] stężenie wolnego ligandu. Na podstawie tej zależności można odczytać wartości odciętej odpowiadająca η = 0,5 oraz 1,5, które będą poszukiwanymi wartościami log K 1 oraz log K 2. Otrzymane wielkości są dokładnymi wartościami stałych trwałości pod warunkiem, że różnią się o co najmniej 2.8 jednostki logarytmicznej. Jeśli spełniony jest powyższy warunek, stosujemy jedną z dwóch metod: Bjerruma lub Calvina-Melchiora. W metodzie Bjerruma stężenie wolnego ligandu ( kwasu iminodioctowego IDA ) [L] można wyznaczyć z zależności: ( 3 a) c [ H ] [ OH ] [ L] = L 2 3 [ H ] K1 2 [ H ] K1 K2 3 [ H ] K1 K2 K3 We wzorze powyższym K 1, K 2 i K 3 oznaczają wartości kolejnych stałych protonowania IDA. Mając stężenie wolnego ligandu oraz stężenie całkowite jonów metalu i ligandu można wyznaczyć średnią liczbę przyłączonych ligandów η: 2 3 cl [ L] ( 1 [ H ] K1 [ H ] K1 K 2 [ H ] K1 K 2 K 3 ) η = cm gdzie c L analityczne stężenie ligandu, c M analityczne stężenie jonów metalu, K 1, K 2, K 3 kolejne stałe protonowania IDA. W metodzie Calvina-Melchiora w celu wyznaczenia wartości stałych tworzenia wyznacza się, podobnie jak w metodzie Bjerruma, zależność η=f(-log[l]). W tym celu, podobnie jak w opisanej powyżej metodzie poddaje się analizie wyniki miareczkowań roztworów wolnego ligandu i ligandu w obecności jonów metalu. Dla określonej, wartości odczynu ph oblicza się różnicę pomiędzy ułamkami zmiareczkowania w obu przypadkach a i a o. Różnice tą mnoży się przez analityczne stężenie ligandu c L odpowiednio dla miareczkowania w obecności ( indeks 2 ) i nieobecności ( indeks 1 ) jonów metalu. [ LZW ] = a cl2 ao cl 1 W ten sposób otrzymuje się stężenie związanego liganda [L ZW ]. Iloraz [L ZW ] przez analityczne stężenie jonów metalu c M określa średnią liczbę ligandów przyłączonych do jednego jonu centralnego: [L ZW ] η = cm Natomiast log[l] wyznacza się z następującej zależności: log[l] = log(cl-[l ZW])-log(1[H ]K 1[H ] 2 K1K 2[H ] 3 K1K 2 K 3 ) Dalej sporządza się zależność η=f(-log[l]) i postępuje analogicznie jak w metodzie Bjerruma. W ćwiczeniu otrzymane wyniki analizujemy stosując metodę Rosottich. Metoda ta jest bardziej uniwersalna od podanych powyżej, jednak dogodnie można ją stosować jedynie w przypadku przyłączania przez jon metalu jednego lub maksymalnie dwóch ligandów.

21 21 Przekształcenie funkcji tworzenia kompleksu dla rozważanych przez nas kompleksów daje w przypadku tworzenia kompleksów z maksymalnie dwoma ligandami, następującą zależność: η 2 η = β1 [ L] β 2 1 η [ L] 1 η ( ) β 1 oraz β 2 oznaczają tu wartości sumarycznych stałych trwałości kompleksów. Równanie to ma postać równania liniowego: y= β1 x β2 Współczynniki tego równania można wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów. Punkty do analizy wybieramy z zakresu η od 0 do 2 pod warunkiem monotonicznego przebiegu funkcji η = f(log[l]) w tym zakresie. Jeśli funkcja tworzy maksimum lub minimum, punkty przed maksimum lub po minimum odrzucamy. Chcąc zobrazować, jaki kompleks dominuje w roztworze w danych warunkach, tworzy się wykres zależności α i od stężenia wolnego ligandu ( dokładniej od logarytmu tego stężenia ). Wielkość α i ( ułamek molowy ) określa jaka część całkowitego, analitycznego stężenia jonów metalu c M występuje w postaci kompleksu ML i. Zależność ta nosi nazwę krzywej podziału lub wykresu podziału. Wartość α i można wyznaczyć z następującego równania: β [ L] i i α i = 2 1 β1[ L] β 2 [ L] K W powyższym wzorze i oznacza numer sumarycznej stałej trwałości. Natomiast ułamek molowy wolnych jonów metalu α 0 będzie równy: 1 α 0 = 2 1 β [ L] β [ L] K WYKONANIE : Przeprowadzić kalibrację układu pomiarowego. W tym celu wyznaczyć zależność potencjału układu E od ph roztworów buforowych. Przy użyciu arkusza kalkulacyjnego sporządzić krzywą kalibracyjną E=f(pH) oraz wyznaczyć charakterystykę elektrody kombinowanej tj. wartość współczynnika ΔE/ΔpH. Wykres oraz wynik przedstawić prowadzącemu. Pomiarów dokonuje się na skali potencjałowej, a otrzymane wartości przelicza się na ph. W tym celu należy na podstawie otrzymanych wyników, metodą najmniejszych kwadratów wyznaczyć współczynniki a i b równania: E = a. ph b, Otrzymane wartości posłużą do wyznaczenia wartości ph w dalszych częściach ćwiczenia. 2. W celu wyznaczenia miana titranta (około 0,1 M NaOH ) oraz zawartości w nim węglanów wykonać miareczkowanie roztworu powstałego przez zmieszanie: 10ml 0,1 M HNO 3, 5ml 1,0 M NaNO 3 ( lub KNO 3 ) oraz 35ml wody destylowanej ( patrz uwagi II i III ). Titrant (około 0,1M NaOH ) dodajemy porcjami po 0,5ml. Otrzymane wyniki zebrać w tabelce. Do obliczeń zastosować metodę Grana zgodnie ze wskazówkami podanymi przy ćwiczeniu 4. Wstępne obliczenia wykonuje się na pracowni dla pierwszego miareczkowania ( patrz uwaga IV ). ). Miareczkowanie powtórzyć. Stosując metodę najmniejszych kwadratów dla równania prostej, znaleźć objętości titranta w punkcie równoważnikowym i zawartość w nim węglanów. Otrzymane z dwóch pomiarów miana należy uśrednić i w dalszych obliczeniach uwzględniać tylko otrzymaną wartość średnią.

22 22 3. Wyznaczyć dokładne stężenie roztworu IDA (około 0,015 M ), postępując jak w przypadku ćwiczenia numer 4. W tym celu wykonać jedno miareczkowanie do objętości dodanego titranta jak w ćwiczeniu Zgłosić się do prowadzącego w celu określenia, które jony metalu będą używane do badań równowag. 5. W celu wyznaczenia stałych tworzenia kompleksów jonów Cu(II) z IDA wykonać miareczkowanie roztworu powstałego przez zmieszanie: 20ml około 0,015 M roztworu IDA, 5ml 1,0 M NaNO 3 ( lub KNO 3 ), 4ml 0,1 M HNO 3, 5ml 0,028M Cu(NO 3 ) 2 oraz 16ml wody destylowanej. Titrant dodajemy porcjami po 0,25 ml do objętości zużywanej przy wyznaczaniu stałych protonowania w ćwiczeniu 4. Odpowiednie obliczenia należy przedstawić prowadzącemu przed rozpoczęciem miareczkowania. Otrzymane wyniki zebrać w tabelce według wzoru: L.p. V titr [ml] E[mV] V EF [ml] ph a [L] [mol/l] log [L] η gdzie: V titr - objętość dodanego titranta, V EF - różnica pomiędzy V titr a objętością titranta zużytą na odmiareczkowanie nadmiaru mocnego kwasu, a - ułamek zmiareczkowania, [L] - stężenie wolnego ligandu, η - średnia liczba ligandów przyłączonych do jednego jonu metalu w danym punkcie miareczkowania. Miareczkowanie należy powtórzyć. 6. W celu wyznaczenia stałych tworzenia kompleksów jonów Co(II) z IDA postępować identycznie stosując w miejsce roztworu Cu(NO 3 ) 2 roztwór Co(NO 3 ) 2. Wyniki zebrać w podobnej tabelce. III. OPRACOWANIE WYNIKÓW : 1. Wyznaczyć wartości ph dla punktów pomiarowych przeliczając je z wartości potencjałów - zrobić to na podstawie wyznaczonego metodą najmniejszych kwadratów równania prostej (wykresy: prosta kalibracyjna, krzywe miareczkowania -2, Grana -2). 2. Sporządzić 2 jednakowe wykresy krzywej miareczkowania wolnego kwasu IDA w układzie ph - ułamek miareczkowania. Na powyższe wykresy nanieść krzywe miareczkowania kwasu IDA mocną zasadą w obecności jonów badanego metalu w układzie ph = f(a) ( każdy na inną krzywą IDA ), także wykonane w układzie ph ułamek miareczkowania (2 wykresy). 3. Na podstawie uzupełnionych tabelek wykonać odpowiednie wykresy w układzie: η = f(-log[l]) (2wykresy). Tabelki uzupełniać tylko dla punktów, których 0 < η < Wyznaczyć stałe trwałości stosując metodę Rosottich. Do obliczeń wykorzystać możliwie jak najwięcej punktów pomiarowych, dobranych tak, by wyznaczone dla nich wartości średniej liczby ligandów znajdowały się w przedziałach: poniżej 0,5, od 0.5 do 1.5 oraz powyżej 1,5. Punkty muszą leżeć na tym fragmencie krzywej miareczkowania, który różni się od krzywej wolnego kwasu IDA.

23 23 5. Otrzymane ostateczne wartości kolejnych stałych trwałości zebrać w odpowiedniej tabelce, gdzie należy podać je w postaci logarytmicznej: Jon centralny:. I miareczk. II miareczk. Średnia log K 1 log K 2 6. Korzystając z arkusza kalkulacyjnego dla badanego układu Me(II)-IDA sporządzić wykres krzywych podziału α = f(log[l]), w zakresie stężeń IDA od -log[l]=0 do -log[l]= 10 zgodnie z podanymi w instrukcji wzorami (1wykres).

24 24 ĆWICZENIE 6. BADANIE KINETYKI HYDROLIZY KWASOWEJ JONU tris(1,10-fenantrolina) ŻELAZOWEGO(II). I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT : - roztwór kompleksu - 0,5 M roztwór H 2 SO 4 - termostat U10 - spektrofotometr VIS Metertek, kuwety 1cm - termometr - 4 kolby miarowe 100ml - pipety UWAGA: Do wykonania ćwiczenia należy przystąpić możliwie szybko i sprawnie, gdyż czas potrzebny na jego wykonanie wynosi ok. 3,5 godz. WSTĘP: Jon tris(1,10-fenantrolina)żelaza(ii) ( ferroina ) ulega w roztworach kwasowych trójetapowej hydrolizie. Pierwszy z etapów przebiega stosunkowo wolno i jest etapem limitującym szybkość całego procesu. Dwa następne etapy przebiegają bardzo szybko. W wyniku hydrolizy tego kompleksu następuje odbarwienie roztworu. Postęp reakcji można więc, kontrolować spektrofotometrycznie. Ponieważ stosuje się bardzo duży nadmiar kwasu, można przyjąć, iż reakcja jest pierwszorzędowa względem stężenia kompleksu: dc = kc dt gdzie: c stężenie kompleksu, k stała szybkości reakcji. Po odpowiednim scałkowaniu i przekształceniach otrzymuje się: k log A = log A0 t 2,303 gdzie A i A 0 oznaczają odpowiednio wartości absorbancji w czasie równym t oraz t=0. Zależność stałej szybkości od temperatury przedstawia równanie Arrheniusa, które można przedstawić w postaci logarytmicznej: Eakt 1 log k = B 2,303 R T B oznacza pewną stałą, E akt - energię aktywacji, R stałą gazową, T temperaturę ( w skali Kelwina ) Równanie powyższe jest równaniem prostej log k = f(1/t). Znajomość jej współczynnika kierunkowego umożliwia wyznaczenie energii aktywacji badanego procesu E akt.

25 25 II. WYKONANIE ĆWICZENIA: 1. Przygotowanie roztworu do badań ( przygotowuje prowadzący zajęcia ): Rozpuścić 1,32g siarczanu(vi) amonowożelazowego(ii) i 2g hydratu 1,10-fenantroliny w 300ml wody destylowanej. Roztwór ogrzać do temperatury 50 o C stale mieszając, tak by całkowicie rozpuścić 1,10-fenantrolinę. Otrzymany roztwór siarczanu(vi) tris(1,10- fenantrolina)żelaza(ii) ochłodzić i przelać do ciemnej butelki. 2. Pomiar stałej szybkości reakcji i energii aktywacji procesu: Do dwóch kolb miarowych 100ml odmierzyć po 45ml 0.5M H 2 SO 4. Zmierzyć temperaturę roztworu i dodać po 0,35 ml roztworu kompleksu. Zanotować czas t 0. Możliwie szybko z kolbki nr 1 odpipetować do kuwety (1cm) 2 ml badanego roztworu i zmierzyć na spektrofotometrze jego absorbancję ( przy długości fali λ = 510 nm). Zanotować czas t 1. Po upływie 10 minut odpipetować z kolbki znowu 2 ml i zmierzyć jego absorbancję i odpowiadający jej czas t 2. Powyższy sposób postępowania powtarzać, aż otrzyma się 15 punktów pomiarowych. Podobnie postępować z kolbką nr 2, lecz pierwszy pomiar przeprowadzić po 5 min od chwili zmieszania reagentów, natomiast kolejne w odstępach dziesięciominutowych. Pomiary powtórzyć przy temperaturze o 10 0 C wyższej od temperatury pierwszych pomiarów. W tym celu do kolb miarowych nr 3 i 4 dodać po 45ml 0.5M H 2 SO 4, zatkać korkami i umieścić w termostacie o odpowiedniej temperaturze na 30 min. Zmierzyć temperaturę roztworów. Następnie dodać po 0,35ml roztworu kompleksu żelaza(ii). Zanotować czas t 0. Czasy pomiędzy pobieraniem kolejnych próbek powinny wynosić 5 min. Pierwszy pomiar z kolby nr 4 przeprowadzić po 2 min od zmieszania roztworów. Wyniki pomiarów przedstawić w tabelach. III. OPRACOWANIE WYNIKÓW: 1. Narysować wzory strukturalne 1,10-fenantroliny oraz badanego jonu kompleksowego. Wzory powinny oddawać przestrzenne rozmieszczenie atomów węzła koordynacyjnego tj. żelaza i azotów. 2. Napisać równania zachodzących reakcji. 3. Sporządzić wykresy log A = f(t). 4. Metodą najmniejszych kwadratów wyznaczyć stałe szybkości reakcji w dwóch temperaturach. Wyniki z pomiarów w identycznych temperaturach uśrednić i podać w tabelce ( temperatura stała ). 5. Sporządzić wykres log k = f(1/t). 6. Wyznaczyć orientacyjną wartość energii aktywacji E akt. 7. Otrzymaną wartość porównać z wartością literaturową ( E akt = 125.6kJ/mol ). 8. Odpowiedzieć na zagadnienie: różnice pomiędzy hydrolizą badanego kompleksu prowadzoną w środowisku kwasowym a zasadowym.

26 26 ĆWICZENIE 7. EKSTRAKCJA JONÓW Cd 2 Z WODY DO CHLOROFORMU ( LIGAND DITIZON ) I. PRZYGOTOWANIE ROZTWORÓW DITIZONU: Odważyć na wadze analitycznej 35 mg ditizonu i rozpuścić w 50 ml chloroformu ( roztwór 1 ). Przez rozcieńczenie chloroformem odpowiednich ilości roztworu 1 sporządzić: a. 20 ml roztworu zawierającego 17,5 mg ditizonu w 50 ml chloroformu ( roztwór 2 ), b. 80 ml roztworu zawierającego 8,75 mg ditizonu w 50 ml chloroformu ( roztwór 3 ), c. 20 ml roztworu zawierającego 4,375 mg ditizonu w 50 ml chloroformu ( roztwór 4 ). II.WYKONANIE ĆWICZENIA: W ćwiczeniu do badania zależności procesu ekstrakcji od zmiany ph stosuje się M roztwór HClO 4. Do sporządzenia roztworu F należy użyć 0.05ml tego kwasu i 0.95ml wody - pozostałe składniki nie ulegają zmianie w stosunku do pierwotnego opisu. ph roztworów D, F i G należy zmierzyć przy użyciu ph-metru. W tym celu należy ph-metr wykalibrować na dwa bufory o ph = 7 lub 8 oraz 3 lub 4. Dokładne wskazówki udzieli prowadzący zajęcia. Należy pamiętać o każdorazowym opłukaniu elektrody oraz wytarciu jej ligniną do sucha. Po przelaniu roztworu wodnego do zlewek odczyn odczytuje się bezpośrednio na mierniku. UWAGA I : do roztworów D, F i G dodać nasyconego roztworu siarczynu sodowego dopiero po zmierzeniu ph. UWAGA II : każda z poszczególnych pipet może być użyta tylko do roztworu według oznaczenia na niej. 1.Przenieść do kalibrowanej probówki A 10 ml chloroformu i 10 ml wyjściowego roztworu Cd 2 oraz 1 ml wody. Wytrząsać przez 20 min. Zostawić do rozdzielenia się faz. Następnie fazę wodną ( 6 ml ) przenieść do zlewki A i dodać nasyconego roztworu siarczynu sodowego (3 cm 3 ), a po 0,5 godz. wykonać polarogram ( roztwór A ). 2.Przenieść do kalibrowanej probówki B 10 ml roztworu 1, 10 ml wyjściowego roztworu Cd 2 i 1 ml wody. Dalej jak w pkt. II.1. - ( roztwór B ). 3.Przenieść do kalibrowanej probówki C 10 ml roztworu 2, 10 ml wyjściowego roztworu Cd 2 i 1 ml wody. Dalej jak w pkt. II.1. ( roztwór C ). 4.Przenieść do kalibrowanej probówki D 10 ml roztworu 3, 10 ml wyjściowego roztworu Cd 2 i 1 ml wody. Dalej jak w pkt. II.1. ( roztwór D ). 5.Przenieść do kalibrowanej probówki E 10 ml roztworu 4, 10 ml wyjściowego roztworu Cd 2 i 1 ml wody. Dalej jak w pkt. II.1. ( roztwór E ).

27 27 6.Przenieść do kalibrowanej probówki F 10 ml roztworu 3, 10 ml wyjściowego roztworu Cd 2, 0,05 ml roztworu HClO 4 o stęż. 2, mol/l i 0,95 ml wody. Dalej jak w pkt. II.1. ( roztwór F ). 7.Przenieść do kalibrowanej probówki G 10 ml roztworu 3, 10 ml wyjściowego roztworu Cd 2 i 1 ml roztworu HClO 4 o stęż. 2, mol/l. Dalej jak w pkt. II.1. ( roztwór G ). Do 5,45 ml wyjściowego roztworu Cd 2 dodać 0,55 ml wody, 3 ml nasyconego roztworu siarczynu sodowego i po upływie 0,5 godz. wykonać polarogram (WZ). Nie zmieniając czułości wykonać następnie polarogramy roztworów A G. III. OPRACOWANIE WYNIKÓW: Proces ekstrakcji jest procesem równowagowym, który można opisać równaniem ( zakładając, iż odczynnik chelatujący jest kwasem jednozasadowym ): Me n (aq) nhl (o) MeL n(o) nh (aq). Indeks aq oznacza warstwę wodną, o - organiczną. Równowaga ta jest opisana równaniem: K = [ MeLn ] [ H o ] n [ Me ] [ HL] aq n aq n o Podczas ekstrakcji substancja ekstrahowana ( Cd 2 ) rozdziela się pomiędzy dwie nie mieszające się z sobą fazy zgodnie z prawem podziału Nernsta. Najdogodniej podział można opisać wprowadzając pojęcie współczynnika ekstrakcji D: D = c c Me( o) Me( aq) c Me(o) oznacza całkowite ( analityczne ) stężenie jonów metalu w fazie organicznej, c Me(aq) w fazie wodnej. Ponieważ stężenia jonów Cd 2 są liniowo powiązane z wysokością fali polarograficznej, proste przekształcenia prowadzą do wzoru: D h p = h h Me Me w którym h p odpowiada wysokości fali polarograficznej Cd 2 przed rozpoczęciem ekstrakcji, h Me - po jej zakończeniu. Współczynnik ekstrakcji D można powiązać ze stałą K następującą zależnością: K = D [ H ] n [ HL] aq n o Po zlogarytmowaniu i uporządkowaniu otrzymuje się: log D = log K n ( log[ HL] ph ) o czyli wzór postaci y = b ax. Umożliwia on wyznaczenie log K oraz wartości n z równania reakcji. Należy pamiętać, iż zależność ma charakter liniowy tylko w ograniczonym zakresie ph.każdy układ ekstrakcyjny posiada charakterystyczną wartość ph przy której D = 1 ( log D = 0 ), oznaczaną jako ph 1/2 i równą: (I) (II)

28 28 ph 1 / = log K log[ HL] n o (III) NA PRACOWNI : 1.1. Zapisać wartości ph roztworów D, F i G. 2. PO ZAJĘCIACH : 2.1. Odczytać z wykresów wysokości fal polarograficznych h i na podstawie wzoru (I) wyznaczyć dla roztworów A - G wartości współczynników ekstrakcji D Na podstawie zależności: E = D D V 100% aq Vo wyznaczyć dla każdego z powyższych roztworów procent ekstrakcji E. Otrzymane wartości D i E ująć w tabelę Stosując metodę najmniejszych kwadratów wyznaczyć na podstawie równania (II), dla pomiarów roztworów D, F oraz G wartość log K oraz n. Przyjąć [HL] o = c dit ( analitycznemu stężeniu ditizonu ). Wartość n zaokrąglić do najbliższej liczby całkowitej. Otrzymany log K porównać z danymi tablicowymi Sporządzić wykresy zależności log D od log c dit ( dla roztworów B E ) oraz log D od ph ( dla D, F i G ) Na podstawie równania (III) wyznaczyć wartość ph 1/2 dla badanego układu Podać pełne równanie reakcji ekstrakcji jonów Cd(II) ditizonem. Narysować wzór kompleksu jonów Cd(II) i ditizonu Podać wnioski dotyczące efektywności procesu ekstrakcji jonów Cd(II) chloroformowym roztworem ditizonu ( optymalne warunki ).