PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA

Transkrypt

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA Dominika Sadłowska BADANIE ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ WARSTW AZOTOWANYCH WYTWORZONYCH NA TYTANIE GRADE 2 W WARUNKACH WYŁADOWANIA JARZENIOWEGO NA POTENCJALE KATODY I NA POTENCJALE PLAZMY THE STUDY OF CORROSION RESISTANCE OF NITRIDED LAYERS PRODUCED ON THE TITANIUM GRADE 2 IN GLOW DISCHARGE CONDITIONS ON THE CATHODE POTENTIAL AND THE PLASMA POTENTIAL Promotor: dr hab. inż. Jerzy Robert Sobiecki nr albumu: Warszawa, luty 2013

2 Składam serdeczne podziękowania Panu dr hab. inż. Jerzemu Robertowi Sobieckiemu za wszechstronną pomoc i zaangażowanie podczas realizacji niniejszej pracy oraz wszystkim osobom, które przyczyniły się do jej powstania. 2

3 Streszczenie Celem niniejszej pracy było wytworzenie warstw powierzchniowych na tytanie technicznym Grade 2 w procesach azotowania jarzeniowego na potencjale katody i na potencjale plazmy oraz zbadanie odporności korozyjnej otrzymanych warstw w środowiskach 0,5 M roztworu NaCl oraz 10% roztworu H 3 PO 4. Procesy azotowania jarzeniowego na potencjale katody przeprowadzono w temperaturze 800 i 900 C, natomiast azotowanie jarzeniowe na potencjale plazmy w temperaturze 800 C. Czas trwania każdego procesu wynosił 6 godzin, atmosferę stanowił czysty azot z niewielkim dodatkiem wodoru. Zbadano strukturę i właściwości otrzymanych warstw. Przeprowadzono badania topografii i chropowatości powierzchni przy użyciu profilometru optycznego. Przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) zbadano morfologię powierzchni wytworzonych warstw przed i po badaniach korozyjnych. Wykonano także analizę składu chemicznego metodą energorozdzielczej spektroskopii rentgenowskiej (EDS). Badania odporności korozyjnej prowadzono trzema metodami: bezprądową (rejestracja potencjału korozyjnego w układzie otwartym), zmiennoprądową (elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna) oraz stałoprądową (metoda potencjodynamiczna). Wykazano, że proces azotowania jarzeniowego zwiększa odporność korozyjną tytanu technicznego w obu badanych środowiskach, a wzrost temperatury procesu i obróbka na potencjale katody prowadzą do wytworzenia bardziej odpornych na korozję warstw. Stwierdzono, że na skład chemiczny warstwy tlenkowej powstałej na tytanie technicznym i wytworzonych warstwach azotowanych duży wpływ ma skład chemiczny stosowanego elektrolitu. SŁOWA KLUCZOWE: tytan techniczny, azotowanie jarzeniowe, odporność na korozję Abstract The aim of this thesis was to produce surface layers on the technical titanium Grade 2 in processes of glow discharge nitrided on the cathode potential and the plasma potential and to examine the corrosion resistance of the received layers in the environments of 0,5 M solution of NaCl and a 10% solution of H3PO4. Processes of glow discharge nitrided on the cathode potential was carried out at 800 and 900 C, whereas process of glow discharge nitriding on the potential plasma at a temperature of 800 C. The duration of each trial was 6 hours, the atmosphere was pure nitrogen with a small addition of hydrogen. The structure and properties of the layers were examined. The study of the topography and surface roughness was carried out using an optical profilometer. By using scanning electron microscopy (SEM) the surface morphology received layers was examined before and after corrosion tests. Additionally, the analysis of chemical composition using energy-dispersive X-ray spectrometry (EDS) was made. The study of corrosion resistance was conducted by three methods: electroless (registration corrosion potential in an open system), the alternating current (electrochemical impedance spectroscopy) and direct current (potentiodynamic method). It has been shown that the glow discharge nitrided increases the corrosion resistance of technical titanium in both environments. And the increase of the process temperature and the processing on the potential of the cathode result in the formation a more corrosionresistant layers. It was found that the chemical composition of the electrolyte used has a major impact on the chemical composition of the oxide layer formed on technical titanium and nitrided layers produced. KEYWORDS: technical titanium, glow discharge nitriding, corrosion resistance 3

4 Spis treści 1. Wstęp Część teoretyczna Ogólna charakterystyka tytanu technicznego Występowanie i otrzymywanie tytanu Charakterystyka wybranych właściwości fizykochemicznych Charakterystyka wybranych właściwości mechanicznych Utlenianie i korozja Utlenianie anodowe w H 3 PO Obróbki jarzeniowe Azotowanie jarzeniowe Azotowanie jarzeniowe tytanu technicznego Azotowanie jarzeniowe z wykorzystaniem aktywnego ekranu Cel i zakres pracy Metodyka badań Materiały do badań Przygotowanie próbek Stanowisko do realizacji procesu Badania topografii i chropowatości powierzchni (profilometr optyczny) Badania mikroskopowe Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) Badania składu chemicznego metodą energorozdzielczej spektroskopii rentgenowskiej (EDS) Badania korozyjne Układ pomiarowy Rejestracja potencjału w układzie otwartym Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Metoda potencjodynamiczna Wyniki badań Topografia i chropowatość powierzchni (profilometr optyczny) Morfologia powierzchni wytworzonych warstw (SEM)

5 5.3. Skład chemiczny wytworzonych warstw (EDS) Odporność na korozję Odporność na korozję w środowisku 0,5 M NaCl Rejestracja potencjału w układzie otwartym Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Metoda potencjodynamiczna Odporność na korozję w środowisku 10% H 3 PO Rejestracja potencjału w układzie otwartym Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Metoda potencjodynamiczna Morfologia powierzchni wytworzonych warstw po badaniach korozyjnych (SEM) Skład chemiczny wytworzonych warstw po badaniach korozyjnych (EDS) Podsumowanie Wnioski Literatura

6 1. Wstęp Tytan jest czwartym metalem po żelazie, glinie i magnezie pod względem częstości występowania w skorupie ziemskiej i tym samym stanowi 0,56% jej całkowitej masy, podczas gdy złoto będące synonimem wysokich wartości stanowi zaledwie jedną milionową procenta [1, 2]. Obecnie każdego roku przerabia się na świecie około ton tytanu [3]. Tytan i jego stopy zyskują coraz szersze zastosowanie, szczególnie w przemyśle i medycynie, ze względu na ich unikatowe właściwości fizyczne i chemiczne. Niski ciężar właściwy, duża wytrzymałość względna i dobre właściwości mechaniczne stanowią o ich atrakcyjności w zastosowaniu na materiały konstrukcyjne przede wszystkim w przemyśle lotniczym np. na części silników czy pokrycia kadłubów, a także w innych dziedzinach przemysłu np. w motoryzacji, energetyce, petrochemii czy architekturze. Duża odporność korozyjna, niski współczynnik przewodnictwa cieplnego oraz wysoki stopień biozgodności w kontakcie z żywą tkanką sprawiają, że materiały te coraz chętniej stosowane są w medycynie w takich specjalnościach jak: protetyka stomatologiczna, implantologia czy w produkcji narzędzi chirurgicznych. Głównym ograniczeniem stosowania tytanu i jego stopów jest ich niska odporność na zużycie przez tarcie. Wynika to z faktu, iż materiały te charakteryzują się małą odpornością na zużycie ścierne w połączeniu z wysokim współczynnikiem tarcia. Są to cechy bardzo niekorzystne, szczególnie z punktu widzenia zastosowań na elementy konstrukcyjne w przemyśle, gdyż powodują szybsze zużywanie się takich elementów. W medycynie natomiast, głównym ograniczeniem stosowania tytanu, jak i innych metali, jest występowanie tzw. zjawiska metalozy, czyli przechodzenia składników stopu do otaczającego implant środowiska biologicznego. W związku z powyższym, coraz powszechniej stosuje się różne metody obróbki powierzchniowej, zwłaszcza azotowanie jarzeniowe, które zwiększają trwałość wyrobów z tytanu i jego stopów pracujących w warunkach tarcia, zwiększają odporność korozyjną oraz znacznie ograniczają zjawisko metalozy. 6

7 2. Część teoretyczna 2.1. Ogólna charakterystyka tytanu technicznego Występowanie i otrzymywanie tytanu [4] Tytan jest pierwiastkiem tworzącym w skorupie ziemskiej wiele odrębnych minerałów, które ze względu na skład chemiczny i budowę można podzielić na pięć podstawowych grup: 1. grupa rutylu należą do niej dwutlenki tytanu TiO 2 występujące w trzech postaciach krystalograficznych: rutyl, antaz i brukit, jednak żadna z tych odmian nie występuje w przyrodzie w czystej postaci, 2. grupa ilmenitu w jej skład wchodzą złożone tlenki tytanu z dwuwartościowym manganem i żelazem o różnej zawartości tlenków manganu, żelaza i aluminium, 3. grupa pirochloru czyli minerały o bardzo złożonej budowie, gdzie jako atomy podstawienia często występują atomy niobu i tantalu (niobotantalotytaniany), 4. grupa tytanitu (sfenu) zalicza się tu krzemiany tytanu i wapnia (tytanokrzemiany). Grupy rutylu i ilmenitu mają największe znaczenie w produkcji czystego tytanu metalicznego. Przemysłowe rudy tytanu dzielą się na dwa podstawowe rodzaje: 1. rodzime złoża rud ilmenito-tytano-magnetytowych, 2. okruchowe złoża rud rutylo-ilmenito-cyrkonowych. Największą trudnością wyprodukowania czystego tytanu jest jego silne powinowactwo do tlenu, węgla i azotu. W tym celu prowadzono liczne badania, które później umożliwiły opracowanie wielu metod otrzymywania tytanu metalicznego. Największe zastosowanie znalazła metoda oparta na badaniach W. J. Krolla, polegająca na redukcji czterochlorku tytanu magnezem w obecności gazu szlachetnego. Proces ten przeprowadza się w temperaturze C a produktem jest tytan w postaci gąbczastej (tzw. gąbka tytanowa), który następnie przetapia się na metal. Największą zaletą metody Krolla jest możliwość uzyskania wysokiej jakości produktu przy niższym koszcie procesu, niż miałoby to miejsce w innych metodach otrzymywania tytanu. Czysty tytan charakteryzuję się przemianą alotropową w temperaturze 882,5 C. Następuje wtedy przemiana struktury krystalicznej z odmiany niskotemperaturowej Ti α 7

8 krystalizującej w układzie heksagonalnym o sieci zwartej, na odmianę wysokotemperaturową Ti β krystalizującą w układzie regularnym o sieci przestrzennie centrowanej. Faza β jest stabilna do temperatury 1668 C. Na rysunku 2.1 przedstawiono struktury krystalograficzne fazy α i fazy β. a) b) Rysunek 2.1. Struktury krystaliczne: a) fazy β, b) fazy α [8] 8

9 Charakterystyka wybranych właściwości fizykochemicznych [4] Właściwości fizyczne tytanu w dużym stopniu zależą od czystości metalu oraz od temperatury. Rysunek 2.2. Wpływ temperatury na właściwości fizyczne tytanu; 1 krzywa dylatometryczna, 2 moduł sprężystości wzdłużnej (E), 3 granica plastyczności (R e ), 4 współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej (α) [4] Tabela 2.1. Wybrane właściwości fizyczne tytanu [4] Wielkość fizyczna Wartość Jednostka Masa atomowa, m 47,90 - Gęstość, ρ 4,51 g/cm 3 Temperatura topnienia, t t 1668 C Temperatura wrzenia, t w 3260 C Ciepło topnienia, Q t 435,8 J / g Ciepło właściwe w 20 C, C p 540,5 J/( kg K) Przewodność cieplna w 20 C, λ 18,9 W/(m K) Współczynnik rozszerzalności cieplnej, α ,2 K - 1 Rezystywność elektryczna, R 421 nω m Moduł sprężystości wzdłużnej, E 112 GPa 9

10 Temperatura topnienia (t t ) czystego tytanu wynosi 1668 ± 5 C, zaś tytanu technicznego jest nieco wyższa ze względu na zanieczyszczenia gazami (np. tlenem). Ciepło topnienia (Q t ) tytanu jest znacznie większe od innych metali i wynosi około 20,9 kj/mol (obliczone z entropii topnienia). Współczynnik tłumienia drgań tytanu jest taki sam jak dla stali, natomiast tarcie wewnętrzne o połowę mniejsze z powodu małej gęstości tego pierwiastka, której średnia wartość obliczona metodami piknometrycznymi w temperaturze 25 C w przypadku tytanu jodkowego (najwyższej czystości) wynosi 4,507 ± 0,005 g/cm 3. Gęstość tytanu technicznego jest nieco większa i wynosi 4,51 g/cm 3. Natomiast w przypadku stopów tytanu, gęstość zależy w dużym stopniu zarówno od rodzaju jak i od ilości pierwiastków stopowych. Moduł sprężystości wzdłużnej (E) tytanu przyjmuje średnią wartość 112 GPa, natomiast moduł sprężystości poprzecznej (G) 41 GPa. Powyższe wartości stałych sprężystości tytanu zmieniają się w zależności od ilości zanieczyszczeń (O, N, C) oraz dodatków stopowych. Aluminium, tlen, azot i węgiel zwiększają moduł sprężystości wzdłużnej tytanu, zaś wanad, niob i molibden zmniejszają jego wartość. Wartość modułu sprężystości wzdłużnej również silnie zależy od temperatury: podczas nagrzewania maleje praktycznie prostoliniowo (rys. 2.3). Rysunek 2.3. Wpływ temperatury na moduł sprężystości wzdłużnej tytanu i jego wybranych stopów [4] 10

11 Wraz z temperaturą wzrasta natomiast ciepło właściwe (C p ) tytanu i jego stopów (rys. 2.4), a największe zmiany obserwuje się w niskich temperaturach. Ciepło właściwe stopów tytanu znacznie zmienia się po dodaniu pierwiastków stopowych w takich ilościach, by umożliwiły powstanie faz międzymetalicznych. Znacznie mniejszy wpływ na ciepło właściwe ma ilość zanieczyszczeń. Rysunek 2.4. Wpływ temperatury na ciepło właściwe tytanu i wybranych stopów tytanu [4] Współczynnik przewodności cieplnej (λ) tytanu jest bardzo mały i zmienia się wraz z temperaturą osiągając najwyższe wartości w niskich temperaturach, a więc szybkość zmniejszania się przewodności cieplnej tytanu maleje wraz ze wzrostem temperatury. Na zmianę przewodności cieplnej tytanu silny wpływ mają również dodatki stopowe, szczególnie w niskich temperaturach. Na przykład: aluminium zmniejsza przewodność cieplną tytanu (rys. 2.5), a małe ilości wanadu, molibdenu, cyrkonu i innych pierwiastków zwiększają przewodność cieplną stopów (rys. 2.6). 11

12 Rysunek 2.5. Wpływ zawartości aluminium i temperatury na przewodność cieplną tytanu [4] Rysunek 2.6. Wpływ temperatury na przewodność cieplną tytanu i wybranych stopów tytanu [4] Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej (α) tytanu zależy od orientacji kryształów. W wyniku tego, na wartość współczynnika rozszerzalności cieplnej tytanu silny wpływ mają przeróbki plastyczne oraz obróbki cieplne. W niskich temperaturach (od 100 C do 200 C) współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej maleje praktycznie prostoliniowo wraz ze spadkiem temperatury. 12

13 Również prawie prostoliniowo następuje wzrost współczynnika rozszerzalności cieplnej tytanu podczas jego ogrzewania powyżej temperatury 25 C (rys. 2.7). Rysunek 2.7. Wpływ temperatury na współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej [4] Tytan w niskich temperaturach (bliskich zera bezwzględnego) wykazuje nadprzewodnictwo. Rezystywność elektryczna (R) tytanu jest bardzo duża (tab. 2.1) w porównaniu z rezystywnościami innych materiałów konstrukcyjnych. Wzrost zawartości zanieczyszczeń w tytanie, takich jak tlen czy azot, zwiększa opór właściwy. Podobnie na wartość rezystywności elektrycznej tytanu wpływają dodatki stopowe, przy czym największy wpływ ma aluminium (rys. 2.8). Aby zmniejszyć oddziaływanie aluminium na rezystywność, wprowadza się do tytanu inne pierwiastki stopowe, na przykład cyrkon, molibden czy wanad. Opór właściwy tytanu wzrasta prostoliniowo wraz ze wzrostem temperatury, lecz tylko do 400 C, ponieważ jest to temperatura przemiany alotropowej tytanu i zmienia się wtedy jego budowa elektronowa. Powyżej tej temperatury rezystywność wzrasta ponownie, lecz już w mniejszym stopniu. Pierwiastki stopowe znacznie zmniejszają współczynnik temperaturowy Δ R/ΔT rezystywności elektrycznej w porównaniu z rezystywnością czystego tytanu (rys. 2.9). 13

14 Rysunek 2.8. Wpływ dodatków stopowych na rezystywność tytanu [4] Rysunek 2.9. Wpływ temperatury na opór właściwy tytanu i jego wybranych stopów [4] 14

15 Tytan w temperaturze około 200 C jest paramagnetykiem. W zakresie temperatur od 200 C do 800 C podatność magnetyczna tytanu wzrasta niemalże liniowo, a podczas przemiany alotropowej wzrost ten jest bardzo gwałtowny. Pierwiastki stopowe zmieniają podatność magnetyczną tytanu: aluminium zmniejsza, a chrom, molibden, wanad i żelazo zwiększają ją Charakterystyka wybranych właściwości mechanicznych [4] Czysty tytan oraz tytan techniczny charakteryzują się niską wytrzymałością mechaniczną i słabymi właściwościami trybologicznymi, nie wykazują też dobrej plastyczności. Gatunki przemysłowe tytanu technicznego zawierają niewielkie ilości pierwiastków takich jak: tlen, azot, węgiel, krzem, żelazo itp., które nazywa się zanieczyszczeniami. Tytan techniczny zalicza się do tej samej grupy co jednofazowe stopy α, ponieważ w jednych i w drugich ilość zanieczyszczeń nie przekracza rozpuszczalności granicznej w fazie α. Ilość zanieczyszczeń ma duży wpływ na właściwości mechaniczne tytanu (rys. 2.10). Przykładowo, wytrzymałość na rozciąganie (R m ) tytanu jodkowego ma wartość 300 MPa, podczas gdy tytanu technicznego waha się już w zakresie od 300 MPa do nawet 750 MPa, w zależności od zawartości zanieczyszczeń. Ponadto na właściwości tytanu w temperaturze 25 C większy wpływ maja atomy pierwiastków międzywęzłowych (O, N, C), aniżeli atomy pierwiastków różnowęzłowych (Fe, Si). Co więcej, spośród pierwiastków różnowęzłowych, to azot najbardziej zwiększa wytrzymałość tytanu. Podsumowując, na wytrzymałość tytanu technicznego składają się zarówno wytrzymałość czystego tytanu jak i efekty umocnienia pochodzące od każdego z pierwiastków zanieczyszczeń, zatem wytrzymałość może być miarą oceny jego stopnia czystości. Innym wyznacznikiem stopnia czystości tytanu technicznego może być twardość, gdyż podobnie jak wytrzymałość, silnie zależy od ilości zanieczyszczeń w tytanie. Działanie umacniające atomów pierwiastków międzywęzłowych (zanieczyszczeń) zmniejsza się w miarę wzrostu temperatury, a najszybszy spadek właściwości wytrzymałościowych obserwuje się w zakresie temperatur C. Zależność tą przedstawiono na przykładzie tytanu technicznego WT1-00 na rysunku

16 Rysunek Wpływ tlenu, azotu i węgla na właściwości mechaniczne tytanu [4] Rysunek Wpływ temperatury na właściwości mechaniczne tytanu WT1-00 [4] 16

17 Utlenianie i korozja Duże powinowactwo tlenu do tytanu powoduje, że tytan podczas nagrzewania w powietrzu utlenia się. W pierwszym etapie utleniania powstaje warstewka dwutlenku tytanu (TiO 2 ), następnie tworzą się tlenki pośrednie i liczne roztwory stałe tlenków tytanu w tytanie. Wszystkie tlenki tytanu odznaczają się bardzo wysoką temperaturą topnienia, znacznie przewyższającą temperaturę topnienia samego tytanu. Przemiana tlenku TiO 2 w tlenek TiO wiąże się ze zmianą gęstości warstwy utlenionej, w wyniku czego powstają dodatkowe naprężenia mogące powodować jej pękanie i odwarstwianie. Szybkość tworzenia się warstwy tlenków na powierzchni tytanu, jej grubość, skład oraz struktura zależą w dużej mierze od temperatury i czasu procesu utleniania. Duży wpływ mają również pierwiastki stopowe, które zmniejszają szybkość utleniania (Al, Mo, Mn) [4]. Szybkie tworzenie się na powierzchni tytanu pasywnej warstewki tlenków sprawia, że jest on odporny na korozję w wielu środowiskach, gdyż warstewka tlenków uniemożliwia bezpośrednią styczność metalu z elektrolitem. Zakres występowania stanu pasywnego dla tytanu jest znacznie większy niż dla innych metali ulegających pasywacji, gdyż pasywny jest niemal we wszystkich roztworach, których ph > 1, zwłaszcza w środowiskach utleniających [5], a więc zarówno podczas utleniania w powietrzu, utleniania anodowego czy w roztworach silnie utleniających oraz słabo utleniających i nie utleniających. Nie tylko tlen z powietrza obecny w roztworze może pełnić rolę pasywatora, również znane utleniacze, jak na przykład kwas azotowy, chromowy czy nadmanganian potasu znacznie opóźniają proces korozji tytanu w agresywnych środowiskach. Co więcej, utworzona warstewka pasywna charakteryzuje się znaczną trwałością i zachowuje odporny stan pasywny w roztworach wodnych zawierających oprócz tlenu także jony chlorkowe w dowolnym stężeniu. Nie ulega także rozpuszczeniu w rozcieńczonych kwasach i zasadach. Jedynie mocne kwasy i zasady powodują jej zniszczenie (tytan silnie koroduje w roztworach kwasu siarkowego i solnego, zwłaszcza w podwyższonych temperaturach, a także w kwasie fluorowym i środowiskach zawierających fluor, w roztworach kwasów redukujących min. szczawiowego i mrówkowego, ponadto w stężonych, gorących lub stopionych wodorotlenkach oraz w stopionych solach) i towarzyszy temu silna korozja metalu [4]. W roztworze chlorku sodu (NaCl) tytan charakteryzuje się szczególnie dużą odpornością na korozję, znacznie wyższą niż stopy niklu czy stale kwasoodporne [4]. 17

18 Również w roztworach kwasu fosforowego (H 3 PO 4 ) odporność tytanu jest bardzo dobra. Jednak ze wzrostem temperatury obserwuję się przesunięcie granicy odporności na korozję w stronę roztworów o mniejszym stężeniu kwasu [4]. Tytan i jego stopy wykazują odporność na działanie korozji wżerowej, międzykrystalicznej i naprężeniowej [11, 12]. Wykazują też dobrą biozgodność w środowisku płynów ustrojowych i tkanek [10] Utlenianie anodowe w H 3 PO 4 Anodowanie tytanu w roztworach kwasu fosforowego ma duże znaczenie ze względu na zdolność oddziaływania wytworzonej w takim środowisku warstwy TiO ze składnikami płynu fizjologicznego. Na anodowanej powierzchni metalu łatwiej zachodzą procesy wytwarzania hydroksyapatytu oraz wrastania tkanki kostnej. Podczas anodowania na powierzchni tytanu i jego stopów wytwarzana jest warstewka pasywna. Proces ten jest przeprowadzany w środowisku wodnych elektrolitów z jednoczesnym oddziaływaniem pola elektrycznego. Anodowanie polepsza cechy eksploatacyjne materiału. Co więcej, nadaje specjalne właściwości użytkowe warstwom powierzchniowym tytanu i jego stopów i dzięki temu poszerza zakres stosowania tych materiałów w implantologii, procesach pozyskiwania energii czy w optyce. Schemat procesu anodowania przedstawia rysunek Nanoszenie powłok tlenkowych można przeprowadzić trzema głównymi metodami [14]: metodą galwanostatyczną (utlenianie przy stałej gęstości prądu), metodą potencjostatyczną ( utlenianie przy stałej wartości potencjału) metodą kombinowaną (utlenianie początkowo przy stałej gęstości prądu, a następnie w warunkach potencjostatycznych). Struktura i właściwości warstw pasywnych powstałych w wyniku utleniania zależą od następujących czynników [14]: metody wytwarzania i parametrów procesu, rodzaju elektrolitu, temperatury, czasu utleniania. 18

19 Rysunek Schemat procesu anodowania [10] Anodowanie zarówno czystego metalu jak i stopów, wymaga zastosowania nadpotencjału anodowego, tj. dodatniego potencjału względem równowagowego potencjału formowania warstwy anodowej materiału. Wartość nadpotencjału zależy zarówno od składu materiału, jak też od składu warstwy powierzchniowej i wynika z selektywnego roztwarzania tlenków w elektrolicie [10]. Wytworzona warstwa pasywna na tytanie i jego stopach składa się z części wewnętrznej, którą stanowią niestechiometryczne tlenki typu TiO 2 - x i części zewnętrznej, którą stanowi amorficzny TiO 2. Uzyskane na tytanie warstwy tlenkowe wykazują słabą tendencję do przechodzenia w stan jonowy w roztworach wodnych, co więcej, charakteryzują się termodynamiczną stabilnością oraz niskim przewodnictwem elektrycznym [14]. Badania wykazały [11], że w środowiskach kwaśnych (np. H 3 PO 4, H 2 SO 4 ) szybkość narastania warstw tlenkowych jest większa niż ma to miejsce w roztworach alkalicznych (np. NaOH, Ca(OH) 2 ) i znacznie przekracza szybkość reakcji rozpuszczania produktów utleniania. Duży wpływ na skład chemiczny warstwy tlenkowej powstałej na danym materiale, ma skład chemiczny stosowanego elektrolitu i gdy jest to kwas fosforowy, wówczas w powstałej warstwie występuje fosfor [11, 13]. Od charakteru powstałej w procesie anodowania warstwy tlenkowej, jej grubości, struktury i własności elektrochemicznych zależy odporność korozyjna stopów tytanu. Grubość warstewki utlenionej waha się w granicach od kilku do kilkuset nanometrów i jest najważniejszym czynnikiem mającym wpływ na odporność korozyjną. Istnieją jednak 19

20 rozbieżne teorie na ten temat. Wielu autorów [26 28] wskazuje, że im grubsza warstwa (ok. 500 nm), tym odporność korozyjna jest wyższa, natomiast Ciagada i in. [25] przedstawiają odmienne wyniki. Warstwa tlenkowa wykazuje specyficzne właściwości optyczne. Uzyskiwany w procesie anodowania dwutlenek tytanu (TiO 2 ) jest przezroczysty, jednakże wskutek interferencji promieni odbitych powstaje pewien efekt kolorystyczny, zależnie od grubości warstwy. Warstewka o grubości nm zabarwia się na złoto, o grubości nm na kolor fioletowy, kolor ciemno- i jasnoniebieski występuje przy grubości warstwy od 40 do 80 nm, natomiast najgrubsze warstwy nm mają kolor zielony. Anodowanie tytanu, prowadzone w szerokich zakresach parametrów polaryzacji i właściwości elektrolitu, daje warstwy zróżnicowane strukturalnie i morfologicznie. Pokrywanie warstewką tlenu tytanu i jego stopów ma istotne znaczenie w implantologii, ponieważ powoduje dobrą adhezję granulocytów i fibroblastów, co przyspiesza proces narastania tkanki [14] Obróbki jarzeniowe Obróbki cieplno-chemiczne w warunkach wyładowania jarzeniowego obejmują praktycznie wszystkie procesy obróbek cieplno-chemicznych przeprowadzane dotychczas w sposób tradycyjny. Zalicza się do nich technologie azotowania, węgloazotowania, siarkoazotowania i nawęglania przeprowadzane w warunkach wyładowania jarzeniowego, a także procesy borowania, krzemowania i metody PACVD (ang. Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition), tj. osadzania warstw powierzchniowych z fazy gazowej z udziałem reakcji chemicznych w warunkach aktywacji elektrycznej środowiska gazowego. Celem tych obróbek jest wytworzenie twardych warstw powierzchniowych, między innymi węglików, azotków, borków i tlenków metali przejściowych. Metody te różnią się jedynie parametrami procesu (stosowane są różne mieszaniny gazowe) i rozwiązaniami konstrukcyjnymi podzespołów urządzeń do realizacji tych procesów [15]. Istnieje duża różnorodność typów wyładowań elektrycznych w gazach, ponieważ mogą mieć one różny charakter w zależności od warunków pracy układu: ciśnienia i rodzaju gazu, natężenia i częstotliwości zmian pola elektrycznego, materiału z jakiego są wytworzone elektrody oraz temperatury elektrod. Stąd też występują trudności z ich jednoznacznym usystematyzowaniem. Biorąc jednak pod uwagę kombinację głównych parametrów każdego wyładowania elektrycznego (napięcie, natężenie prądu i ciśnienie gazu) można wyróżnić 20

21 następujące rodzaje wyładowań: jarzeniowe, koronowe, iskrowe i łukowe. W obróbkach jarzeniowych wykorzystuje się wyładowanie jarzeniowe, które nie jest jednorodne w przestrzeni międzyelektrodowej (rys. 2.13) i zachodzi w zakresie ciśnień hpa. Technologie jarzeniowe należą do grupy technik plazmowych, gdzie wykorzystuję się plazmę nierównowagową, niskotemperaturową i nieizotermiczną. Powstaje ona na skutek ciągłego pobierania energii z pola elektrycznego [15]. Rysunek Rozkład zjawisk świetlnych w wyładowaniu jarzeniowym oraz potencjału (U) i natężenia pola elektrycznego (E) między elektrodami. 1 ciemnia Astona, 2 poświata katodowa, 3 ciemnia katodowa, 4 poświata ujemna, 5 ciemnia Faradaya, 6 zorza dodatnia, 7 ciemnia anodowa, 8 poświata anodowa [15] Proces obróbki cieplno-chemicznej w warunkach wyładowania jarzeniowego polega na umieszczeniu przedmiotów obrabianych, które stanowią katodę, w komorze roboczej, a ścianki tej komory (podobnie jak odpowiednio skonstruowane ekrany) stanowią anodę. Gazy reaktywne, w zależności od rodzaju przeprowadzanego procesu (mieszanina wodoru i azotu (H 2 + N 2 ) w procesie azotowania jarzeniowego, pary BCl 3 w mieszaninie z wodorem w przypadku procesu borowania), wprowadza się do komory roboczej przy ciśnieniach od 1 do 13 hpa, przy ciągłym przepływie danej mieszaniny gazowej przez komorę roboczą (tzw. próżnia dynamiczna). Między katodą i anodą przykłada się różnicę potencjałów w zakresie od 400 do 1800 V, w zależności od składu chemicznego stosowanej mieszaniny 21

22 gazowej. W takich warunkach utrzymywane jest anormalne wyładowanie jarzeniowe (rys. 2.14). Rysunek Charakterystyka napięciowo prądowa wyładowań elektrycznych w argonie [15] Obszar przykatodowy charakteryzuje się największym natężeniem pola elektrycznego i spadkiem potencjału. Istniejące w tej strefie dodatnie jony, przyspieszane w katodowym spadku potencjału, uderzają w katodę wybijając z niej elektrony. Te następnie przyspieszane są w polu elektrycznym w przeciwnym kierunku i powodują dysocjację i jonizację cząsteczek gazu. Powoduje to, że na powierzchni i w otoczeniu obrabianego detalu powstają aktywne cząstki, odpowiedzialne za tworzenie się warstwy powierzchniowej [15]. Rodzaj utworzonych cząstek aktywnych zależy od składu stosowanej mieszaniny gazowej, ciśnienia w komorze roboczej, napięcia, a także materiału obrabianego detalu (materiału katody). Do regulacji procesu znajomość składu gazu w obrębie przykatodowego spadku potencjału nie jest konieczna, gdyż przeprowadza się ją przez dobór składu mieszaniny gazowej, ciśnienia w komorze roboczej oraz gęstości prądu wyładowania [15]. Nierównomierny rozkład stężenia nośników ładunku elektrycznego, a co się z tym wiąże, nierównomierny rozkład gęstości prądu, ma duży wpływ na przebieg reakcji chemicznych. W miejscach, gdzie stężenie nośników ładunku elektrycznego (m.in. elektronów) jest największe, występuje też najbardziej intensywna aktywacja procesów chemicznych. Dlatego w warunkach obróbki jarzeniowej w komorze roboczej może ustalić 22

23 się bardzo nierównomierny rozkład stężenia cząstek aktywnych. Przykładowo, reakcja dysocjacji cząsteczek azotu w strefie spadku katodowego (w przypadku wyładowania jarzeniowego w mieszaninie par TiCl 4 + H 2 + N 2 ) przebiega najbardziej wydajnie, ponieważ znajduje się tam dostatecznie duża liczba elektronów o energiach większych od energii dysocjacji cząsteczek azotu wynoszącej 1, J, a także większych od energii jonizacji azotu (2, J), przy czym stopień jonizacji zależy od energii elektronów (maksymalna wartość około 0,45 przy energii elektronów 3, J) [15]. W wyniku działania pola elektrycznego nośniki ładunku, w szczególności elektrony, mogą uzyskać energię o wiele wyższą od średniej energii cząstek gazu i w zderzeniach z nimi przekazują część swojej energii. Wówczas w układzie pojawia się znacznie większa ilość cząstek o wysokiej aktywności chemicznej i o większej energii, niż wynikałoby to z równowagowego rozkładu energii dla danej temperatury. Sprawia to, że w warunkach wyładowania jarzeniowego reakcje chemiczne mogą przebiegać z dużymi szybkościami i w niższych temperaturach [15]. Bombardowanie powierzchni metalu rozpędzonymi w polu elektrycznym jonami umożliwia zajście zjawiska rozpylania katodowego. Jest to efektywna metoda oczyszczania katody oraz jej aktywacji. Pozwala na usunięcie powierzchniowych warstewek tlenków i zaadsorbowanych gazów. Co więcej, wpływa na rozwinięcie powierzchni przez ujawnienie granic ziaren oraz na zmiany strukturalne warstwy wierzchniej metalu (powstawanie dużych ilości przemieszczonych atomów, wakansów, dyslokacji itp.). Pozwala także na regulację wymiarów obrabianego detalu w trakcie procesu obróbki i powoduje jego nagrzewanie się (wynik zderzeń jonów z powierzchnią ciała stałego). Taki sposób nagrzewania dla przebiegu reakcji chemicznych na granicy fazy stałej i gazowej czy procesów dyfuzyjnych jest bardzo korzystnym zjawiskiem, gdyż wtedy najwyższą temperaturę ma właśnie miejsce reakcji [15]. Efekt rozpylania katodowego utrudnia jednak obróbkę elementów o skomplikowanych kształtach, gdyż w takich miejscach rozpylanie katodowe jest silniejsze z uwagi na intensywniejsze gromadzenie się ładunku na krawędziach detalu. W rezultacie otrzymywane są warstwy o różnej topografii powierzchni, a niekiedy też o różnej grubości. Zjawisko to nosi nazwę efektu krawędziowego i do pewnego stopnia można je ograniczyć poprzez odpowiedni dobór parametrów procesu. Niestety często jest to niewystarczające [24]. 23

24 Podczas bombardowania jonami i cząstkami aktywnymi na powierzchni ciała stałego, oprócz rozpylania katodowego, zachodzą także zjawiska chemisorpcji jonów i implantacji jonów. Chemisorpcja ma miejsce, gdy adsorbat tworzy z adsorbentem związki chemiczne. Zaadsorbowany chemicznie gaz jest zazwyczaj trudny do usunięcia, a ewentualna desorpcja powoduje zmianę jego postaci chemicznej [21]. Aby wywołać zjawisko chemisorpcji w niektórych przypadkach potrzebna jest niewielka energia aktywacji (około 80 kj/mol w przypadku azotu i żelaza), natomiast chemisorpcja większości gazów na metalach tzw. przejściowych jest procesem nieaktywowanym (dotyczy to azotu i tytanu). Cząstki chemisorbowane na powierzchni mogą ulec deformacji, może nastąpić także chemisorpcja dysocjacyjna z wytworzeniem wolnych rodników czy atomów. Powoduje to, że cząstki chemisorbowane są bardziej aktywne chemicznie. Gdy pojawia się dodatkowa energia, w trakcie zjawiska chemisorpcji może przebiegać reakcja chemiczna. Powstawanie podczas wyładowania jarzeniowego cząstek aktywnych również przyspiesza adsorpcję chemiczną. Zjawisko chemisorpcji odgrywa podstawową rolę w procesach obróbek jarzeniowych, gdyż w dużym stopniu intensyfikowane przez efekt rozpylania katodowego wpływa na przebieg procesu [15]. Implantacja jonów jest procesem kinetycznego wbudowywania w powierzchnię ciała stałego obcych jonów i atomów o energii wyższej niż kilkanaście kev, poruszających się w silnym polu elektrycznym. Jony w trakcie wnikania w ciało stałe stopniowo tracą swoją energię w wyniku oddziaływań sprężystych i niesprężystych z jego atomami i zostają unieruchomione w jego wnętrzu, ponadto powodują jonizację atomów podłoża i wymianę elektronów z tymi atomami. Gdy implantowane jony zderzają się z atomami podłoża, powodują ich przesunięcie lub wybicie. Wskutek tego powstają defekty sieci krystalicznej. Co więcej, implantacja jonów w warstwie wierzchniej materiału zazwyczaj powoduje wzrost wartości naprężeń ściskających, ze względu na wprowadzenie dodatkowych jonów bez zmiany objętości materiału [21] Azotowanie jarzeniowe Azotowanie jarzeniowe jest metodą obróbki cieplno-chemicznej, która umożliwia uzyskanie warstw dyfuzyjnych o zróżnicowanej strukturze, charakteryzujących się nie tylko bardzo dobrymi właściwościami zmęczeniowymi i dużą twardością, ale także dobrą odpornością na zużycie przez tarcie i odpornością na korozję w większości środowisk [16]. 24

25 W procesie azotowania jarzeniowego aktywny azot, a więc azot atomowy, jony azotu i rodniki typu NH, otrzymuje się w wyniku aktywacji i jonizacji gazu reaktywnego (mieszaniny H 2 + N 2 ) z wykorzystaniem zjawiska wyładowania jarzeniowego. Jest to więc odmienna metoda niż konwencjonalne azotowanie gazowe, gdzie azot atomowy uzyskiwany jest w wyniku dysocjacji amoniaku stale opływającego powierzchnię katody. Podczas przepływu prądu wokół obrabianych detali powstaje silnie zjonizowana strefa, tak zwana poświata katodowa. Wytworzone w tej strefie jony bombardują powierzchnię katody nagrzewając ją do odpowiedniej temperatury, stwarza to warunki do dyfuzji azotu w warstwę wierzchnią [16]. Porównując azotowanie jarzeniowe do klasycznej metody azotowania gazowego w amoniaku można stwierdzić, iż jest to proces znacznie krótszy i całkowicie kontrolowany. Co więcej, umożliwia wytworzenie warstwy azotowanej o żądanej strukturze fazowej i grubości w zakresie od 0,1 do 0,3 mm [16]. W procesie azotowania, aby uzyskać pożądane wyniki, można sterować następującymi parametrami procesu [16]: składem gazu roboczego (10 80% azotu, reszta wodoru), ciśnieniem w zakresie od 1 do 13 hpa, temperaturą obrabianego detalu, czasem procesu (3 12 godzin). W porównaniu do konwencjonalnej metody azotowania gazowego w atmosferze amoniaku, azotowanie jarzeniowe charakteryzuje się następującymi zaletami [16]: możliwością uzyskiwania w sposób kontrolowany czterech podstawowych rodzajów struktur warstw azotowanych składających się z: a) tylko strefy dyfuzyjnej, b) strefy związków γ + strefa dyfuzyjna, c) strefy związków ε + strefa dyfuzyjna, d) strefy związków ε + γ + strefa dyfuzyjna. Stwarza to możliwość doboru odpowiedniego typu struktury warstwy azotowanej dla konkretnych zastosowań obrabianego elementu, krótszym czasem trwania procesu ze względu na znacznie szybsze nagrzewanie detali do żądanych temperatur obróbki w warunkach wyładowania jarzeniowego oraz aktywację powierzchni obrabianego elementu i środowiska gazowego, 25

26 możliwością regulowania w trakcie procesu wymiarów obrabianych elementów, oszczędnością energii elektrycznej z uwagi na nagrzewanie tylko obrabianych detali (nie są potrzebne żarowytrzymałe retorty czy osłony ceramiczne), wyeliminowanie amoniaku jako atmosfery reaktywnej Azotowanie jarzeniowe tytanu technicznego Podczas procesu azotowania jarzeniowego tytanu technicznego, w pierwszej kolejności powstaje dyfuzyjna strefa utworzona przez fazę α(n) (miedzywęzłowy roztwór azotu w tytanie α), będąca efektem dyfuzji azotu w głąb materiału podłoża. Następnie, po przekroczeniu koncentracji azotu wynikającej z rozpuszczalności tego pierwiastka w fazie α, powstaje strefa azotków tytanu utworzona z Ti 2 N oraz TiN. Warstwa Ti 2 N charakteryzuje się szybszym wzrostem niż warstwa TiN, ponadto jest stabilna do temperatury 1100 C, a po jej przekroczeniu ulega przemianie w fazę TiN. Jest to uproszczony model powstawania i wzrostu warstwy azotowanej na tytanie technicznym podczas procesu azotowania jarzeniowego w temperaturze poniżej przemiany α β i został opracowany w oparciu o dyfuzję azotu w tytanie na podstawie układu równowagi Ti-N (rys. 2.16) [18]. Na powierzchni próbki azotowanej zachodzą przemiany fazowe, które mogą być zapisane w sposób następujący: α(ti) α(n) Ti 2 N TiN [18]. Schemat wzrostu warstwy podczas procesu azotowania jarzeniowego tytanu przedstawiono na rysunku 2.15 [18]. Rysunek Kinetyka wzrostu warstwy w trakcie procesu azotowania jarzeniowego tytanu [18] 26

27 Rysunek Układ równowagi Ti-N [20] Zjawiska takie jak: chemisorpcja, implantacja jonów i rozpylanie katodowe mają różny udział w transporcie azotu do katody podczas azotowania jarzeniowego, w zależności od rodzaju azotowanego materiału oraz warunków procesu. W przypadku azotowania jarzeniowego tytanu przypuszcza się, że głównym zjawiskiem odpowiedzialnym za transport azotu do obrabianego metalu jest chemisorpcja [19, 22]. Dzieję się tak ze względu na duży wpływ tytanu między innymi na dysocjację cząsteczek azotu i tworzenie się w plazmie atomowej jonów N + i atomów azotu. Co więcej, chemisorpcja azotu na tytanie jest procesem nieaktywowanym, a tytan charakteryzuje się dużym powinowactwem chemicznym do tego pierwiastka. W trakcie azotowania jarzeniowego tytanu podstawową rolę w tworzeniu się warstwy, oprócz zjawiska chemisorpcji, odgrywa dyfuzja azotu. Zostało to stwierdzone m. in. na podstawie badań azotowania próbek tytanu umieszczonych na katodzie (rys. 2.17) [15]. 27

28 Rysunek Schemat próbek tytanu umieszczonych na katodzie w procesie azotowania jarzeniowego [15] Powierzchnia A, czyli zewnętrzna, bombardowana była jonami i cząstki neutralnymi wytworzonymi w plazmie wyładowania jarzeniowego. Wyładowanie jarzeniowe nie wnika w tak wąską szczelinę jakim była powierzchnia B, więc na tej powierzchni mogły zachodzić tylko procesy adsorpcyjne. W rezultacie na obydwu powierzchniach (A i B) otrzymano warstwy azotowane o takim samym składzie fazowym i grubościach. Na rysunku 2.18 przedstawiony został wykres grubości warstwy azotowanej na powierzchniach A i B próbek z tytanu w funkcji czasu azotowania [15]. Rysunek Wykres grubości warstwy azotowanej na powierzchniach A i B w funkcji czasu azotowania (temperatura procesu T = 900 C, ciśnienie p = 3 hpa) [15] Oprócz chemisorpcji, podczas azotowania jarzeniowego tytanu występują również inne zjawiska odpowiedzialne ze transport azotu do katody (rozpylanie katodowe, implantacja jonów). 28

29 Wybijane z powierzchni katody atomy, powstałe na skutek bombardowania jonami, w wyniku zderzeń z atomami gazu osadzają się na obrabianym detalu, stąd konieczność stosowania katod tytanowych. Zapobiega to osadzaniu się na obrabianym elemencie niepożądanych atomów innych pierwiastków a co za tym idzie, umożliwia otrzymanie prawidłowej struktury warstwy azotowanej [22]. Skład atmosfery gazowej podczas procesu azotowania jarzeniowego tytanu ma bardzo duże znaczenie. Tytan wykazuje zdolność do pasywacji, i z tego względu atmosfera azotująca powinna być wolna od tlenu i jego związków. Obecność nawet śladowych ilości tlenu powoduje zanieczyszczenia warstwy azotowanej, a nawet może doprowadzić do zatrzymania procesu azotowania. Zastosowanie atmosfery zawierającej duże ilości wodoru stwarza zagrożenie wystąpienia zjawiska kruchości wodorowej, ze względu na znacznie wyższy współczynnik dyfuzji wodoru w tytanie niż azotu [19]. Wodór może prowadzić do wydzielania się wodorków TiH 2 i TiH, które pogarszają właściwości mechaniczne tytanu [22]. Jednak w procesie azotowania jarzeniowego, niewielki dodatek wodoru do atmosfery gazowej wynika z dużego powinowactwa tytanu do tlenu. Wodór, jako pierwiastek silnie redukujący (szczególnie w postaci atomowej powstającej w warunkach wyładowania jarzeniowego), redukuje tlenki znajdujące się na powierzchni tytanu i dzięki temu ułatwia dyfuzję azotu w warstwę wierzchnią obrabianego detalu. Co więcej, obniża potencjał utleniający atmosfery gazowej [23]. Inną przeszkodą azotowania jarzeniowego tytanu jest zewnętrzna strefa azotków tytanu TiN. Gdy faza TiN powstaje na powierzchni tytanu, a następuję to bardzo szybko, wydajność rozpylania katodowego maleje. Zjawisko rozpylania katodowego dalej zachodzi w trakcie azotowania, lecz bardziej prawdopodobne jest rozpylanie atomów tlenu i węgla, niż silnie związanych z tytanem atomów azotu [19]. Obecność warstwy azotku TiN sprawia, że w trakcie dłuższych czasów trwania procesu dyfuzja azotu przez tytan zachodzi z mniejszą szybkością. Jednakże otrzymanie dyfuzyjnej warstwy azotowanej na tytanie bez azotku TiN jest praktycznie niemożliwe [22]. 29

30 Azotowanie jarzeniowe z wykorzystaniem aktywnego ekranu Jak już wspomniano wcześniej, podczas procesów azotowania jarzeniowego zachodzi zjawisko rozpylania katodowego, które utrudnia obróbkę detali o skomplikowanych kształtach czy też detali o ostrych krawędziach. Dzieje się tak ze względu na bardzo intensywny przebieg zjawiska rozpylania w tego typu miejscach. W rezultacie tworzą się warstwy o innej topografii powierzchni, a nawet o różnej grubości warstwy. Istnieje możliwość ograniczenia występowania tego efektu (nazywanego efektem krawędziowym) przez dobór odpowiednich parametrów technologicznych procesu. Niestety w wielu przypadkach okazuje się, że zabiegi te są niewystarczające. Możliwe jest za to wyeliminowanie efektu rozpylania katodowego poprzez zastosowanie aktywnego ekranu, czyli tzw. procesu azotowania na potencjale plazmy. Wówczas katodę stanowi aktywny ekran, który umożliwia swobodny przepływ gazów reaktywnych wokół obrabianych detali [24]. Obrabiane elementy są wtedy izolowane od napięcia, które przyłożone jest do ekranu (katoda) oraz ścianek komory (anoda) oraz są w kontakcie z wytworzoną niskotemperaturową plazmą, ponieważ ekran nie blokuje do niej dostępu. Nagrzewanie obrabianych elementów odbywa się w tym przypadku głównie w wyniku konwekcji, ponieważ dodatkowy ekran nagrzewa próbki do żądanej temperatury przez promieniowanie ciepła, sam natomiast ogrzewa się w wyniku bombardowania jonami azotu (tak jak obrabiany detal w przypadku tradycyjnej metody azotowania jarzeniowego). Za pomocą tej metody możliwe jest wytwarzanie warstw dyfuzyjnych o określonej topografii powierzchni i równomiernej grubości, nawet z zachowaniem ścisłych tolerancji wymiarowych. 30

31 3. Cel i zakres pracy Celem niniejszej pracy było wytworzenie warstw powierzchniowych na tytanie technicznym Grade 2 w procesie azotowania jarzeniowego na potencjale katody i na potencjale plazmy oraz porównanie odporności korozyjnej otrzymanych warstw w środowiskach 0,5 M roztworu NaCl oraz 10% roztworu H 3 PO 4, a także zbadanie ich właściwości. Zakres pracy obejmował: wytworzenie warstw powierzchniowych, badania topografii i chropowatości powierzchni (profilometr optyczny), badania mikroskopowe (SEM), badania składu chemicznego (EDS), badania korozyjne (metoda bezprądowa, elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna oraz metoda potencjodynamiczna). 31

32 4. Metodyka badań 4.1. Materiały do badań W niniejszej pracy do badań wykorzystano tytan techniczny gatunku (grade) 2 (według ASTM) o następującym składzie chemicznym: Tabela 4.1. Zawartość pierwiastków w tytanie technicznym gatunku 2 (wg ASTM) Pierwiastek Fe O N C H Ti max max max max max Zawartość [%] reszta 0,3 0,25 0,03 0,08 0,015 Tabela 4.2. Wybrane właściwości mechaniczne tytanu technicznego (Grade 2) [31] Właściwości mechaniczne Wartość Jednostka Moduł sprężystości wzdłużnej, E GPa Wytrzymałość na ściskanie, R s GPa Wydłużenie, A % Granica sprężystości, R sp MPa Odporność na pękanie, K Ic MPa m 1 / 2 Twardość Vickersa HV Współczynnik Poissona, ν 0,35-0,37 - Współczynnik kształtu, FF 29 - Moduł sprężystości poprzecznej, G GPa Wytrzymałość na rozciąganie, R m MPa Tabela 4.3. Wybrane właściwości termiczne tytanu technicznego (Grade 2) [31] Właściwości termiczne Wartość Jednostka Maksymalna temperatura pracy C Temperatura topnienia, t t C Minimalna temperatura pracy -273 C Ciepło właściwe, Cp J/(kg K) Przewodność cieplna, λ 16,3-18 W/(m K) 32

33 4.2. Przygotowanie próbek W pracy wykorzystano próbki płaskie o średnicy 25 mm i grubości 3 mm. Próbki zostały wypolerowane, odtłuszczone w acetonie i umieszczone w piecu do obróbek jarzeniowych Stanowisko do realizacji procesu Procesy azotowania jarzeniowego tytanu technicznego przeprowadzono w standardowym urządzeniu do obróbek jarzeniowych, którego schemat przedstawiono na rysunku 4.1. Komora pieca była chłodzona wodą. Stolik, na którym umieszczono próbki, wykonany był z tytanu, podobnie jak zastosowany aktywny ekran (katoda). Ściana komory stanowiła anodę. Procesy azotowania trwały 6 godzin, atmosferę stanowił czysty azot z niewielkim dodatkiem wodoru. Procesy przeprowadzono przy ciśnieniu 2,5 hpa (2,5 mbar) przy ciągłym przepływie mieszaniny gazowej przez komorę roboczą pieca, tzw. próżnia dynamiczna. Procesy azotowania jarzeniowego na potencjale katody przeprowadzono w temperaturze 800 i 900 C, natomiast azotowanie jarzeniowe na potencjale plazmy w temperaturze 800 C. Rysunek 4.1. Schemat urządzenia do obróbek jarzeniowych [7] 33

34 4.4. Badania topografii i chropowatości powierzchni (profilometr optyczny) Technika profilometrii optycznej jest standardową metodą oceny stanu powierzchni odbijających światło. Wykorzystując tą metodę można określić stan chropowatej, nierównej struktury, pozostałej po rożnego typu operacjach technologicznych. Podstawą działania profilometru jest zjawisko interferencji światła obrazowanie prążków interferencyjnych. Badania topografii i chropowatości powierzchni tytanu Grade 2 oraz wytworzonych na nim warstw azotowanych przeprowadzono przy użyciu profilometru optycznego Veeco NT9300, który przedstawiono na rysunku 4.3. Urządzenie to wyposażone jest w automatyczny stolik o zakresie przesuwy 200 x 200 mm w płaszczyźnie X-Y oraz obiektywy o powiększeniach 5 x (rozdzielczość: 2,5 µm 3 ), 20 x (rozdzielczość: 0,75 µm 3 ) i 50 x (rozdzielczość: 0,55 µm 3 ). Profilometr Veeco NT9300 może pracować w dwóch trybach: tryb VSI (ang. Vertical Scanning Interferometry) gdzie maksymalna wysokość skanowania wynosi 10 mm, wykorzystuje szeroki zakres widmowy światła i stosowany jest do pomiarów nanometrycznych, tryb PSI (ang. Phase Shifting Interferometer) stosowany do badań powierzchni o chropowatości mniejszej niż 30 nm, do pomiarów subnanometrycznych, wykorzystuje wąski zakres widmowy światła [9]. Zbiór danych otrzymany w wyniku badań umożliwia stworzenie trójwymiarowej mapy topografii powierzchni a także scharakteryzowanie powierzchni za pomocą parametrów stereometrycznych takich jak: R a średnie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatości, R q średnie kwadratowe odchylenie profilu chropowatości, R p wysokość najwyższego wzniesienia profilu chropowatości, R v głębokość najniższego wgłębienia profilu chropowatości, R t maksymalna wysokość szczytu chropowatości (R t = R p + R v ), R z średnia różnica pomiędzy 5 najwyższymi wierzchołkami i 5 najgłębszymi dolinami [17]. 34

35 Do określenia chropowatości powierzchni tytanu Grade 2 oraz warstw azotowanych wytworzonych w różnych procesach wyznaczono parametry stereometryczne R a, R q i R t, jako uśrednione wartości z pięciu pomiarów. Rysunek 4.2. Profilometr optyczny Veeco NT9300 [9] 4.5. Badania mikroskopowe Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM ang. Scanning Elektron Microscope) jest to rodzaj mikroskopu elektronowego, w którym wiązka elektronów o bardzo małej średnicy (do 0,1 nm), wytworzona w dziale elektronowym, przyspieszana w polu elektrycznym o potencjale 0,1 30 kv i skupiana przez soczewki elektromagnetyczne, skanuje wybrany obszar powierzchni linia po linii. Elektrony wiązki wnikają w próbkę na niewielką głębokość i częściowo z powrotem z niej wychodzą, ulegając wtedy tak zwanemu wstecznemu rozproszeniu. Jednak większość z nich pozostaje w próbce i traci energię w różnego rodzaju oddziaływaniach. Temu zjawisku towarzyszy emisja elektronów wtórnych, elektronów Augera, promieni rentgenowskich, światła i innych. Po zastosowaniu odpowiedniego detektora, różnego rodzaju promieniowanie można wykorzystać do stworzenia danego obrazu próbki na ekranie monitora. Najczęściej wykorzystuję się emisję elektronów wtórnych, gdyż to ich powstaje 35

36 najwięcej. Na przykład emitowane przez próbkę elektrony, wtórne czy wstecznie rozproszone, wychwytywane są przez detektor, a sygnał z niego wychodzący, po wzmocnieniu steruje jasnością wiązki elektronów, która porusza się po ekranie monitora obrazowego synchronicznie z ruchem wiązki skanującej próbkę. Zatem obraz jest pewnego rodzaju mapą intensywności emisji elektronów. Różnice w ilości emitowanych elektronów, które są związane ze zróżnicowanym składem chemicznym albo z różnicami kąta padania na nierówności powierzchni, powodują powstanie kontrastów w obrazie. Zastosowanie do tworzenia obrazu detektora promieniowania rentgenowskiego, sprzężonego z analizatorem energii tego promieniowania (np. spektrometrem rentgenowskim) pozwala na dokonywanie analizy chemicznej konkretnych obszarów, a także na uzyskanie mapy składu chemicznego powierzchni badanej próbki. Ze względu na możliwość osiągnięcia znacznych powiększeń (dochodzących do kilkuset tysięcy razy) i wysokich rozdzielczości (nawet do 1nm), skaningowe mikroskopy elektronowe odznaczają się bardzo dużą głębią ostrości. Dzięki temu mogą być stosowane do badań preparatów o nierównej powierzchni (np. przełomów materiałów konstrukcyjnych czy całych mikroorganizmów). Co więcej, wiele próbek można oglądać na SEM bez specjalnego przygotowywania, a grubość próbki, stwarzająca wiele problemów w transmisyjnej mikroskopii elektronowej, nie ma praktycznie znaczenia w przypadku skaningowego mikroskopu elektronowego. Badania powierzchni próbek po procesach obróbek jarzeniowych oraz powierzchni po badaniach korozyjnych przeprowadzono przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) HITACHI S-3500N, który wraz z układem sterującym przedstawiony jest na rysunku 4.2. Jego zdolność rozdzielcza wynosi 3 nm przy napięciu przyspieszającym 25 kv, a maksymalne powiększenie razy. Wykonano zdjęcia przy powiększeniach 250, 1000, 2500 i 5000 razy oraz użyto napięcia przyspieszającego wiązkę elektronów o wartości 15 kv. 36

37 Rysunek 4.2. Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) HITACHI S-3500N [9] 4.6 Badania składu chemicznego metodą energorozdzielczej spektroskopii rentgenowskiej (EDS) Metoda energorozdzielczej spektroskopii rentgenowskiej (EDS ang. Energy Dispersive Spectroscopy) pozwala na wykonanie ilościowej i jakościowej analizy składu chemicznego w mikroobszarze badanego materiału. Podstawą oznaczania składu chemicznego jest zjawisko powstawania charakterystycznego widma rentgenowskiego. Wiązka elektronów padając na badaną próbkę oddziałuje z atomami powierzchni powodując wybicie elektronów z wewnętrznych powłok atomowych pierwiastków znajdujących się na powierzchni tej próbki. Następnie, w celu minimalizacji energii, atom z wyższego poziomu energetycznego przeskakuje na powstałe w ten sposób wolne miejsce. Temu zjawisku towarzyszy emisja energii w postaci kwantu promieniowania rentgenowskiego. W zależności od rodzaju pierwiastka wzbudzone promieniowanie charakteryzuje się różną długością fali. Jest to związane z różnicami między wewnętrznymi poziomami energetycznymi atomów dla poszczególnych pierwiastków, bo im większa liczba atomowa, tym większa różnica poziomów energetycznych i krótsza długość fali (większa różnica energetyczna między powłokami atomu). Długość fali promieniowania dla danego pierwiastka jest stała, nie zależy od jego stanu chemicznego i to właśnie 37

38 umożliwia ich identyfikację. Liczba atomowa Z pierwiastków, które mogą być identyfikowane tą metodą, mieści się w przedziale od Z = 5 dla boru, do Z = 95 dla uranu. W metodzie EDS do rejestracji charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego stosowany jest detektor półprzewodnikowy umieszczony przy próbce i połączony z układem pomiarowym, który zbiera całe spektrum emitowanego promieniowania pod możliwie największym kątem. Następnie każdy impuls wytworzony w detektorze wzmacniany jest we wzmacniaczu liniowym i zliczany przy pomocy przelicznika. Ponieważ każda długość fali ma przyporządkowaną amplitudę, to zliczając ilość impulsów o jednakowej amplitudzie otrzymuje się natężenie fali. Natomiast zestawione zliczenia impulsów o różnych amplitudach dają widmo promieniowania. Analiza składu chemicznego badanych materiałów przeprowadzona została przy użyciu detektora promieniowania rentgenowskiego EDS (Thermo NORAN VANTAGE), będącego przystawką do skaningowego mikroskopu elektronowego Hitachi S-3500N. Analizę składu chemicznego wykonano na powierzchniach próbek po procesach azotowania jarzeniowego, a także na powierzchniach azotowanych po badaniach korozyjnych. 4.7 Badania korozyjne Układ pomiarowy Badania korozyjne prowadzone były przy użyciu potencjostatu ATLAS EU&IA 0531 i komputera z zainstalowanym programem AtlasCorr v. 5.0, dzięki któremu możliwe było programowanie pracy potencjostatu. Natomiast do analizy otrzymanych wyników wykorzystano program AtlasLab v Polaryzacje prowadzono w środowiskach: 0,5 M roztworze NaCl oraz w 10% roztworze H 3 PO 4 w temperaturze pokojowej, w układzie trójelektrodowym (rys. 4.3) z nasyconą elektrodą kalomelową Hg/ Hg 2 Cl 2 / KCl (NEK) (o potencjale równym 241,5 mv w temperaturze 25 C w skali elektrody wodorowej) jako elektrodą odniesienia i przeciwelektrodą wykonaną z platyny, elektrodę badaną stanowiła próbka. Przed badaniami powierzchnię próbek oczyszczano w acetonie. Badania odporności korozyjnej prowadzono trzema metodami: bezprądową rejestracja potencjału korozyjnego w układzie otwartym, zmiennoprądową elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna, stałoprądową metoda potencjodynamiczna. 38

39 a) b) Rysunek 4.3. Trójelektrodowy układ do badań korozyjnych: a) schemat układu, b) rzeczywisty układ pomiarowy [6] Rejestracja potencjału w układzie otwartym Badane materiały były poddawane działaniu środowiska korozyjnego (0,5 M NaCl i 10% H 3 PO 4 ) przez czas 24 godzin przed rozpoczęciem badań prądowych. W tym czasie w układzie otwartym (bez przyłożonego zewnętrznego potencjału czy prądu badanie bezprądowe) rejestrowane były zmiany potencjału korozyjnego w czasie. Przedstawione zostały na wykresach zależności potencjału od czasu E(t) Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) jest metodą badań procesów korozyjnych, gdzie wykorzystywane są techniki zmiennoprądowe. Pomiar polega na polaryzowaniu elektrody niewielkimi, zmiennymi sinusoidalnie napięciami i jednoczesnym pomiarze wartości płynącego prądu [5]. Pomiary wykonywane są w szerokim zakresie częstotliwości: powyżej 1 Hz umożliwiają ocenę właściwości powłok, natomiast poniżej 1 Hz ocenę zjawisk dyfuzyjnych i układu metal/elektrolit. Jako wynik badania otrzymuje się zbiór określonych wielkości elektrycznych zmierzonych w funkcji częstotliwości. W celu interpretacji elektrochemicznych pomiarów impedancyjnych wykorzystuje się elektryczne obwody zastępcze o odpowiednich stałych czasowych, które stanowią model fizyczny opisujący występujące w badanym obiekcie zjawiska oraz 39

40 umożliwiają wyznaczenie charakterystycznych dla danego obiektu wielkości elektrycznych. Wyniki pomiarów widm impedancyjnych przedstawiane są w postaci odpowiednich wykresów (Nyquista część urojona impedancji w funkcji części rzeczywistej ImZ = f (ReZ) i Bodego moduł impedancji i kąt fazowy w funkcji częstotliwości IZI = f (F) i f (F)) [6]. Badania metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej realizowano za pomocą zestawu ATLAS EU&IA 0531 w obszarze potencjału korozyjnego. Stosowano wymuszenie napięciowym sygnałem sinusoidalnym o amplitudzie 10 mv w zakresie częstotliwości 100 khz 1 mhz. Wyniki badań eksperymentalnych wykonanych metodą spektroskopii impedancyjnej badanych układów korozyjnych, wyrażające zależność impedancji od częstotliwości zastosowanego sygnału, przedstawiono w formie wykresów Bodego (IZI = f (F) i f (F)). W interpretacji wyznaczonych eksperymentalnie widm impedancyjnych badanych układów korozyjnych materiału podłoża i warstw powierzchniowych zastosowano elektryczne obwody zastępcze, które zaprezentowano w formacie graficznym oraz stosując następujące symbole: R opornik, C kondensator, CPE element stałofazowy (stałokątowy) [17]. Rysunek 4.4. Schemat blokowy skomputeryzowanego systemu do wyznaczania charakterystyk częstotliwościowych procesu korozji [6] 40

41 4.7.4 Metoda potencjodynamiczna Metoda potencjodynamiczna (krzywych polaryzacji) stosowana jest w celu określenia właściwości korozyjnych materiałów ulegających pasywacji. Metoda ta umożliwia określenie rodzaju występującej korozji (np. wżerowa, równomierna) oraz wyznaczenie parametrów elektrochemicznych (np. potencjał korozyjny, gęstość prądu korozji, gęstość prądu pasywacji). Jest to badanie niszczące i stosowane w celach porównawczych, gdyż przebieg krzywych oraz wyznaczone wartości parametrów elektrochemicznych są charakterystyczne wyłącznie dla danego materiału w konkretnym środowisku [17]. Metoda krzywych polaryzacji polega na ciągłej zmianie potencjału badanej próbki od wartości katodowych do anodowych, co wywołuje reakcje korozyjne powodujące zmiany wartości natężenia prądu, które są ciągle rejestrowane. Badania polaryzacyjne realizowano w zakresie od 670 mv do mv. Prędkość skanowania w obszarze potencjału korozyjnego (± 200 mv od potencjału korozyjnego) wynosiła 0,2 mv/s oraz 0,8 mv/s w zakresie anodowym (od mv od potencjału korozyjnego do mv). Otrzymane wyniki badań przedstawiono w postaci wykresów zależności gęstości prądu korozji w funkcji potencjału korozyjnego. 41

42 5. Wyniki badań 5.1. Topografia i chropowatość powierzchni (profilometr optyczny) Rysunek 5.1. Topografia powierzchni tytanu Grade 2 w stanie wyjściowym Rysunek 5.2. Topografia powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 800 C na potencjale katody 42

43 Rysunek 5.3. Topografia powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 900 C na potencjale katody Rysunek 5.4. Topografia powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 800 C na potencjale plazmy Tabela 5.1. Wartości parametrów chropowatości powierzchni tytanu technicznego oraz warstw azotowanych wytworzonych w różnych procesach, otrzymane z uśrednienia pięciu pomiarów Oznaczenie próbki R a [μm] R q [μm] R t [μm] stan wyjściowy 0,12 0,18 2,69 pot. katody 800 C 0,93 1,19 11,30 pot. katody 900 C 0,66 0,84 7,72 pot. plazmy 800 C 0,26 0,28 3,57 Z analizy topografii powierzchni badanych próbek (rys ) oraz ich parametrów stereologicznych (tab. 5.1) wynika, że proces azotowania jarzeniowego z wykorzystaniem aktywnego ekranu pozwala na utrzymanie dość jednorodnej chropowatości, tylko nieznacznie 43

44 wyższej w stosunku do stanu wyjściowego tytanu technicznego. Znacznie większe wartości parametrów chropowatości w porównaniu do stanu wyjściowego obserwuje się w przypadku powierzchni próbek po azotowaniu na potencjale katody (tab. 5.1), co związanie jest z występowaniem zjawiska rozpylania katodowego. Najbardziej rozwiniętą powierzchnię zaobserwowano dla próbki azotowanej na potencjale katody w temperaturze 800 C (rys. 5.2, tab. 5.1) Morfologia powierzchni wytworzonych warstw (SEM) a) b) Rysunek 5.5. Zdjęcia morfologii powierzchni tytanu Grade 2 w stanie wyjściowym, wykonane przy powiększeniach a) 2500 x, b) 5000 x 44

45 a) b) Rysunek 5.6. Zdjęcia morfologii powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 800 C na potencjale katody, wykonane przy powiększeniach a) 2500 x, b) 5000 x a) b) Rysunek 5.7. Zdjęcia morfologii powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 900 C na potencjale katody, wykonane przy powiększeniach a) 2500 x, b) 5000 x a) b) Rysunek 5.8. Zdjęcia morfologii powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 800 C na potencjale plazmy, wykonane przy powiększeniach a) 2500 x, b) 5000 x 45

46 Na podstawie zamieszczonych zdjęć morfologii powierzchni badanych próbek (rys ) można stwierdzić, że wszystkie procesy azotowania jarzeniowego prowadzą do wytworzenia na powierzchni tytanu warstw drobnokrystalicznych. Ponadto, warto zauważyć, że najbardziej rozwiniętą powierzchnię mają warstwy wytworzone na potencjale katody (rys ). Potwierdza to wyniki uzyskane w badaniach chropowatości powierzchni przeprowadzone przy pomocy profilometru optycznego (rozdz. 5.1), że azotowanie na potencjale plazmy powoduje wytworzenie warstw o mniej rozwiniętej powierzchni niż w przypadku azotowania na potencjale katody Skład chemiczny wytworzonych warstw (EDS) Nr pomiaru Skład chemiczny [% atom.] N Ti 1 18,35 81, ,79 86, ,80 66,20 Rysunek 5.9. Zdjęcie SEM z zaznaczonymi punktami pomiarowymi oraz wyniki badań składu chemicznego tytanu Grade 2 po procesie azotowania jarzeniowego na potencjale katody w temperaturze 800 C Nr pomiaru Skład chemiczny [% atom.] N Ti 1 23,50 76, ,02 84, ,67 71,33 Rysunek Zdjęcie SEM z zaznaczonymi punktami pomiarowymi oraz wyniki badań składu chemicznego tytanu Grade 2 po procesie azotowania jarzeniowego na potencjale katody w temperaturze 900 C 46

47 Nr pomiaru Skład chemiczny [% atom.] N Ti 1 13,33 86, ,87 85, ,12 84,88 Rysunek Zdjęcie SEM z zaznaczonymi punktami pomiarowymi oraz wyniki badań składu chemicznego tytanu Grade 2 po procesie azotowania jarzeniowego na potencjale plazmy w temperaturze 800 C Analiza składu chemicznego przeprowadzona metodą energorozdzielczej spektroskopii rentgenowskiej (EDS) wykazała obecność azotu i tytanu w strefach powierzchniowych wszystkich azotowanych warstw (rys ). Na tej podstawie można wnioskować, iż zastosowane obróbki azotowania jarzeniowego zarówno na potencjale katody jak i plazmy spowodowały wytworzenie zewnętrznych warstw azotku tytanu (TiN). Otrzymane wyniki wskazują zawartość azotu w zakresie % atom. Stężenie azotu w przypadku warstw otrzymanych w procesie azotowania na potencjale katody (rys ) jest znacznie większe niż dla warstwy azotowanej na potencjale plazmy (rys. 5.11). Największe stężenie tego pierwiastka obserwuje się dla warstwy azotowanej na potencjale katody w temperaturze 900 C (rys. 5.10), a więc można stwierdzić, iż stężenie azotu wzrasta wraz ze wzrostem temperatury procesu azotowania, co najprawdopodobniej jest związane z efektywniejszym bombardowaniem przez jony azotu powierzchni obrabianego elementu. Zastosowanie aktywnego ekranu spowodowało natomiast wytworzenie warstwy o mniejszej zawartości azotu (rys. 5.11). 47

48 5.4. Odporność na korozję Odporność na korozję w środowisku 0,5 M NaCl Badanie odporności na korozję próbki wykonanej z tytanu technicznego oraz próbek z tego materiału po procesach azotowania jarzeniowego na potencjale katody i plazmy przeprowadzono w 0,5 M roztworze NaCl metodą bezprądową, elektrochemiczną spektroskopią impedancyjną oraz metodą potencjodynamiczną Rejestracja potencjału w układzie otwartym Próbki przed badaniem korozyjnym zanurzono w 0,5 M roztworze NaCl na czas 24 godzin w celu ustalenia potencjału korozyjnego. Otrzymano różne wartości końcowe potencjału korozji dla każdej z próbek (tab. 5.2). Przebieg procesu stabilizacji potencjału korozyjnego badanych próbek przedstawiono na rysunku Rysunek Wykres zależności wartości potencjału (E OCP ) od czasu (t) w środowisku 0,5 M roztworu NaCl dla tytanu technicznego i wytworzonych na nim warstw azotowanych: na potencjale katody w temperaturze 800 C i 900 C oraz na potencjale plazmy w temperaturze 800 C 48

49 Tabela 5.2. Wartości początkowe (dla t = 0 h) i końcowe (dla t = 24 h) potencjału korozji dla próbek poddanych 24-godzinnej stabilizacji w roztworze 0,5 M NaCl Materiał E kor [mv] dla t = 0 h E kor [mv] dla t = 24 h stan wyjściowy pot. katody 800 C pot. katody 900 C pot. plazmy 800 C Wszystkie obróbki powierzchniowe poprawiają odporność korozyjną tytanu, o czym świadczy wzrost potencjałów korozyjnych po 24 godzinach rejestracji potencjału w układzie otwartym (rys. 5.12, tab. 5.2) Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Wyniki eksperymentalne spektroskopii impedancyjnej, wyrażające zależność impedancji od częstotliwości zastosowanego sygnału, przedstawiają wykresy Bodego w postaci dwóch zależności: IZI = f 1 (log F) oraz = f 2 (log F), gdzie IZI moduł impedancji, F częstotliwość, kąt przesunięcia fazowego (rys. 5.13). 49

50 a) b) Rysunek Wykresy Bodego widm impedancyjnych (a) kąt fazowy, b) moduł impedancji) układów korozyjnych tytanu technicznego i warstw azotowanych na potencjale katody w temperaturze 800 C i 900 C oraz na potencjale plazmy w temperaturze 800 C, badanych w 0,5 M roztworze NaCl Do analizy wyznaczonych eksperymentalnie widm impedancyjnych badanych układów korozyjnych materiału podłoża i warstw powierzchniowych zastosowano złożone elektryczne obwody zastępcze, które przedstawiono na rysunku Wyznaczone wartości parametrów elementów zastępczych obwodów elektrycznych badanych układów przedstawiono w tabeli

51 Materiał Układ zast. a) b) Rysunek Elektryczne obwody zastępcze układów korozyjnych: a) tytanu technicznego (materiał podłoża) i warstw azotowanych na potencjale katody w temp. 800 i 900 C, b) warstwy azotowanej na potencjale plazmy w temp. 800 C, badanych w 0,5 M roztworze NaCl Tabela 5.3. Parametry elektrycznych obwodów zastępczych badanych układów korozyjnych materiału Ti oraz warstw azotowanych na potencjale katody i plazmy, w 0,5 M roztworze NaCl Parametry elektrochemiczne R s [Ω cm 2 ] R 1 [Ω cm 2 ] CPE 1 R 2 CPE 2 [F s n-1 /cm 2 ] [Ω cm 2 ] [F s n-1 /cm 2 ] [Ω cm 2 ] [F s n-1 /cm 2 ] R 3 CPE 3 Y 1 n 1 Y 2 n 2 Y 3 n 3 SW a 17, , ,82 811,73 2, ,82 PK800 a 16, , , ,47 1, ,69 PK900 a 15, , , ,56 1, ,77 PP800 b 15,84 183, ,87 840, , ,17 2, ,83 Analiza widm impedancyjnych pozwala stwierdzić, że wszystkie warstwy azotowane poprawiają odporność korozyjną (zbliżone przebiegi modułów impedancji, przy zwiększonych maksymalnych wartościach kątów fazowych rys. 5.13). Wzrost ten jest największy dla warstwy azotowanej na potencjale katody w 900 C (najwyższe wartości maksymalne kątów fazowych rys. 5.13a). Materiał w stanie wyjściowym, jak również warstwy wytworzone na potencjale katody w 800 i 900 C, charakteryzują się dwoma 51

52 maksymalnymi wartościami kąta fazowego (rys. 5.13), które opisywane są przez dwa oczka elektrycznego obwodu zastępczego (rys. 5.14a). Wzrost odporności korozyjnej po procesach azotowania jarzeniowego na potencjale katody potwierdzają parametry elektrycznych obwodów zastępczych (tab. 5.3) uzyskane z analizy widm impedancyjnych wzrost wartości oporów R 2 i R 3 o rząd wielkości. Warto jednak zauważyć, że pojemność strefy wewnętrznej (CPE 3 ) po procesach azotowania jarzeniowego znacząco wzrosła, co może świadczyć o małej grubości strefy azotku tytanu, pod warstewką pasywną wytworzoną w tym roztworze. Przebieg widma impedancyjnego próbki azotowanej jarzeniowo na potencjale plazmy w temperaturze 800 C (trzy piki na wykresie zależności kąta fazowego od częstotliwości rys. 5.13a) mogą świadczyć o bardziej złożonej budowie układu warstwa pasywna na warstwie azotowanej. Pojawienie się najbardziej zewnętrznej strefy warstwy pasywnej (pierwsze oczko zastępczego obwodu elektrycznego rys. 5.14b) sugeruje odmienną budowę właśnie tej strefy (dla wszystkich warstw azotowanych parametry elektryczne warstwy pasywnej oczko drugie i warstwy azotków pod warstwą pasywną oczko trzecie są do siebie zbliżone) Metoda potencjodynamiczna Krzywe polaryzacji wykonane metodą potencjodynamiczną przedstawia rysunek Wyznaczenie gęstości prądu korozji oraz potencjału korozyjnego pozwoliło określić odporność korozyjną badanych próbek tytanu technicznego i warstw na nich wytworzonych w procesie azotowania jarzeniowego. Wartości parametrów określających właściwości korozyjne badanych materiałów (tab. 5.4) zostały odczytane z wykresu (i pas ) oraz wyznaczone za pomocą ekstrapolacji prostych Tafela (E kor, i kor ) oraz metodą Sterna (R pol ). 52

53 Rysunek Krzywe polaryzacji anodowej uzyskane metodą potencjodynamiczną w 0,5 M roztworze NaCl dla stanu wyjściowego oraz próbek azotowanych jarzeniowo na potencjale katody w temperaturze 800 C i 900 C oraz na potencjale plazmy w temeraturze 800 C Tabela 5.4. Wartości potencjału korozyjnego (E kor ), gęstości prądu korozji (i kor ), oporu polaryzacji (R pol ) oraz gęstości prądu pasywacji (i pas ) tytanu technicznego w stanie wyjściowym i po procesach azotowania jarzeniowego Materiał E kor [mv] i kor [µa/cm 2 ] R pol [Ω cm 2 i ] pas [µa/cm 2 ] dla E = 100 [mv] stan wyjściowy pot. katody 800 C pot. katody 900 C pot. plazmy 800 C Z wykresu krzywych polaryzacji (rys. 5.15) oraz tabeli przedstawiającej parametry korozji badanych próbek (tab. 5.4) wynika, że azotowanie jarzeniowe tytanu technicznego znacznie poprawiło jego odporność na korozję. Wyraźnie widać, że stan wyjściowy charakteryzuje się niskimi wartościami potencjału korozyjnego (E kor ) i oporu polaryzacji (R pol ) oraz znacznie wyższą gęstością prądu korozji (i kor ) w porównaniu do próbek poddanych procesowi azotowania jarzeniowego. Najniższe gęstości prądów korozyjnych i najwyższe wartości potencjału korozyjnego zaobserwowano dla próbek azotowanych jarzeniowo na potencjale katody, co świadczy o najlepszej odporności korozyjnej tych warstw. Wartość 53

54 potencjału korozyjnego próbki po azotowaniu na potencjale plazmy jest bardzo zbliżona do wartości potencjału korozyjnego stanu wyjściowego, ale opór polaryzacji tej warstwy jest ponad dwa razy większy od oporu polaryzacji stanu wyjściowego, co również wskazuje na zwiększenie odporności korozyjnej tytanu technicznego w tym procesie. Gęstości prądów stanu pasywnego dla warstw azotowanych są niższe od gęstości charakterystycznej dla stanu wyjściowego, co także potwierdza wzrost odporności korozyjnej tytanu technicznego po procesach azotowania jarzeniowego Odporność na korozję w środowisku 10% H 3 PO 4 Badanie odporności na korozję próbek po procesach azotowania jarzeniowego na potencjale katody i plazmy oraz próbki stanu wyjściowego (tytan techniczny) przeprowadzono w 10% roztworze H 3 PO 4 metodą bezprądową, elektrochemiczną spektroskopią impedancyjną oraz metodą potencjodynamiczną Rejestracja potencjału w układzie otwartym Próbki przed rozpoczęciem badań korozyjnych zanurzono w 10% roztworze H 3 PO 4 na czas 24 godzin w celu ustalenia potencjału korozyjnego. Przebieg procesu stabilizacji potencjału korozyjnego badanych próbek przedstawiono na rysunku 5.16, natomiast końcowe wartości potencjałów korozji zestawiono w tabeli

55 Rysunek Wykres zależności wartości potencjału (E OCP ) od czasu (t) w środowisku 10% roztworu H 3 PO 4 dla tytanu technicznego i wytworzonych na nim warstw azotowanych: na potencjale katody w temperaturze 800 C i 900 C oraz na potencjale plazmy w temperaturze 800 C Tabela 5.5. Wartości początkowe (dla t = 0 h) i końcowe (dla t = 24 h) potencjału korozji dla próbek poddanych 24-godzinnej stabilizacji w 10% roztworze H 3 PO 4 Materiał E kor [mv] dla t = 0 h E kor [mv] dla t = 24 h stan wyjściowy pot. katody 800 C pot. katody 900 C pot. plazmy 800 C + 1, , W układzie otwartym, próbki poddane wcześniej obróbkom powierzchniowym charakteryzują się znacznie wyższymi wartościami potencjałów korozyjnych ( mv po 24 godzinach stabilizacji tabela 5.5), niż w przypadku tytanu nie poddanego obróbce (stan wyjściowy). Oznacza to, że w wyniku procesu azotowania jarzeniowego tytanu poprawiła się jego odporność korozyjna w środowisku 10% roztworu H 3 PO 4. 55

56 Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Wyniki eksperymentalne spektroskopii impedancyjnej, wyrażające zależność impedancji od częstotliwości zastosowanego sygnału, przedstawiają wykresy Bodego w postaci dwóch zależności: IZI = f 1 (log F) oraz = f 2 (log F), gdzie IZI moduł impedancji, F częstotliwość, kąt przesunięcia fazowego (rys. 5.17). a) b) Rysunek Wykresy Bodego widm impedancyjnych (a) kąt fazowy. b) moduł impedancji) układów korozyjnych tytanu technicznego i warstw azotowanych na potencjale katody w temperaturze 800 C i 900 C oraz na potencjale plazmy w temperaturze 800 C, badanych w 10% roztworze H 3 PO 4 Do analizy wyznaczonych eksperymentalnie widm impedancyjnych badanych układów korozyjnych, stanu wyjściowego i warstw powierzchniowych powstałych w wyniku azotowania jarzeniowego, zastosowano elektryczne obwody zastępcze, które przedstawiono na rysunku Wyznaczone wartości parametrów elementów zastępczych obwodów elektrycznych badanych układów przedstawiono w tabeli

57 a) b) Rysunek Elektryczne obwody zastępcze układów korozyjnych: a) tytanu technicznego (materiał podłoża) i warstw azotowanych na potencjale katody w temp. 800 i 900 C, b) warstwy azotowanej na potencjale plazmy w temp. 800 C, badanych w 10% roztworze H 3 PO 4 Tabela 5.6. Parametry elektryczne elementów obwodów zastępczych badanych układów korozyjnych materiału Ti oraz warstw azotowanych na potencjale katody i plazmy, w 10% roztworze H 3 PO 4 Parametry elektrochemiczne Układ CPE 1 C Materiał R zast. s R 1 R 2 [Ω cm 2 ] [Ω cm 2 [F s n-1 /cm 2 ] ] [Ω cm 2 [F/cm 2 ] ] Y 1 n 1 Y 2 SW a 7,66 4, , , PK800 C a 12,39 4, , , PK900 C a 12,18 4, , , PP800 C b 12,50 1, , ,86 7, , Na podstawie analizy widm impedancyjnych można stwierdzić, że wszystkie warstwy azotowane poprawiają odporność korozyjną tytanu także w środowisku 10% roztworu H 3 PO 4. Stan wyjściowy charakteryzuje się najmniejszym modułem impedancji i najniższymi wartościami kąta fazowego w zakresie niskich częstotliwości (rys. 5.17). Co więcej, odznacza się najwęższym przedziałem dla kąta fazowego (rys. 5.17a), co wskazuje na jego niższą odporność korozyjną w tym środowisku. Wszystkie warstwy azotowane odznaczają się natomiast zbliżonymi przebiegami modułów impedancji (rys. 5.17b). Próbki azotowane na potencjale katody w temperaturach 800 i 900 C charakteryzują się bardzo zbliżonymi 57

58 przebiegami widm impedancyjnych (rys. 5.17) i podobnymi wartościami parametrów elementów elektrycznych obwodów zastępczych (tab. 5.6). Oznacza to, że temperatura procesu azotowania jarzeniowego na potencjale katody nie miała wpływu na odporność korozyjną powstałych warstw w środowisku 10% roztworu H 3 PO 4. Wzrost o rząd wielkości oporów R 1 dla próbek azotowanych na potencjale katody (bez względu na temperaturę procesu azotowania jarzeniowego) w stosunku do stanu wyjściowego i o dwa rzędy wielkości w stosunku do próbki azotowanej na potencjale plazmy (tab. 5.6), a także najszerszy przedział dla kąta fazowego (rys. 5.17a) pozwala przypuszczać, iż charakteryzują się one największą odpornością korozyjną w tym środowisku Metoda potencjodynamiczna Na rysunku 5.19 przedstawiono krzywe polaryzacji wykonane metodą potencjodynamiczną. Wyznaczenie gęstości prądu korozji oraz potencjału korozyjnego pozwoliło określić odporność korozyjną badanych próbek tytanu technicznego i warstw na nich wytworzonych w procesie azotowania jarzeniowego. Wartości parametrów określających właściwości korozyjne badanych materiałów (tab. 5.7) zostały odczytane z wykresu (i pas ) oraz wyznaczone za pomocą ekstrapolacji prostych Tafela (E kor, i kor ) oraz metodą Sterna (R pol ). 58

59 a) b) Rysunek Krzywe polaryzacji anodowej uzyskane metodą potencjodynamiczną w 10% roztworze H 3 PO 4 dla stanu wyjściowego oraz próbek azotowanych jarzeniowo na potencjale katody w 800 C i 900 C oraz na potencjale plazmy w 800 C (a pełne krzywe polaryzacji uzyskane w trakcie badań, b powiększony fragment wykresu) 59

60 Tabela 5.7. Wartości potencjału korozyjnego (E kor ), gęstości prądu korozji (i kor ), oporu polaryzacji (R pol ) oraz gęstości prądu pasywacji (i pas ) tytanu technicznego w stanie wyjściowym i po procesach azotowania jarzeniowego Materiał E kor [mv] i kor R pol i pas [µa/cm 2 ] dla i pas [µa/cm 2 ] dla [µa/cm 2 ] [kω cm 2 ] E = 500 [mv] E = 1500 [mv] stan wyjściowy 83 0, pot. katody 800 C 92 0, ,88 28 pot. katody 900 C 87 0, ,65 22 pot. plazmy 800 C 45 0, ,46 26 Wykres krzywych polaryzacji (rys. 5.19) oraz tabela, w której zawarte są parametry elektrochemiczne badanych próbek (tab. 5.7) potwierdza wcześniejsze wyniki badań (rozdz i ). Azotowanie jarzeniowe tytanu technicznego poprawiło jego odporność na korozję w środowisku 10% H 3 PO 4. Stan wyjściowy charakteryzuje się najmniejszą wartością potencjału korozyjnego (E kor ), niską wartością oporu polaryzacji (R pol ) oraz znacznie wyższą gęstością prądu korozji (i kor ) w porównaniu do próbek poddanych procesowi azotowania jarzeniowego tabela 5.7. Niskie gęstości prądu korozji, najwyższe wartości potencjału korozyjnego i oporu polaryzacji zaobserwowano dla próbek azotowanych na potencjale katody, co świadczy o najlepszej odporności korozyjnej tych warstw. Ponadto, wartości tych parametrów są dla nich bardzo zbliżone tabela 5.7. Potwierdza to wyniki uzyskane w badaniach bezprądowych i zmiennoprądowych (rozdz i ), że temperatura procesu azotowania na potencjale katody nie ma wpływu na odporność korozyjną powstałych warstw w środowisku 10% roztworu H 3 PO 4. Strefa azotków TiN występuje na wszystkich azotowanych próbkach i jedno badanie korozyjne potrzebne do wykonania krzywej polaryzacji prawdopodobnie nie powoduje rozpuszczania tej strefy. Z tego powodu przedstawione wyniki otrzymane dla próbek azotowanych na potencjale katody w różnych temperaturach nie różnią się, gdyż dotyczą odporności korozyjnej strefy TiN. Z danych literaturowych [29] wynika, że różnice w rozmiarach i kształcie ziarna azotku TiN mogą być przyczyną bardzo istotnej zmiany odporności na korozję tej strefy, a gęstość prądu może w wyniku tego zmieniać się aż o kilka rzędów wielkości. Ponieważ, jak już wspomniano, wartości gęstości prądu anodowego (rys. 5.19a) uzyskane dla obydwu próbek azotowanych na potencjale katody są zbliżone, można przypuszczać, że struktura strefy TiN jest dla nich bardzo podobna. Jednak nie można wykluczyć wpływu temperatury azotowania tytanu na potencjale katody na strefę azotków Ti 2 N położoną głębiej pod strefą TiN [19]. Ponadto, w zakresie wysokich wartości potencjału (powyżej 1700 mv), obserwuje się dla 60

61 tych próbek ponowny wzrost prądu związany z wystąpieniem stanu transpasywnego (przejście polaryzowanego metalu na wyższy stopień utlenienia). W rezultacie, w trakcie polaryzacji anodowej nastąpiła przebudowa warstwy pasywnej, co spowodowało jej silne zdefektowanie. Analiza przebiegu krzywych polaryzacji (rys. 5.19) i gęstości prądów anodowych przy dwóch wybranych potencjałach (500 i 1500 mv) tab. 5.7 wykazała, że tytan techniczny charakteryzuje się najbardziej stabilnym stanem pasywnym ze wszystkich badanych materiałów. Zmiany gęstości prądów w zakresie anodowym dla warstw azotowanych (rys. 5.19a, tab. 5.7) sugerują zachodzenie procesów elektrochemicznych roztwarzania warstwy TiN. S.D. Chyou i in. [30] badając odporność korozyjną powłoki TiN w roztworach H 2 SO 4 o różnych stężeniach molowych, wytworzoną na stali nierdzewnej metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD (ang. Physical Vapour Deposition) stwierdzili, że w trakcie roztwarzania tej powłoki Ti (w TiN) przekształca się w Ti(OH) 2+ lub w Ti(OH) 2+ 2, natomiast N (w TiN) przekształca się w NO 2, NO lub N 2. Zaproponowano następujące reakcje korozyjne: TiN + 4H 2 O = Ti(OH) NO 2 + 6H + + 7e TiN + H 2 O = Ti(OH) /2N 2 + H + + 3e TiN + 2H 2 O = Ti(OH) 2+ + NO + 3H + + 5e TiN + 3H 2 O = Ti(OH) NO + 4H + + 6e 61

62 5.5. Morfologia powierzchni wytworzonych warstw po badaniach korozyjnych (SEM) Zdjęcia morfologii powierzchni próbki tytanu Grade 2 w stanie wyjściowym i próbek azotowanych jarzeniowo na potencjale katody i plazmy w różnych temperaturach, wykonane po badaniach korozyjnych w środowisku 0,5 M roztworu NaCl, przedstawione zostały na rysunkach Zdjęcia wykonano przy powiększeniach 250 i 1000 razy. a) b) Rysunek Zdjęcia morfologii powierzchni tytanu Grade 2 w stanie wyjściowym po badaniach korozyjnych w roztworze 0,5 M NaCl, wykonane przy powiększeniach a) 250 x, b) 1000 x 62

63 a) b) Rysunek Zdjęcia morfologii powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 800 C na potencjale katody po badaniach korozyjnych w roztworze 0,5 M NaCl, wykonane przy powiększeniach a) 250 x, b) 1000 x a) b) Rysunek Zdjęcia morfologii powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 900 C na potencjale katody po badaniach korozyjnych w roztworze 0,5 M NaCl, wykonane przy powiększeniach a) 250 x, b) 1000 x a) b) Rysunek Zdjęcia morfologii powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 800 C na potencjale plazmy po badaniach korozyjnych w roztworze 0,5 M NaCl, wykonane przy powiększeniach a) 250 x, b) 1000 x 63

64 Zdjęcia morfologii powierzchni próbki tytanu Grade 2 w stanie wyjściowym i próbek azotowanych jarzeniowo na potencjale katody i plazmy w różnych temperaturach, wykonane po badaniach korozyjnych w środowisku 10% roztworu H 3 PO 4, przedstawione zostały na rysunkach Zdjęcia wykonano przy powiększeniach 250 i 1000 razy. a) b) Rysunek Zdjęcia morfologii powierzchni tytanu Grade 2 w stanie wyjściowym po badaniach korozyjnych w roztworze 10% H 3 PO 4, wykonane przy powiększeniach a) 250 x, b) 1000 x 64

65 a) b) Rysunek Zdjęcia morfologii powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 800 C na potencjale katody po badaniach korozyjnych w roztworze 10% H 3 PO 4, wykonane przy powiększeniach a) 250 x, b) 1000 x a) b) Rysunek Zdjęcia morfologii powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 900 C na potencjale katody po badaniach korozyjnych w roztworze 10% H 3 PO 4, wykonane przy powiększeniach a) 250 x, b) 1000 x a) b) Rysunek Zdjęcia morfologii powierzchni warstwy azotowanej wytworzonej na tytanie Grade 2 w temperaturze 800 C na potencjale plazmy po badaniach korozyjnych w roztworze 10% H 3 PO 4, wykonane przy powiększeniach a) 250 x, b)1000 x 65

66 Na podstawie analizy wyżej zamieszczonych zdjęć (rys ) uzyskanych przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego, można stwierdzić, że środowiska 0,5 M roztworu NaCl oraz 10% roztworu H 3 PO 4 nie spowodowały zniszczenia powierzchni badanych próbek. Roztwór 0,5 M NaCl, ze względu na obecność chlorków, sprzyjał działaniu korozji wżerowej, jednak nie zaobserwowano wżerów na żadnej badanej w tym środowisku powierzchni. Na wszystkich powierzchniach widoczne są natomiast warstwy tlenków. Na rys zaobserwowano pozostałości po elektrolicie, w którym prowadzono badania odporności korozyjnej, tj. chlorek sodu (NaCl). Można zatem stwierdzić, iż warstewki pasywne wytworzone w roztworach 0,5 M NaCl i 10% H 3 PO 4, zarówno na tytanie technicznym nie poddanym obróbce, jak i na powierzchniach azotowanych, są szczelne i odporne na działanie agresywnych środowisk Skład chemiczny wytworzonych warstw po badaniach korozyjnych (EDS) Nr pomiaru Skład chemiczny [% atom.] Ti P O 1 99,85 0,15 0, ,65 0,25 2, ,40 0,10 1, ,89 0,11 0,00 Rysunek Zdjęcie SEM z zaznaczonymi punktami pomiarowymi oraz wyniki badań składu chemicznego tytanu Grade 2 w stanie wyjściowym po badaniach korozyjnych w roztworze 10% H 3 PO 4 66

67 Nr pomiaru Skład chemiczny [% atom.] N Ti P O 1 25,57 74,27 0,16 0, ,14 82,54 0,32 0, ,57 76,72 0,11 1,60 Rysunek Zdjęcie SEM z zaznaczonymi punktami pomiarowymi oraz wyniki badań składu chemicznego tytanu Grade 2 azotowanego jarzeniowo na potencjale katody w temperaturze 800 C po badaniach korozyjnych w roztworze 10% H 3 PO 4 Nr pomiaru Skład chemiczny [% atom.] N Ti P O 1 0,00 99,58 0,42 0,00 2 0,00 99,41 0,59 0, ,66 81,29 0,05 0, ,58 79,70 0,00 2,72 Rysunek Zdjęcie SEM z zaznaczonymi punktami pomiarowymi oraz wyniki badań składu chemicznego tytanu Grade 2 azotowanego jarzeniowo na potencjale katody w temperaturze 900 C po badaniach korozyjnych w roztworze 10% H 3 PO 4 Nr pomiaru Skład chemiczny [% atom.] N Ti P O 1 0,00 72,38 0,53 27, ,90 85,06 0,56 2,48 3 0,00 90,79 0,38 8,83 4 9,55 90,08 0,37 0,00 Rysunek Zdjęcie SEM z zaznaczonymi punktami pomiarowymi oraz wyniki badań składu chemicznego tytanu Grade 2 azotowanego jarzeniowo na potencjale plazmy w temperaturze 800 C po badaniach korozyjnych w roztworze 10% H 3 PO 4 67