1. Wstęp Materiały magnetycznie twarde Wymagania stawiane nowoczesnym materiałom magnetycznie twardym

Transkrypt

1 1. Wstęp Materiały magnetycznie twarde Wymagania stawiane nowoczesnym materiałom magnetycznie twardym Podstawowe grupy materiałów magnetycznie twardych Magnesy z udziałem metali z grupy ziem rzadkich Magnesy z grupy samar - kobalt Magnesy z grupy neodym Ŝelazo - bor Magnesy Ferrytowe (twarde magnetycznie ferryty) Magnesy AlNiCo Wpływ obróbki cieplnej na strukturę magnesów Alnico Mechanizmy koercji w magnesach Alnico Cel i zakres badań Materiał do badań oraz metody badawcze Mikroskopia elektronowa (TEM) Mikroskopia sond skanujących (AFM) Mikroskop sił magnetycznych (MFM) Badania właściwości magnetycznych (VSM) Wyniki badań Budowa fazowa spieków Opis mikrostruktury spieków Właściwości magnetyczne Opis struktury domenowej badanych spieków Podsumowanie i wnioski Literatura

2 1. Wstęp Czym są materiały magnetycznie twarde? Jak opracować technologię ich wytwarzania? I wreszcie jak zoptymalizować tę technologię? Te pytania naleŝy zadać sobie, aby zrozumieć cel i istotę tej pracy, a odpowiedź na nie znajduje się na kolejnych jej stronach. Materiały magnetyczne są wszędzie wokół nas. Jednak nie zdajemy sobie sprawy i nie doceniamy roli, jaką spełniają w naszym codziennym Ŝyciu. Być moŝe jest to spowodowane tym, Ŝe magnetyzm jest zagadnieniem duŝo trudniejszym do pojęcia niŝ np. elektryczność. A przecieŝ spotykamy się z magnesami w takich urządzeniach jak dyski twarde czy karty kredytowe. Rozwój w dziedzinie materiałów magnetycznych wraz, z rozwojem układów scalonych, umoŝliwił powstanie wielu przenośnych produktów, bez których dziś wydaje się nie moglibyśmy się obejść np. kamery czy laptopy. Ogromny postęp, jaki dokonał się w dziedzinie materiałów magnetycznych, moŝna prześledzić na przykładzie materiałów magnetycznie twardych stosowanych do produkcji magnesów. Tylko w ciągu ostatniego stulecia wartość maksymalnej gęstości energii magnetycznej (BH) max, którą moŝna przyjąć za parametr charakteryzujący ten rozwój, wzrosła od ok. 1,6 kj/m3 dla stali węglowych (początek XX w.) do ponad 400 kj/m3 dla stopów, w których o właściwościach magnetycznych decyduje faza Nd 2 Fe 14 B czy Sm 2 Fe 17 N 3 (koniec XX wieku). Historia magnetyzmu rozpoczyna się od odkrycia zadziwiających właściwości naturalnie występujących w przyrodzie skał, zawierających rudy magnetytu (Fe 3 O 4 ) [1]. I choć juŝ staroŝytni Chińczycy ( p.n.e.) i Grecy (800 p.n.e.) znali i korzystali z niezwykłych właściwości rud magnetytu, to na pierwsze próby wyjaśnienia zjawiska samego magnetyzmu ludzkość musiała czekać aŝ do przełomu XVI i XVII wieku. Wtedy to (1600 r.) dr William Gilbert wydał pierwszą rozprawę naukową na temat magnetyzmu De Magnete, w której opisał i wyjaśnił takie pojęcia z dziedziny magnetyzmu jak, magnetyzm ziemski czy indukcja magnetyczna. W 1789 r. Coulomb wykazał, uŝywając do tego celu wagi skręceń, Ŝe pole magnetyczne Ziemi wywiera na igłę magnetyczną moment obrotowy, którego wartość 2

3 jest proporcjonalna do sinusa kąta odchylenia od południka ziemskiego. Stało się to podstawą definicji momentu magnetycznego [1]. W 1820 roku duński fizyk Hans Christian Oersted przeprowadził doświadczenie (Rys.1.1), które dało początek nowej dziedzinie nauki jaką jest elektromagnetyzm. Oersted umieścił kompas w pobliŝu przewodnika, w którym płynął prąd. Igła w kompasie odchyliła się co oznaczało, Ŝe płynący w przewodniku prąd powoduje powstanie pola magnetycznego. Rys.1.1 Schemat doświadczenia Oersteda [2] Dwa lata później, francuski matematyk, Joseph Fourier, prowadząc badania nad przepływem ciepła, opracował metodę opisu, nawet najbardziej złoŝonych, fal za pomocą fal prostych. Metoda ta została nazwana od jego nazwiska, Transformacją Fouriera. To właśnie ta metoda umoŝliwia nam dziś przesyłanie i magazynowanie wszelkich danych takich jak dźwięk czy obraz. XIX wiek przyniósł bardzo dynamiczny rozwój w dziedzinach magnetyzmu i elektromagnetyzmu. Najwięksi fizycy epoki tacy jak, Michael Faraday (odkrycie indukcji elektromagnetycznej), Emil Warburg (niemiecki fizyk, który w 1881 roku otrzymał i opublikował pierwszą pętlę histerezy) [2] czy James Clerk Maxwell. Ten ostatni, wybitny szkocki fizyk, dokonał unifikacji oddziaływań elektrycznych i magnetycznych to znaczy udowodnił, Ŝe elektryczność i magnetyzm są dwoma rodzajami tego samego zjawiska, elektromagnetyzmu. Sformułował cztery równania, które zamykają w sobie istotę elektromagnetyzmu. I choć wszystkie występują w jego pracy On Physical Lines of Force wydanej w 1861 roku, to dopiero Oliver Heaviside spisał je razem (1884 rok, czyli pięć lat po śmierci Maxwella), jako cztery wspólne równania. 3

4 gdzie: D - indukcja elektryczna [ C / m 2 ], B - indukcja magnetyczna [ T ], E - natęŝenie pola elektrycznego [ V / m ], H - natęŝenie pola magnetycznego [ A / m ], Φ D - strumień indukcji elektrycznej [ C = A s], Φ B - strumień indukcji magnetycznej [ Wb ], j - gęstość prądu [A/m 2 ], ρ - gęstość ładunk [ C / m 3 ]. XX wiek był juŝ wiekiem inŝynierii materiałowej. Początek poprzedniego stulecia to dynamiczny rozwój w dziedzinie metalurgii. Zmianom uległa technologia wytwarzania znanych ówcześnie materiałów magnetycznych jak i ich skład chemiczny. Zaczęły się pojawiać całkiem nowe stopy o coraz lepszych właściwościach magnetycznych. W 1917 roku K. Honda i T. Takai poprzez dodatek kobaltu do stali wolframowej uzyskali znaczny wzrost koercji otrzymanego stopu. W dwa lata później powstają pierwsze fabryki produkujące magnesy na skalę przemysłową. W 1932 roku I. Mishima Stworzył pierwszy magnes typu AlNiCo (Stal MKM), zawierający Ŝelazo, nikiel i aluminium. W 1938 roku pojawia się anizotropowa wersja tego materiału pod nazwą, Ticonal II. [3] Kolejne lata przyniosły szybki rozwój grupy magnesów AlNiCo. Decydujący wpływ na poprawę ich właściwości miało wprowadzenie technologii umoŝliwiających orientację ziaren (wytworzenie tzw. tekstury) oraz ich kierunkowe uporządkowanie pod względem magnetycznym (tekstura 4

5 magnetyczna, wymuszona przez zewnętrzne pole magnetyczne działające w trakcie procesów technologicznych). Najlepszy z tej rodziny materiałów, z powodzeniem do dziś stosowanych, charakteryzuje się gęstością energii około 85 kj/m 3, ponad rząd wielkości większą od magnetytu. [4] Rys 1.2 Porównanie objętości magnesów trwałych z róŝnych materiałów, wytwarzających takie samo pole magnetyczne [5] W końcu lat czterdziestych w laboratoriach holenderskiej firmy Philips otrzymano ferryt, początkowo materiał o miękkich właściwościach magnetycznych. Ferryty, w porównaniu z innymi materiałami magnetycznymi, są niezmiernie tanie i bardzo słabo przewodzą prąd elektryczny (pod tym względem są zaliczane do materiałów półprzewodzących), co pozwala zastosować je wszędzie tam, gdzie materiał jest poddany działaniu szybko zmiennych pól magnetycznych (straty energii elektrycznej w materiale wyraźnie zaleŝą od tego, w jakim stopniu przewodzi prąd elektryczny). Dziś ferryty magnetycznie miękkie naleŝą do najpowszechniej uŝywanych materiałów magnetycznych. Stosuje się je w odbiornikach radiowych i telewizyjnych i praktycznie w kaŝdym innym urządzeniu elektronicznym [4]. W roku 1966 w laboratoriach sił powietrznych USA powstały pierwsze magnesy oparte na pierwiastkach ziem rzadkich. Powstały między innymi magnesy z grupy samar kobalt (SmCo 5 ), wykazujące strukturę heksagonalną, analogiczną do tej w twardym ferrycie. Magnesy z tego materiału charakteryzują się gęstością energii 5

6 215kJ/m 3, a więc blisko trzykrotnie większą niŝ najlepszych magnesów typu Alnico. Są one jednak stosunkowo drogie. [4] I w końcu w 1983 roku powstaje magnes neodym Ŝelazo bor (Nd 2 Fe 14 B). Od tego czasu nie udało się znaleźć materiału o lepszych właściwościach magnetycznych. Przez ostatnie 20 lat magnesy z wszystkich wyŝej wymienionych grup ulegały zmianom (skład chemiczny, techniki wytwarzania) jednak podstawowe pierwiastki pozostały niezmienione. Dzięki badaniom z zakresu inŝynierii materiałowej dla wszystkich tych materiałów udało się zwiększyć ich właściwości magnetyczne jak np. (BH) max maksymalna gęstość energii magnetycznej (Rys 1.4). Rys. 1.3 Rozwój materiałów magnetycznych [2] Niniejsza prac powstała w wyniku współpracy instytucji naukowej (Wydział InŜynierii Materiałowej na Politechnice Warszawskiej) oraz przedstawiciela przemysłu (Magnesy BAILDON Katowice). Zakres pracy obejmuje wstęp teoretyczny, w którym omówione zostały najwaŝniejsze grupy materiałów magnetycznie twardych. Opisano metody ich wytwarzania a takŝe omówiono ich właściwości oraz mikrostruktury. Na koniec wstępu teoretycznego opisane zostały magnesy Alnico, które są podstawowym przedmiotem tej pracy. Omówione zostały ich wytwarzanie oraz wpływ obróbki cieplnej w polu magnetycznym na powstawanie struktury modulowanej w wyniku rozpadu spinodalnego. Następnie omówiony został cel i zakres badań przeprowadzonych na 6

7 wytworzonych próbkach. Kolejny rozdział zawiera opis metod badawczych oraz szczegółowe informacje dotyczące badanych próbek. Omówiona została metoda wytwarzania wyprasek oraz parametry istotne dla procesu prasowania a takŝe warunki w jakich były spiekane próbki (atmosfera, czas, temperatura). W kolejnym rozdziale znajdują się wyniki badań przeprowadzonych na wytworzonych próbkach. Ostatnie rozdziały zawierają podsumowania oraz wnioski. 7

8 2. Materiały magnetycznie twarde Nowoczesny magnes moŝe być maleńkim pierścieniem w mechanizmie odtwarzacza płyt kompaktowych lub bardzo duŝym blokiem wytwarzającym siłę lewitacji pociągu przyszłości. RóŜnorodne są moŝliwości wykorzystania niezwykłej właściwości magazynowania energii przejawiającej się w postaci pola magnetycznego. [6] Rys. 2.1 Zastosowanie materiałów magnetycznych w motoryzacji [7] 2.1. Wymagania stawiane nowoczesnym materiałom magnetycznie twardym Ogólne zasady poszukiwania związków międzymetalicznych, które mogłyby być zastosowane w produkcji magnesów, powinny uwzględniać moŝliwości uzyskania wysokich właściwości magnetycznych przy łatwej dostępności i niskiej cenie surowców [6]. Nowoczesne magnesy są oparte na fazach międzymetalicznych oraz na metalach z grupy ziem rzadkich. Pomimo nazwy, która mogłaby sugerować ich znikome występowanie, lantanowce (nazwa od pierwszego w grupie lantanu) występują w przyrodzie w dość znacznej ilości (niektóre w większej niŝ ołów czy cyna) z wyjątkiem lutetu, który występuje wyjątkowo rzadko (rzadziej niŝ złoto). 8

9 Rys. 2.2 Lantanowce w układzie okresowym [8] Lantanowce mogą tworzyć fazy międzymetaliczne z wieloma pierwiastkami (bor, aluminium, Ŝelazo, nikiel i kobalt). W fazach tych jeden lantanowiec moŝe być zastąpiony innym, co pozwala kształtować właściwości otrzymywanej fazy. Wyjątkowe właściwości magnetyczne metali z grupy ziem rzadkich wynikają z ich budowy elektronowej (niecałkowite wypełnienie podgrupy 4f powoduje występowanie zarówno orbitalnego jak i spinowego momentu magnetycznego). Jest ona źródłem anizotropii magnetokrystalicznej w tych fazach, w których wypadkowy kierunek namagnesowania jest równoległy do jednego kierunku w sieci krystalicznej. Oddziaływania między elektronami w lantanowcach są bardzo słabe, co powoduje niską temperaturę Curie oraz namagnesowanie czystych lantanowców, ale ich fazy z metalami przejściowymi (grupy 3d) uzyskują zadowalające (uŝyteczne) właściwości magnetyczne a co za tym idzie znajdują zastosowanie we współczesnym świecie. Dlatego właśnie nowoczesne materiały magnetyczne opierają się na lantanowcach (Nd, Sm, Pr), które zapewniają anizotropię magnetyczną oraz na pierwiastkach metali przejściowych (Fe, Co), które pozwalają uzyskać duŝe namagnesowanie i wysoką temperaturę Curie. Struktura takich materiałów moŝe być modyfikowana poprzez wprowadzanie atomów międzywęzłowych (B, C, N) w celu zwiększenia anizotropii oraz zmiany oddziaływań między elektronami w komórce elementarnej. Oprócz składu chemicznego i struktury krystalicznej bardzo duŝy wpływ na właściwości magnetyczne materiału ma mikrostruktura. Parametry takie jak J H C (koercja polaryzacji [A/m]), J r (remanencja [T]) oraz (BH) max (maksymalny iloczyn 9

10 energii magnetycznej [J/m 3 ]) są parametrami silnie zaleŝnymi od mikrostruktury a więc i od procesu technologicznego wytwarzania magnesów. Istnieje ścisła korelacja pomiędzy mikrostrukturą a mechanizmami koercji. Gdy umieścimy w polu zewnętrznym magnetycznym monokryształ (wykazujący osiową anizotropię magnetyczną), to gdy pole to osiągnie wartość H A nastąpi obrót wszystkich momentów magnetycznych w kierunku prostopadłym do kierunku łatwego namagnesowania. Koercja takiego monokryształu (według Stonera i Wohlfarta) wynosi [6]: H C = H A = 2K 1 /J S (2.1) gdzie: J S polaryzacja nasycenia, K 1 pierwsza stała anizotropii magnetokrystalicznej. Jednak w rzeczywistości przemagnesowanie zachodzi juŝ przy polach ułamkowych pola anizotropii. Dzieje się tak, poniewaŝ w materiale istnieje struktura domenowa. Cała objętość materiału jest podzielona na domeny magnetyczne, oddzielone od siebie ścianami domenowymi (ściany Blocha) [6]. Rys. 2.3 Ściana Blocha Namagnesowanie w sąsiadujących ze sobą domenach jest przeciwne, dzięki czemu energia magnetostatyczna układu jest zmniejszona. Na grubość ściany domenowej zaleŝy od relacji pomiędzy energią anizotropii (minimalizacja powoduje zmniejszanie grubości) oraz energii wymiany (minimalizacja powoduje zwiększenie grubości). 10

11 Ściany domenowe mogą zarodkować (heterogenicznie) na róŝnego typu defektach (granice ziarn, wydzielenia, wtrącenia niemagnetyczne, pory). Zarodkowanie ścian domenowych moŝe zachodzić spontanicznie bądź po wpływem działania zewnętrznego pola magnetycznego. Wartość koercji, w tym przypadku, odpowiada minimalnemu polu wywołującemu zarodkowanie domeny odwrotnej i opisuje ją wzór: H C = αk 1 /J S - NJ S (2.2) gdzie: J S polaryzacja nasycenia, K 1 stała anizotropii magnetokrystalicznej, α parametr mikrostruktury zaleŝny od typu i wielkości defektów mikrostruktury, N wartość, związanego z występowaniem defektów, lokalnego pola odmagnesowującego. Mechanizmy domenowe są odpowiedzialne za właściwości techniczne materiałów magnetycznie twardych. W mechanizmach tych moŝna wyróŝnić dwa etapy: zarodkowanie ścian domenowych i ruch tych ścian. Oba etapy zaleŝą ściśle od mikrostruktury. Istotne jest to, Ŝe tylko jeden z tych etapów determinuje J H C. W związku z tym magnesy są klasyfikowane, jako te, w których koercja jest kontrolowana przez zarodkowanie domen odwrotnych lub te, w których o koercji decyduje kotwiczenie ruchu ścian domenowych. Magnesy, w których koercja kontrolowana jest duŝą wartością pola zarodkowania domen odwrotnych, charakteryzują się duŝą podatnością magnetyczną. Namagnesowanie nasycenia osiąga się w stosunkowo małych polach (rys.2.4a). Powodem takiego zachowania jest łatwy ruch ścian w obrębie ziarn fazy ferromagnetycznej. Po zmianie kierunku pola, zarodkowanie domen odwrotnych nastąpi dopiero przy wartości, co najmniej równej polu zarodkowania H N. Sytuacja zmienia się, gdy ściany domenowe nie mogą poruszać się swobodnie w obrębie ziarna. Domeny odwrotne, które zarodkują w polu HN, nie mogą się rozrastać, gdyŝ ruch ścian dominowych jest kotwiczony do momentu, aŝ pole zewnętrzne osiągnie wartość równą lub większą od pola kotwiczenia ścian H p (rys.2.4b). 11

12 Rys 2.4 Schematy pętli histerezy przy koercji kontrolowanej: a) zarodkowaniem domen odwrotnych, b) kotwiczeniem ścian domenowych [3] Materiały, w których działają róŝne mechanizmy koercji charakteryzują się odmiennymi mikrostrukturami. Na rysunku 2.4a przedstawiono ziarno materiału magnetycznego o osiowej anizotropii, w którym na granicy zarodkuje domena odwrotna. W magnesach, w których koercja kontrolowana jest zarodkowaniem domen, duŝe J H C i (BH) max wynikają z duŝej anizotropii fazy magnetycznie twardej (H A =2K 1 /J s ). Domena odwrotna musi zarodkować przeciw polu anizotropii. PoniewaŜ energia zarodkowania przeciw duŝemu polu anizotropii musi być bardzo duŝa, domeny odwrotne zarodkują heterogenicznie na defektach strukturalnych lub niejednorodnościach składu chemicznego, gdzie lokalne pole anizotropii ulega obniŝeniu. Typowymi defektami są granice ziarn, wydzielenia, pory, itp. WaŜne jest, aby ziarna nie oddziaływały na siebie magnetycznie. Dlatego wymaganiem dla prawidłowej mikrostruktury przy działaniu tego mechanizmu jest magnetyczna izolacja ziarn przez fazę paramagnetyczną i przez to minimalizowanie wzajemnych magnetycznych oddziaływań pomiędzy nimi. Inne wymagania to minimalizacja defektów struktury i drobnoziarnista mikrostruktura. Mikrostruktura pokazana na rysunku 2.5 przedstawia oddziaływanie niemagnetycznych lub słabo magnetycznych, w porównaniu do osnowy, wydzieleń/wtrąceń ze ścianą domenową. WaŜną cechą tych materiałów jest duŝe zróŝnicowanie właściwości magnetycznych (anizotropia, namagnesowanie nasycenia) obu faz. Dodatkowo waŝnym parametrem jest wielkość i udział objętościowy tych wtrąceń. Oba te parametry muszą być ściśle kontrolowane w procesie technologicznym. Wynika z tego, Ŝe wydzielenia, w zaleŝności od ich właściwości magnetycznych i wielkości, mogą działać, jako centra kotwiczenia a takŝe zarodkowania domen odwrotnych. [6] 12

13 Rys 2.5 Schematyczna ilustracja mikrostruktury materiałów w postaci: a) jednofazowej z zarodkowaniem domeny odwrotnej; b) dwufazowej zawierającej niemagnetyczne wtrącenia (F-2) w ferromagnetycznej osnowie (F-1) [3] 2.2. Podstawowe grupy materiałów magnetycznie twardych Wśród bardzo dziś licznych materiałów magnetycznych moŝna wyróŝnić dwa podstawowe rodzaje: miękkie i twarde magnetyki. Twarde materiały wykorzystywane są do wytwarzania trwałych magnesów. Znajdują one zastosowanie w wielu róŝnych gałęziach przemysłu np. telekomunikacji, technikach pomiarowych a nawet w diagnostyce medycznej (tomografia magnetyczna). O szerokich moŝliwościach zastosowania materiałów magnetycznie twardych moŝe świadczyć wielkość rocznej światowej produkcji szacowanej na kilkaset tysięcy ton. Podstawowymi parametrami charakteryzującymi materiał magnetyczny są, magnetyzacja nasycenia B r (im wyŝsza jej wartość tym silniejsze pole magnetyczne) oraz koercja H C (określa trwałość namagnesowania materiału). Koercja jest parametrem, który pozwala nam określić przynaleŝność materiału do magnetyków miękkich lub twardych. Materiały magnetycznie twarde charakteryzują się duŝą koercją w porównaniu z materiałami magnetycznie miękkimi, w których koercja bliska jest zeru (stan idealny dla miękkiego magnetyka, H = 0 oznacza, Ŝe po namagnesowaniu w silnym zewnętrznym polu magnetycznym ulega całkowitemu rozmagnesowaniu po usunięciu tego pola). Twardy magnetyk po namagnesowaniu w zewnętrznym polu magnetycznym zachowuje swoje właściwości magnetyczne po usunięciu zewnętrznego pola i sam staje się źródłem pola magnetycznego. 13

14 Rys. 2.6 Porównanie pętli histerezy dwóch materiałów: a) twardego magnetyka, b) miękkiego magnetyka Remanencja jest to wartość indukcji magnetycznej, jaką osiąga materiał po namagnesowaniu do nasycenia (B s ) po usunięciu zewnętrznego pola magnetycznego. Maksymalny iloczyn wyŝej opisanych parametrów nazywany gęstością energii magnetycznej (BH max ) jest przyjmowany, jako główny parametr charakteryzujący właściwości magnetyczne materiału. Im wyŝsza wartość parametru tym silniejsze pole jest w stanie wytworzyć magnes. Parametr ten zwykle podawany jest w J/m 3, lub ze względu na duŝą wartość, jaką przyjmuje parametr BH max w kj/m 3. PoniŜej opisane zostały najwaŝniejsze grupy materiałów magnetycznie twardych. Wśród nich znalazła się szeroka grupa magnesów AlNiCo, której przedstawiciel jest przedmiotem tej pracy. 2.3 Magnesy z udziałem metali z grupy ziem rzadkich Pierwsze magnesy oparte na metalach z grupy ziem rzadkich powstały w 1966 roku, kiedy to Hoffer i Strnat uzyskali fazę YCo 5 [9], podstawową jej zaletą była bardzo wysoka osiowa anizotropia magnetokrystaliczna. W kolejnych latach przeprowadzono wiele badań nad materiałami typu RE-M (metal z grupy ziem rzadkich metal przejściowy). DąŜono do powiązania duŝych momentów magnetycznych metali przejściowych (Ŝelazo, kobalt) oraz lantanowców. Oprócz duŝego momentu magnetycznego materiał na magnesy musi wykazywać duŝą osiową anizotropię magnetokrystaliczną oraz wysoką temperaturę Curie. 14

15 Rys. 2.7 Namagnesowanie do stanu nasycenia w magnesach typu RE-M [10] Spośród dwuskładnikowych układów typu metal z grupy ziem rzadkich metal przejściowy tylko fazy zawierające Co lub Fe oraz lekkie lantanowce Ce, Pr, Nd i Sm a takŝe La i Y, wykazują odpowiednio duŝe namagnesowanie spontaniczne aby mogły być zastosowane na materiały magnetyczne [10]. Innym waŝnym parametrem jest temperatura Curie (im wyŝsza tym szersze zastosowanie znajdzie materiał magnetyczny), która w głównym stopniu zaleŝy od typu fazy tworzonej z metalem przejściowym. Rys 2.8 Temperatura Curie dla róŝnych faz typu RE-M [10] 15

16 Magnesy z grupy samar - kobalt Wynalezienie oraz rozwój magnesów ferrytowych stał się sygnałem do poszukiwania innych materiałów charakteryzujących się duŝą anizotropią magnetokrystaliczną. Zapewnienie jej wraz z duŝą wartością namagnesowania skierowało badania na związki tetragonalne lub heksagonalne (ziemia rzadka kobalt). Najlepsze właściwości wykazały fazy kobaltu (Co) z samarem (Sm). WyróŜniamy dwie podstawowe grupy magnesów SmCo. Wykonanie stopu Kruszenie wstępne Mieszanie ze stopem Bogatym w Sm Mieszanie Prasowanie w polu magnetycznym Spiekanie Obróbka cieplna Obróbka mechaniczna Magnesowanie Rys 2.9 Schemat wytwarzania magnesów SmCo 5 [6] Pierwsza grupa, czyli magnesy typu SmCo 5 wytwarzane są metodą metalurgii proszków (spiekanie oraz obróbka cieplna). Spiekanie odbywa się w temperaturze 1200 O C a późniejsza obróbka cieplna w 900 O C (wyŝsza temperatura powoduje obniŝenie kotwiczących właściwości granic, niŝsza do zwiększenia ilości defektów). Taka obróbka cieplna powoduje powstanie mikrostruktury o gładkiej powierzchni ziarn, bez wtrąceń tlenkowych i faz magnetycznie miękkich. Silnie kotwiczące granice ziarn ograniczają ruch ścian domenowych. Wszystkie wyŝej opisane składniki pozwalają otrzymać bardzo wysoką wartość koercji (kontrolowanej zarodkowaniem i wzrostem domen odwrotnych w poszczególnych ziarnach fazy magnetycznie twardej)[6]. Typowe właściwości magnesów SmCo 5 przedstawiono w tabeli

17 Tab. 2.1 Właściwości magnesów z grupy SmCo 5 JH C 1100 [ka/m] J r 1 [T] T C 740[ O C] BH max 190kJ/m 3 Rozwój badań z zakresu inŝynierii materiałowej pozwolił na opracowanie nowych, utwardzanych dyspersyjnie, magnesów Sm(Co,Fe,Cu) 5. Dodatek niewielkiej ilości Fe oraz Cu spowodowało wydzielanie fazy Sm(Co,Fe) 17 w osnowie Sm(Co,Cu) 5. Wydzielenia te działają jak centra kotwiczące ruchu ścian domenowych, a dodatek Fe zwiększa namagnesowanie nasycenia. Rys 2.10 Budowa sieci krystalicznych Sm 2 Co 17 a) struktura heksagonalna typu Th 2 Ni 17, b) struktura romboedryczna typu Th 2 Ni 17 [6] Głównymi zaletami magnesów SmCo 5 są wysoka koercja oraz temperatura Curie, do wad naleŝy zaliczyć wysoką cenę (związaną głównie z duŝą zawartością samaru) oraz kruchość. Zmniejszenie zawartości samaru udało się osiągnąć w materiałach z grupy Sm 2 Co 17, w których co trzeci atom samaru (wzdłuŝ osi c) został zastąpiony dwoma atomami Co 17

18 [11]. W zaleŝności od zastępowanego atomu Sm występują dwie odmiany tej struktury (Rys 2.10): - heksagonalna Th 2 Ni 17 - romboedryczna Th 2 Zn 17. Stosunkowo mała anizotropia (w porównaniu z SmCo 5 ) spowodowała brak moŝliwości uzyskania wysokiej koercji w materiale jednofazowym. Otworzyło to drogę rozwojowi nowych wysokokoercyjnych magnesów wieloskładnikowych i wielofazowych w których stosunek Sm:Co odbiega od składu stechiometrycznego i przesunięty jest w kierunku większego stęŝenia Sm [9]. Podstawowymi składnikami są samar i kobalt z dodatkiem Ŝelaza i miedzi a takŝe z niewielkimi ilościami cyrkonu, hafnu, tytanu lub niobu. Skład tych magnesów moŝna opisać formułą Sm(Co, Cu, Fe, Zr)z, gdzie z wacha się od 5 do 8,5. NajwyŜsze wartości koercji osiągnięto dla z =7-7,7. Odpowiada to zawartości 25,5% wag. Sm, co o 2,5% przewyŝsza skład stechiometryczny. Naddatek Sm i obecność Cu sprzyjają powstawaniu wydzieleń w procesie obróbki cieplnej. Obecność Fe powoduje wzrost koercji i remanencji a przez to i maksymalnej energii magnetycznej. Niewielki dodatek cyrkonu zwiększa koercję i umoŝliwia zmniejszenie zawartości miedzi i zwiększenie stęŝenia Ŝelaza, przez co uzyskuje się większe namagnesowanie nasycenia i większą energię. Cyrkon gromadzi się głównie w wydzieleniach płytkowych. Pozostała jego część jest rozmieszczona równomiernie w całym materiale [12] Typowy skład stopu został przedstawiony w tabeli 2.2. Tab. 2.2 Typowy skład stopu Sm-Co [%wag] Sm 25,5% Fe 20% Cu 4% Zr 3% Magnesy typu samar kobalt wytwarzane są metodą metalurgii proszków. Jest to skomplikowana technologia, sprawiająca wiele kłopotów głównie ze względu na duŝe właściwości redukcyjne metali ziem rzadkich (konieczne jest stosowanie atmosfer ochronnych). Proces technologiczny składa się z następujących procesów: - przygotowanie proszków - prasowania w polu magnetycznym - spiekania i homogenizacji - obróbki cieplnej 18

19 - magnesowania. Wypraski spieka się w piecach oporowych w atmosferze argonu w temperaturach O C przez jedną godzinę. Kolejnym etapem jest homogenizacja, która następuje po ochłodzeniu do 1100 O C i trawa przez 1-2 godzin. Po jej zakończeniu próbki są szybko chłodzone do temperatury otoczenia. Dalsza obróbka ma na celu nadanie jak najlepszych właściwości magnetycznych (duŝą koercję). Typowa obróbka cieplna składa się z następujących etapów (Rys 2.11) [6]: O C przez pół godziny O C przez pół godziny O C przez godzinę O C przez dwie godziny O C przez dziesięć godzin. Rys 2.11 Schemat wytwarzania spiekanych magnesów Sm 2 (Co,Fe) 17 [6] Powstała w wyniku takiej obróbki mikrostruktura składa się z bliźniaków fazy romboedrycznej Sm 2 Co 17, w której usytuowane są cienkie płytki tego samego związku, ale o strukturze heksagonalnej (Rys 2.12) [6]. Granice ziarn stanowi koherentna z osnową faza SmCo 5. Obserwacje struktury domenowej przy zastosowaniu mikroskopii Lorentza wykazały, Ŝe ściany domenowe przebiegają przez granice ziarn, w obrębie których mają niŝszą energię. Dlatego w wielofazowych magnesach Sm(Co,Cu,Fe,Zr) z, 5<z<8,5, koercja jest kontrolowana przez siły kotwiczenia ścian domenowych, przez granice ziarn oraz znajdujące się w ich sąsiedztwie płytkowe wydzielenia [13]. 19

20 Rys 2.12 Schemat struktury magnesów typu Sm 2 Co 17 [6] Magnesy z grupy neodym Ŝelazo - bor Sumitomo Special Metals w Japonii [14] oraz General Motors w USA [15] to dwa ośrodki naukowe, które ogłosiły nowych materiałów magnetycznych opartych na fazie Nd 2 Fe 14 B (rok 1983). W pierwszym przypadku do wytworzenia magnesów wykorzystano metody metalurgii proszków, w drugim szybkie chłodzenie metalu z fazy ciekłej (technologia wykorzystywana przy tworzeniu szkieł metalicznych). Podstawą znakomitych właściwości tych stopów jest faza Nd 2 Fe 14 B [16], która jest reprezentantem całej grupy struktur typu RE 2 Fe 14 B. W tabeli 2.3 przedstawiono zestawienie właściwości magnetycznych dla róŝnych pierwiastków z grupy metali ziem rzadkich, tworzących fazę RE 2 Fe 14 B. Podobne właściwości do fazy Nd 2 Fe 14 B wykazuje faza Pr 2 Fe 14 B, jednak wyŝsze namagnesowanie nasycenia (J s ), które prowadzi do wyŝszej remanencji oraz gęstości energii, spowodowało wzrost zainteresowania fazą zwierającą neodym. Spowodowało to dynamiczny rozwój badań nad tą fazą w celu zoptymalizowania wytwarzania magnesów neodymowych o duŝej koercji. Badania nad trójskładnikowym układem równowagi Nd Fe - B zapoczątkowali Stadelmeier, Elmasry, Liu i Cheng (1984) a kontynuowali Matsuura (1985) oraz Schneider, Henig, Petzow i Stadelmaier (1986). 20

21 Tab. 2.3 Zestawienie właściwości magnetycznych stopów opartych na fazie RE 2 Fe 14 B, gdzie: J s namagnesowanie nasycenia, H A osiowa anizotropia magnetyczna, T C temperatura Curie Stop J s (T) H A (kam -1 Kierunek ) Anizotropii T C (K) La 2 Fe 14 B [001] 530 Ce 2 Fe 14 B [001] 424 Pr 2 Fe 14 B [001] 565 Nd 2 Fe 14 B [001] 585 Sm 2 Fe 14 B 1.52 >12000 <100> 616 Gd 2 Fe 14 B [001] 661 Tb 2 Fe 14 B [001] 620 Dy 2 Fe 14 B [001] 598 Ho 2 Fe 14 B [001] 573 Er 2 Fe 14 B <100> 554 Tm 2 Fe 14 B <100> 541 Yb 2 Fe 14 B 1.20 [001] 524 Lu 2 Fe 14 B [001] 535 Y 2 Fe 14 B [001] 565 Th 2 Fe 14 B [001] 481 Układ wykazuje występowanie trzech faz trójskładnikowych Nd 2 Fe 14 B (Φ) Nd 1-ε Fe 4 B 4 (η) Nd 5 Fe 2 B 6 (ρ) oraz wielu faz dwuskładnikowych. Stopy stosowane na magnesy mają skład chemiczny zbliŝony do Φ z pewnym nadmiarem neodymu. W związku z tym struktura fazowa magnesów jest złoŝona z twardej magnetycznie fazy Φ, śladowej ilości paramagnetycznej fazy η oraz równieŝ paramagnetycznej fazy bogatej w neodym (ok. 95% Nd). Faza ta odgrywa bardzo waŝną rolę w kształtowaniu właściwości magnetycznych, jej równomierna i cienka warstwa, rozmieszczona wzdłuŝ granic ziaren fazy Φ, izoluje je magnetycznie, uniemoŝliwiając wzajemne oddziaływanie magnetyczne obniŝające koercję między ziarnami fazy magnetycznie twardej. PoniŜej opisane zostały dwie pierwsze (podstawowe) metody wytwarzania magnesów neodymowych, czyli spiekanie i szybkie chłodzenie ze stanu ciekłego. Wytwarzanie magnesów Nd Fe B metodą metalurgii proszków Wytwarzanie magnesów podporządkowane jest trzem podstawowym wymaganiom: - syntezie faz o dobrych właściwościach magnetycznych - wytworzeniu odpowiedniej mikrostruktury (zapewniającej duŝą koercję) 21

22 - nadaniu materiałowi funkcjonalnej postaci. Spiekane magnesy typu Nd Fe B najczęściej wytwarzane są w procesie spiekania z udziałem fazy ciekłej [17]. Pierwszym etapem procesu technologicznego wytwarzania magnesów (rys2.13) jest wykonanie stopu o Ŝądanym składzie chemicznym. Wykonanie stopu Kruszenie wstępne Mieszanie ze stopem Bogatym w Nd Mieszanie Prasowanie w polu magnetycznym Spiekanie Obróbka cieplna Obróbka mechaniczna Magnesowanie Rys 2.13 Schemat procesu wytwarzania spiekanych magnesów Nd-Fe-B [6] Następnie stop jest kruszony (nie jest to łatwe, poniewaŝ stopy RE Fe B wykazują duŝą twardość). Aby ułatwić kruszenie stosuje się metodę zwaną rozdrabnianiem wodorem (metoda HD). Polega ona na nasyceniu wlewków gazowym H 2 [18, 19]. Proces ten zachodzi w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym. Wykorzystywane jest tu zjawisko duŝego wzrostu objętości materiału w wyniku absorpcji wodoru. Po rozdrabnianiu następuje proces mielenia (do wielkości cząstek ~3µm). Proces mielenia wpływa w sposób decydujący na jakość wytworzonego później magnesu. Mielenie odbywa się w atmosferze ochronnej (toluen lub cykloheksan) ze względu na duŝą szybkość utleniania oraz rozwiniętą powierzchnię proszku. Celem tego procesu jest uzyskanie cząstek proszku w postaci monokrystalicznej, co umoŝliwia ich późniejszą orientację w polu magnetycznym (osią łatwego namagnesowania w jednym kierunku). Idealny proszek to taki, którego średnicę moŝna obliczyć z zaleŝności: 22

23 D C = 18γ µ M 0 S (2.3) gdzie: γ - energia ściany domenowej. Dla fazy Nd 2 Fe 14 B (γ = 35mJ/m 2, M S = 1280kA/m) wartość D C wynosi ok. 0,3µm i jest około dziesięciokrotnie mniejsza niŝ rzeczywista średnica cząstek proszku, co oznacza, Ŝe są to cząstki wielodomenowe. Dalsze zmniejszenie średnicy proszków jest niemoŝliwe ze względu na szybkie utlenianie proszku oraz duŝą gęstość defektów strukturalnych będących efektem odkształcenia mechanicznego. Następnym procesem jest prasowanie proszku w polu magnetycznym w celu uzyskania wyprasek o anizotropowych właściwościach magnetycznych, co skutkuje później wysoką remanencją. Spiekanie oraz oróbka cieplna mają na celu uzyskanie w materiale wysokiej gęstości (90% do 99% gęstości teoretycznej) oraz mikrostruktury opartej na fazie Nd 2 Fe 14 B. Ziarna fazy Nd 2 Fe 14 B otoczone są paramagnetyczną warstwą bogatą w Nd. Spiekanie odbywa się w atmosferze ochronnej lub próŝni. Optymalna temperatura spiekania to ~1100 O C Obróbka cieplna, która następuje po spiekaniu moŝe być jednostopniowa (600 O C) lub dwustopniowa (600 O C i 900 O C). Podczas obróbki rozpuszczeniu ulegają fazy miękkie magnetycznie. Na zakończenie magnesy poddawane są obróbce mechanicznej i magnesowaniu (w wysokich polach magnetycznych >2T). Wytwarzanie magnesów Nd Fe B metodą szybkiego chłodzenia ze stanu ciekłego. Podstawową zaletą tej metody wytwarzania jest moŝliwość uzyskania znacznie mniejszego ziarna w materiale (ok. 50nm). Sam proces polega na natryskiwaniu ciekłego stopu na szybko wirujący miedziany bęben w wyniku czego otrzymuje się metaliczną taśmę (lub jej odcinki). Odcinki te są następnie rozdrabniane (mielone) na gruby (polikrystaliczny) proszek. 23

24 Rys 2.14 Proces wytwarzania kliszy magnetycznej Wytworzony w ten sposób proszek moŝe być mieszany z tworzywem sztucznym w proporcjach metal 80%, polimer 20% a następnie prasowany, wyciskany lub wtryskiwany w celu utworzenia izotropowych magnesów wiązanych tworzywem. Innym zastosowaniem takiego proszku jest prasowanie na gorąco w temperaturze ok. 750 O C. Powstałe w ten sposób magnesy, wykazują izotropowe właściwości magnetyczne oraz wyŝsze remanencję (0,8T) oraz BH max (ok. 100kJ/m 3 ). 2.4 Magnesy Ferrytowe (twarde magnetycznie ferryty) Bardzo duŝe znaczenie techniczne mają wytwarzane metodą metalurgii proszków, przez prasowanie proszków jednodomenowych ferrimagnetyków MeO Fe 2 O 3, gdzie Me to Ba lub Sr. Komórka elementarna takiego związku jest heksagonalna a jej oś c jest jednocześnie osią łatwego magnesowania. Magnesy ferrytowe zawdzięczają swoje właściwości anizotropowym właściwościom magnetycznym, wynikającym z ich struktury heksagonalnej, dlatego aby zapewnić im wysoką koercję proces obróbki powinien uniemoŝliwiać tworzenie się centrów zarodkowania domen odwrotnych. Zatem cząstki proszku powinny być małe i posiadać gładką powierzchnię a ziarna nie powinny zawierać wielu defektów. 24

25 Tab.2.4 Właściwości magnetyczne i fizyczne wybranych przedstawicieli magnesów ferrytowych [20] Jak juŝ wyŝej napisano magnesy ferrytowe są wytwarzane metodami metalurgii proszków. Pierwszym etapem procesu wytwarzania jest uzyskanie twardych magnetycznie związków BaFe 12 O 19 lub SrFe 12 O 19, proces ten nosi nazwę ferrytyzacji. Wytworzone w trakcie mielenia proszki, są jednodomenowe, co pozwala na ich zorientowanie w trakcie prasowania w polu magnetycznym. W celu wytworzenia ferrytu węgliki baru lub strontu są mieszane z Fe 2 O 3 i wygrzewane w temperaturze 1350 O C. Magnesy ferrytowe dobrze nadają się na magnesy płaskie, namagnesowane wzdłuŝ grubości. Ich stosunkowo małe namagnesowanie i duŝa koercja sprawiają, Ŝe magnesy te są bardzo odporne na działanie własnego pola odmagnesowującego Dlatego nie są one alternatywą dla magnesów AlNiCo które charakteryzują się duŝą remanencją i małą koercją., stąd mają odmienne zastosowania. DuŜą zaletą magnesów ferrytowych jest ich niska cena. 25

26 2.5 Magnesy AlNiCo Przedstawiciel tej grupy magnesów jest przedmiotem tej pracy, dlatego waŝne jest poznanie całej historii (Tab. 2.5) oraz przedstawicieli grupy magnesów AlNiCo [21]. Tab. 2.5 Historia rozwoju grupy magnesów Alnico [21] Magnesy Alni oraz Alnico zostały po raz pierwszy wprowadzone do produkcji przemysłowej w oparciu o metody metalurgii ogniowej wytwarzano je drogą odlewania [22]. Ze względu na znaczną twardość HRC i kruchość moŝna im nadać Ŝądane wymiary końcowe jedynie drogą szlifowania (przy produkcji magnesów o odlewanych naddatki szlifierskie są duŝe). Dla małych wyrobów pojawił się problem nadlewów, które znacznie zmniejszały uzysk z wytopu. Surowe magnesy siekane moŝna wykonywać z większą tolerancją wymiarową niŝ lane, nie traci się równieŝ materiału na odpady. Ze względów ekonomicznych technologię spiekania opłaca się stosować dla magnesów Alnico przy wadze jednostkowej poniŝej 30g. Innym czynnikiem narzucającym sposób otrzymywania magnesów jest wytrzymałość, która w przypadku magnesów spiekanych moŝe być 3-krotnie wyŝsza niŝ w przypadku magnesów odlewanych. Ma to duŝe znaczenie, zwłaszcza w częściach wirujących. Trzecim powodem stosowania magnesów spiekanych są ułatwienia konstrukcyjne, poniewaŝ technologia spiekania umoŝliwia nie tylko późniejszą obróbkę mechaniczną 26

27 wyprasek (w celu nadania nawet skomplikowanych kształtów), ale takŝe trwałe łączenie materiału magnetycznie i magnetycznie twardego z magnetycznie i mechanicznie miękkim. Oznaczenie materiału Alnico3 Alnico2 Alnico5 Tab 2.6. Właściwości magnetyczne i fizyczne wybranych magnesów z grupy Remanencja (Br) Koercja (jhc) AlNiCo[20] Gęstość energii (BH)max Gęstość Temp. Curie Gs Oe kj/m 3 MGsOe g/cm 3 o C o C Max Temp. pracy ,0 1,13 6, ,0 1,20 6, ,4 1,55 7, ,0 1,60 7, ,0 4,30 7, ,0 4,65 7, ,0 5,00 7, ,0 5,50 7, Alnico5DG ,0 6,50 7, Alnico ,0 3,50 7, Alnico8HC ,0 4,50 7, Alnico8 Alnico ,0 4,00 7, ,0 5,00 7, ,0 7,50 7, ,0 9,00 7, Magnesy AlNiCo zawierają w swym składzie następujące pierwiastki Al., Ni, Co, Fe, Ti, Cu. Tylko niektóre z nich mogą być wprowadzane do magnesów spiekanych w postaci proszków czystych metali (Fe, Ni, Co, Cu), Pozostałe ze względu na duŝe powinowactwo do tlenu i moŝliwości tworzenia się warstw tlenkowych wokół ziaren (ich usunięcie w procesie spiekania jest niemoŝliwe), muszą być dodawane w postaci sproszkowanych stopów pośrednich z mniej aktywnymi składnikami magnesów. Stopy te zawierają 50-70% wagowych pierwiastków grupy Ŝelaza, resztę stanowi samo Al lub Al i Ti. Spośród wszystkich domieszek takich stopów warto zauwaŝyć, Ŝe: - zawartość Cr nie powinna przekroczyć 0,1%, a Mn 0,2%, - krzem moŝe być stosowany w niektórych przypadkach w celu zastąpienia kobaltu i tytanu, 27

28 - bardzo szkodliwą domieszką jest węgiel. Jego zawartość powinna być w granicach 0,05-0,06%. Często próbuje się obniŝyć tą niewielką zawartość węgla jeszcze bardziej poprzez stosowanie czystszych materiałów - dodatek siarki w ilościach dziesiętnych % moŝe zmniejszać skłonność do wyruszeń podczas procesu szlifowania - fosfor dodawany w niewielkich ilościach przyspiesza proces spiekania oraz polepsza właściwości magnesów - w magnesach anizotropowych stosuje się dodatki talu, cyrkonu, wanadu i niobu w ilościach kilku dziesiętnych %. Dodatki te zwiększają koercję [22]. Pierwszym etapem wytwarzania magnesów spiekanych Alnico, po dobraniu odpowiedniego składu proszków, jest proces prasowania. Odbywa się ono pod ciśnieniem MPa. W warunkach przemysłowych stosuje się środki czasami środki poślizgowe (wosk, parafina, stearynian cynku). Ich usunięcie odbywa się poprzez podgrzanie magnesów do temperatury O C w atmosferze wodoru. Drugim etapem jest proces spiekania, przeprowadzany w atmosferze wodoru lub w próŝni w temperaturze O C przez 2 do 6 godzin. Spiekanie przebiega z udziałem fazy ciekłej (przy temperaturze 1300 O C jest to miedź i stopy pośrednie). Magnes po spiekaniu powinien być roztworem stałym wszystkich pierwiastków stopowych. Stosowany w procesie wodór powinien być wysokiej czystości, ze względu na skłonność stopów pośrednich do wychwytywania resztek tlenu i pary wodnej. Przy spiekaniu w próŝni naleŝy utrzymywać ją na poziomie 10-3 Tr. Ostatnim etapem jest obróbka cieplna polegająca na zagrzaniu magnesów do temperatury O C i wytrzymaniu w tej temperaturze w celu uzyskania roztworu stałego a następnie schodzeniu z szybkością mniejszą od krytycznej w polu magnetycznym (dla gatunków wysoko kobaltowych) lub bez niego do rozpoczęcia kilku lub kilkunastogodzinnego starzenia w temperaturze O C [22] Wpływ obróbki cieplnej na strukturę magnesów Alnico Zmiany strukturalne zachodzące w magnesie Alnico zostaną przedstawione na przykładzie jednego z przedstawicieli grupy tych magnesów (Alnico 8). Wybór podyktowany jest tym, Ŝe wybrany materiał jest przedmiotem badań będących podstawą tej pracy. Alnico 8 jest stopem, o wysokiej koercji, składającym się z następujących pierwiastków: Fe, Co, Ni, Al, Ti, Cu. Podobnie do trójskładnikowego 28

29 układu Fe-Ni-Al posiada krzywą zmiennej rozpuszczalności w zakresie ciała stałego, poniŝej temperatury krytycznej 865 O C [23]. Podczas obróbki cieplnej (w temperaturze 820 O C), która odbywa się w polu magnetycznym, poniŝej temperatury Curie, powstaje struktura dwufazowa o róŝnym składzie i niewielkiej róŝnicy w parametrach sieci. Pierwsza faza α 1 jest bogata w Fe oraz Co, druga α 2 zawiera głównie Ni, Al i Ti [24]. Obie fazy mają podobną strukturę typu RPC z wyjątkiem niewielkiej róŝnicy stałej sieciowej. W praktyce oznacza to powstanie struktury z wykazującą silne właściwości ferromagnetyczne fazą α 1 w osnowie niemagnetycznej fazy α 2. W 1961 roku Cahn zaproponował teorię opartą o rozpad spinodalny w celu opisania zmian strukturalnych zachodzących w Alnico [25]. Dało to początek licznym badaniom nad tą grupą magnesów w oparciu o teorie struktur modulowanych i rozpadu spinodalnego. PoniŜej opisano podstawowe wyniki tych badań. Alnico 8 jest stopem składającym się z 6 pierwiastków, ale mimo tego moŝe zostać przedstawione w postaci quasi-dwu składnikowej z krzywą zmiennej rozpuszczalności w zakresie ciała stałego [24]. Układ faz został przedstawiony na rysunku Podczas wygrzewania w określonej temperaturze z zakresu dwufazowego (około 800 O C) struktura dwufazowa (α 1 + α 2 ) powstaje w wyniku rozpadu spinodalnego. Powstające ziarna układają się wzdłuŝ określonego kierunku krystalograficznego (<100>). W praktyce oznacza to, Ŝe teoria rozpadu spinodalnego w kryształach regularnych moŝe zostać wykorzystywana do przemian zachodzących w tych stopach. Rys 2.15 Schemat układu faz dla magnesu Alnico 8 (uproszczony)[23] 29

30 Po szybkim chłodzeniu do temperatury rozpadu w stopie występuje bordzo mała fluktuacja składu którą moŝna zapisać jako c = c c 0, gdzie c 0 to wyjściowy skład stopu. Według rozwinięcia Fouriera c moŝe zostać wyraŝone, jako suma sinusoidalnych składowych fal o róŝnych liczbach falowych: c = c c0 = A cos βr + sin βr, (2.4) β gdzie β jest wektorową liczbą falową a sumowanie odbywa się o wszystkich β-ach. Cahn przewidział, Ŝe w początkowej fazie rozpadu składowe fale o określonych liczbach falowych zostają selektywnie wzmocnione, co skutkuje powstaniem struktury modulowanej lub periodycznej [25]. Te określone β m moŝna zapisać jako: β = f / c ) /(4K ), (2.5) m ( 0 gdzie f jest energią swobodną na jednostkę objętości jednorodnego stopu o składzie c, indeks 0 oznacza, Ŝe druga pochodna jest określana dla c = c 0, a K jest współczynnikiem energii zaproponowanym przez Cahna i Hillarda [26]. MoŜna go przedstawić jako: K 2 = N kt / 3, (2.6) v cr 0 gdzie N V to liczba atomów na jednostkę objętości, k to stała Boltzmanna, Tc to temperatura krytyczna podziału dwóch faz a r 0 to odległość międzyatomowa. Warto zapamiętać, Ŝe współczynnik K jest zawsze dodatni w układach spinodalnych. Fluktuacjom składu często towarzyszy występowanie pól napręŝeń, dlatego we współczynniku na energię swobodną naleŝy uwzględnić warunek elastyczności. Teoretycznego rozwiązania tego warunku dostarczył nam Cahn [27]. W większości stopów o strukturze regularnej (np. Alnico) fale rozpadu rozwijają się selektywnie w określonym kierunku krystalograficznym <100>, poniewaŝ tłumienie w tych kierunkach jest zminimalizowane. Po uwzględnieniu warunku elastyczności wzór na β m moŝna zapisać jako: 30

31 (2.7) gdzie f 0 jest energią swobodną Helmholtza (chemiczna energia swobodna), η jest ułamkową zmianą parametru sieci na jednostkę zmiany składu a Y 100 jest stałą elastyczności w kierunku <100>. Teraz omówimy związek pomiędzy β m a temperaturą rozpadu. Z równań przedstawionych powyŝej wynika, Ŝe β m moŝne przyjmować wartości rzeczywiste tylko wtedy, kiedy spełniony jest warunek ( 2 f/ c 2 ) 0 0. Innymi słowy wartość graniczną dla rozpadu spinodalnego moŝemy zapisać, jako: (2.8) Warunek ten pozwala nam wyznaczyć temperaturę spinodalną. JeŜeli f składa się tylko ze swobodnej energii chemicznej f 0 to warunek moŝe zostać zapisany w postaci: (2.9) gdzie u 0 i s 0 są wewnętrzną energią i entropia na jednostkę objętości a T`S jest temperaturą spinodalną (chemiczną) stopu o składzie c 0. JeŜeli chcemy uwzględnić warunek elastyczności to równanie przyjmie postać: (2.10) JeŜeli zaleŝność η i Y100 od temperatury zostanie pominięta temperatura spinodalna (elastyczna) T S moŝe zostać zapisana, jako: (2.11) 31

32 Jak łatwo zauwaŝyć T S < T`S, poniewaŝ ( 2 s 0 / c 2 ) 0 jest ujemne. Jednak w większości przypadków róŝnica między T S a T`S jest stosunkowo niewielka, poniewaŝ składowa elastyczności 2η 2 Y 100 jest duŝo mniejsza niŝ ( 2 u 0 / c 2 ) 0. Po odpowiednich przekształceniach moŝemy, zatem zapisać: (2.12) PowyŜszy wzór przedstawia zaleŝność między liczbą falową struktury modulowanej a temperaturą rozpadu spinodalnego. W przypadku materiałów ferromagnetycznych naleŝy jeszcze uwzględnić składową energii magnetycznej przy wyznaczaniu energii swobodnej. Okazuje się, Ŝe ma ona istotny wpływ na rozpad spinodalny w magnesach typu Alnico. JeŜeli pole magnetyczne zostaje przyłoŝone wzdłuŝ jednego z uprzywilejowanych kierunków ([100]) wówczas fala, która jest równoległa do linii pola magnetycznego powinna zostać przedstawiona w postaci: (2.13) gdzie M jest magnetyzacją. Wartość graniczna (warunek) rozpadu spinodalnego przyjmie postać: (2.14) Na rysunku 2.16 [23] przedstawiono schemat struktury materiału ferromagnetycznego powstałej w wyniku rozpadu spinodalnego. 32

33 Rys Schemat struktury materiału ferromagnetycznego powstałej w wyniku rozpadu spinodalnego w polu magnetycznym [23] Sama obróbka w polu magnetycznym polega na szybkim schłodzeniu próbek po homogenizacji do temperatury rozpadu spinodalnego najczęściej poniŝej temperatury Curie (810 O C dla Alnico 8, ale moŝe być podniesiona do 850 O C poprzez zwiększenie zawartości kobaltu). Szybkie chłodzenie ma na celu zapobiegnięcie powstawania fazy γ (niepoŝądana faza o strukturze RSC), która jest stabilna w zakresie temperatur O C, przy czym okres jej inkubacji mocno wydłuŝa się wraz ze spadkiem temperatury. Po szybkim schłodzeniu próbki poddawane są tak zwanemu wyŝarzaniu izotermicznemu w polu magnetycznym. PoniŜej rozwaŝymy przypadki dla magnesu Alnico 8 o temperaturze Curie 810 O C. Omówimy struktury i procesy zachodzące w temperaturach poniŝej jak i powyŝej temperatury Curie. Na rysunku 2.17 znajdują się zdjęcia struktur wykonane na mikroskopie elektronowym, dla wyŝarzania próbek w polu magnetycznym przez 10 min w temperaturach 750 O C, 780 O C, 810 O C, 830 O C [23]. 33

34 Rys Zdjęcia struktur powstałych w czasie wyŝarzania magnesu Alnico 8 w polu magnetycznym przez 10 minut w temperaturach: a) 750 O C, b) 780 O C, c) 810 O C, d) 830 O C. Górny rząd przedstawia powierzchnie równoległą do kierunku linii sił pola magnetycznego a dolny prostopadłą [23] Łatwo zauwaŝyć, Ŝe przedstawione fotografie dosyć wiernie oddają przewidywania teoretyczne. Na górnych zdjęciach widać kierunek wzrostu cząstek wzdłuŝ linii sił pola magnetycznego. Dowodzi to istnienia wpływu zewnętrznego pola magnetycznego na kierunkowy wzrost cząstek w niektórych określonych kierunkach. Zdjęcia z rzędu dolnego przedstawiają powierzchnię prostopadłą do kierunku linii sił pola magnetycznego. Na zdjęciach tych widoczna jest kwadratowa siatka powstała w wyniku superpozycji fal [010] i [001] co obrazuje rysunek 2.16 [23]. Kwadraty ich liczb falowych β 2 powinny być równe. Wartości β 2 dla struktur z rysunku 2.17 zostały zestawione z temperaturami wyŝarzania. Z wcześniejszych rozwaŝań teoretycznych wynika, Ŝe wykres będzie miał charakter liniowy (odchyłka w granicach błędu pomiarowego). Z wykresu moŝemy teŝ odczytać temperaturę rozpadu spinodalnego T S, która jest o około 5 O C niŝsza od temperatury przemiany fazowej. Dla temperatury T S, β 2 przyjmuje wartość graniczną, potwierdzając rozwaŝania teoretyczne (β 2 = 0). 34

35 Rys 2.18 ZaleŜność między kwadratem liczby falowej struktury modulowanej a temperaturą wyŝarzania [23] Następnie naleŝy rozpatrzyć wpływ czasu wyŝarzania na strukturę modulowaną. Rysunek 2.19 przedstawia strukturę po 90 minutach wyŝarzania w 780 O C i 830 O C. W porównaniu ze strukturami w fazie początkowej (rys 2.17 b oraz d) moŝna wydłuŝenie czasu wyŝarzania prowadzi nie tylko do wzrostu długości struktury modulowanej. zauwaŝyć, Ŝe fali, ale takŝe do zmiany morfologii Rys 2.19 Struktura modulowana po wyŝarzaniu przez 90 min w; a) 780 O C b) 830 O C [23] 35

36 Na rysunku 2.20 przedstawiono wpływ czasu wyŝarzania na długość fali dla dwóch temperatur 780 O C i 830 O C. MoŜna zauwaŝyć, Ŝe w magnesach Alnico koalescencja cząstek jest związana liniową zaleŝnością z czasem wyŝarzania w zakresie minut, co pokrywa się ze stosowanymi czasami obróbki w polu magnetycznym. Rys ZaleŜność między czasem wyŝarzania a długością fali [23] BliŜsze spojrzenie na rysunek 2.17 [23] (widok prostopadły dolny rząd zdjęć) umoŝliwia zaobserwowania ciekawego zjawiska, jakim jest pojawienie się trzeciej fazy, α`. W niŝszych temperaturach wyŝarzania mikrostruktura składa się z dwóch faz α 1 (jasne pola) i α 2 (ciemne pola - osnowa), ale w temperaturze 830 O C pojawia się faza α` (odcień pośredni między jasnym i ciemnym). Jest to faza pośrednia między α 1 i α 2. Rysunek 2.21 [23] przedstawia dwuwymiarowy rzut na płaszczyznę (100). JeŜeli fale [010] i [001] nałoŝą się na siebie otrzymamy obraz z rysunku Łatwo zaobserwować trzy obszary o róŝnych odcieniach oraz ich rozkład odpowiadający rysunkowi 2.17d. 36

37 Rys Schematyczne przedstawienie dwuwymiarowego rozpadu spinodalnego w materiałach o strukturze regularnej Jednak, Ŝeby udowodnić istnienie trzeciej fazy naleŝy przeprowadzić analizę termomagnetyczną stopu. Na rysunku 2.22 [23] znajdują się krzywe pomiarowe magnetyzacji w funkcji temperatury dla trzech temperatur wyŝarzania. Dla temperatury 780 O C moŝna zaobserwować dwa punkty przegięcia na krzywej θ 1 i θ 2 co odpowiada temperaturom Curie odpowiednio fazy α 1 i α 2. W temperaturach wyŝszych (810 O C, 830 O C) pojawia się trzeci punkt przegięcia θ` co wskazuje na istnienie trzeciej fazy α`. W połączeniu ze zdjęciami (rys 2.17 c i d) dowodzi to powstawania dodatkowej fazy w wyŝszych temperaturach rozpadu spinodalnego. Podsumowując moŝna powiedzieć, Ŝe obróbka w polu magnetycznym wspomaga rozpad spinodalny w stopach o strukturze regularnej, efekt jest silniejszy, jeŝeli wyŝarzanie jest prowadzone w pobliŝu temperatury Curie. Przy obróbce prowadzonej w niŝszych temperaturach powstają dwie fazy, α 1 i α 2, natomiast w wyŝszych pojawia się trzecia faza α`, która jest fazą pośrednią (jeŝeli chodzi o skład) pomiędzy tymi fazami. 37

38 Rys Krzywe magnetyzacji w funkcji temperatury dla próbek, których obróbka była prowadzona w róŝnych temperaturach (przez 10 minut) [23] Mechanizmy koercji w magnesach Alnico Procesy przemagnesowania materiału magnetycznego twardego są złoŝone i nadal istnieją róŝnice w teoretycznym opisie mechanizmów koercji. Koercja magnesu jest nie tylko funkcją jego samoistnych właściwości magnetycznych, ale jest teŝ bardzo czuła na zmiany mikrostruktury. Występowanie koercji jest związane z istnieniem anizotropii magnetycznej. W przypadku magnesów Alnico jest to anizotropia kształtu, związana z geometrią fazy ferromagnetycznej. Najlepszego opisu procesów przemagnesowania w magnesach dostarczyły prace Givorda i współ. [28] oraz Kronmüllera [29]. PoniŜej zostaną omówione mechanizmy koercji w magnesach Alnico. Proces przemagnesowania w materiałach magnetycznych odbywa się poprzez koherentne lub niekohernetne obroty wektora namagnesowania w obrębie pojedynczej domeny i/lub wzrost domen przemagnesowania [28]. Do otrzymania wysokiej koercji konieczne jest zatem utrudnienie tych obrotów jak i zarodkowania i wzrostu domen przemagnesowania. Stoner i Wohlfarth [30] po raz pierwszy podali wyraŝenie na koercję jednodomenowej cząstki w kształcie elipsoidy obrotowej, przyjmując następujące zaloŝenia: - cząstki są jednodomenowe, 38

39 - nie występują inne rodzaje anizotropii niŝ anizotropia kształtu, - wektory namagnesowania obracają się koherentnie (rys 2.23a), - nie występują oddziaływania między cząstkami. Stoner i Wohlfarth [30] określili koercję wydłuŝonej elipsoidy w kierunku dłuŝszej osi H C = (N d - N i )M S (2.15) gdzie: N d i N i są współczynnikami odmagnesowania wzdłuŝ krótkiej i długiej osi elipsoidy. Teoria ta podaje równieŝ maksymalną wartość koercji wydłuŝonych cząstek, która wynosi 2πM S lub stanowi wartość połowy indukcji nasycenia B S /2. Rys Nieodwracalne zmiany wektory namagnesowania zachodzące w wyniku koherentnych obrotów: a) wydłuŝona elipsoida, [30] b) łańcuch kul, [31] c) walec o nieskończonej długości [32] Teoretyczne przewidywania przemagnesowanie poprzez koherentne obroty wektorów namagnesowania w cząstkach o anizotropii kształtu przyczyniły się do opracowania nowej grupy materiałów magnetycznie twardych o jednodomenowych wydłuŝonych cząstkach. Niestety otrzymywane wartości H C oraz (BH) max były duŝo niŝsze od przewidywanych teoretycznie. Doprowadziło to do stworzonej przez Jacobsa i Beana [31] teorii łańcucha jednorodnych kul (rys 2.23b) o niŝszej energii magnetostatycznej niŝ wydłuŝona elipsoida z modelu Stonera-Wohlfartha. W modelu tym koercja jest niŝsza i przedstawia się wzorem: H C = πm S K n (2.16) 39

40 gdzie: K n jest stałą zaleŝną od ilości kul w łańcuchu. Kolejna teoria została zaproponowana dla nieskończenie długich cząstek jednodomenowych w kształcie walca o róŝnym promieniu [32]. Model ten zakłada istnienie zredukowanego promienia S = d/d 0, gdzie d jest promieniem walca, d 0 =(4πA) 1/2 /µ 0 Ms przy czym A jest stałą wymiany. Koherentne obroty wektorów namagnesowania występują dla S < 1 (rys 2.23c). Rys Modele niekoherentnych obrotów wektora namagnesowania: a) rozchylanie się wektorów namagnesowania kul w łańcuchu, b) zmiana namagnesowania w walcu o nieskończonej długości przez ruchwęŝowy, c) przez zawirowania [6] Na rysunku 2.24 przedstawiono modele niekoherentnych obrotów wektora namagnesowania w łańcuchu kul [31] oraz w walcu o nieskończonej długości [32]. W magnesach typu Alnico zaobserwowano proces przemagnesowania poprzez zawirowanie wektora namagnesowania [33] (rys 2.24c oraz 2.25 [34]). 40

41 Rys 2.25 Przemagnesowanie poprzez zawirowanie wektora namagnesowania oraz zaleŝność między polem krytycznym a średnicą wydłuŝonych cząstek dla procesów koherentnych (uniform process) i zawirowań (curling process) [34] Aby dobrze zrozumieć zmiany zachodzące w trakcie przemagnesowania, poprzez zawirowania wektora namagnesowania, naleŝy najpierw zdefiniować, tzw. straty z histerezy rotacyjnej (W r ). Są one miarą energii potrzebną do swobodnego obrotu ferromagnetyka o kąt 360 O w stałym polu magnetycznym. W r moŝemy zatem zdefiniować jako sumę algebraiczną obszarów pomiędzy dodatnią a ujemną częścią krzywej momentu skręcającego przy obrocie zewnętrznego pola magnetycznego zgodnie z ruchem wskazówek zegara (CW) o 360 O [33] 2π W = r (2.17) 2 Γ ( θ ) dθ, 0 gdzie: θ jest kątem między kierunkiem łatwego magnesowania a kierunkiem zewnętrznego pola magnetycznego. JeŜeli obrót zewnętrznego pola magnetycznego następuje przeciwnie do kierunku ruchu wskazówek zegara (ACW) to algebraiczna suma obszarów wyznaczonych przez obie krzywe jest dwukrotnie większa od obszaru strat: 41

42 (2.18) gdzie: Γ C (θ) i Γ AC (θ) oznaczają moment skręcający zmierzony dla obrotu zewnętrznego pola magnetycznego odpowiednio zgodnie i przeciwnie do ruchu wskazówek zegara. Wykresy krzywych momentów skręcających przedstawia rysunek 2.26 [33]. Rys Krzywe momentów skręcających Γ C (θ) i Γ AC (θ) określające straty z histerezy rotacyjnej [33] Zgodnie z teorią Shtrikmana i Trevesa [32] nieodwracalne zmiany wektora namagnesowania zachodzą przez zawirowania wektora namagnesowania, gdy S > 1,1 (rys 2.24c) a dla S < 1,1 przez ruch węŝowy (rys. 2.24b). Jednak niezaleŝnie od tego jaki jest mechanizm tych zmian zawsze istnieje takie zredukowane pole (h) dla którego energia histerezy rotacyjnej (W r ) jest równa zero (rys 2.27) [33]. Dla pól większych niŝ krytyczne wartość energii histerezy rotacyjnej (W r ) wzrasta do maksimum, które jest bardzo ostre dla S = W zakresie 1 < S < 1.47 obroty wektora magnetyzacji zachodzą w sposób niekoherentny, ale wartości histerezy rotacyjnej są takie same jak w przypadku obrotów koherentnych. Z rysunku 2.28 łatwo odczytać, Ŝe dla wszystkich S obroty koherentne pojawiają się przy stosunkowo wysokich kątach θ. Stąd teŝ 42

43 wynika fakt, Ŝe teoria Sthrikmana-Travisa [32] odnosi się do nie oddziałujących ze sobą cząsteczek. Rys 2.27 Zredukowana energia histerezy rotacyjnej (W r /K 1 ) w funkcji zredukowanego pola magnetycznego (H/H A ) [33] Rys 2.28 Zredukowana koercja w funkcji kąta θ dla zbioru nieskończenie długich cząstek w kształcie walca. S jest zredukowanym promieniem z teori Sthrikmana-Travisa [33] 43

44 3. Cel i zakres badań Celem badań było potwierdzenie poprawności wykonania spieków, poprzez sprawdzenie ich właściwości magnetycznych, mechanicznych a takŝe składu fazowego i mikrostruktury. Zakres badań objął szereg róŝnych dziedzin pomiarowo-badawczych z zakresu inŝynierii materiałowej. Przeprowadzono następujące badania: - badanie gęstość próbek z metodą zgodnie z normą PN-EN ISO 2738 w celu wstępnej weryfikacji poprawności procesu spiekania, - dyfrakcyjna analiza fazowa w celu sprawdzenia powstałej struktury, - badanie widm energodyspersyjnych w celu zbadania składu chemicznego poszczególnych faz spieków, - badania mikrostruktury mikroskopem elektronowym TEM, - dyfrakcja elektronowa z obserwowanych na TEM obszarów, - obserwacje domen magnetycznych przy uŝyciu mikroskopu sił magnetycznych (MFM), - badania na magnetometrze wibracyjnym (VSM) w celu określenia właściwości magnetycznych otrzymanych spieków. 44

45 4. Materiał do badań oraz metody badawcze Materiałem do badań są spieki magnetyczne Alnico 1500, których skład chemiczny znajduje się w tabeli poniŝej (tab 4.1). Proszki uŝyte do badań to proszki czystych metali za wyjątkiem aluminium dodanego w postaci FeAl. Tab. 4.1 Skład chemiczny badanych stopów Al. 8.3% Ni 14.5% Co 36.3% Ti 5.5% Cu 3% Fe 32.4% Wielkość ziaren proszków nie przekraczała 160 µm. Mieszanie proszków (w sumie 0,5 kg) odbywało się w mieszalniku stoŝkowym przez jedną godzinę. Prasowanie było wykonywane przy trzech róŝnych ciśnieniach prasowania. Średnica badanych próbek wynosiła to 11 mm a wysokość 5 mm. Próbki następnie spiekane były w trzech róŝnych temperaturach (1250 O C, 1300 O C, 1350 O C) przez dwie godziny (tab.4.2). Spiekanie odbywało się w próŝni 10-6 [Tr].. Tab Parametry spiekania próbek u X 1 = p [MPa] X 2 = T [ C] Zestawienie parametrów mających wpływ na proces spiekania jak i wartości wyjściowych (elementów charakterystycznych dla spieczonych juŝ próbek znajdują się poniŝej. 45

46 Wielkości wejściowe: x 1 = p [MPa] ciśnienie prasowania [MPa] x 2 = T [ºC] temperatura spiekania [ºC] Wielkości wyjściowe: z 1 = ρ [g/cm 3 ] gęstość z 2 = S d [%] skurcz d z 3 = S h [%] skurcz h z 4 = HRC twardość z 5 = H c [Oe] koercja Wielkości stałe: c 1 = s [%] skład chemiczny c 2 = m [g] masa nawaŝki 4,2 [g] c 3 = a atmosfera spiekania próŝnia 10-6 [Tr] c 4 = t [h] czas spiekania 2 [h] c 5 = d, h [mm] wymiary próbek po szlifowaniu ø11x5 [mm] Wielkościami zakłócającymi były: h 1 = Za zanieczyszczenie atmosfery h 2 = Zp zanieczyszczenie proszku Po procesie spiekania próbki poddane został procesowi obróbki cieplnej i cieplno magnetycznej. Pierwszym jej etapem była homogenizacja w temperaturze 1280 O C przez 20min z szybkim chłodzeniem w zakresie 1200 O C 900 O C. Następnym etapem było wyŝarzanie izotermiczne w polu magnetycznym w temperaturze 830 O C przez 20 min. Ostatnim etapem było trójstopniowe starzenie w: - temperaturze 610 O C przez 2 godziny - temperaturze 590 O C przez 4 godziny - temperaturze 570 O C przez 6 godzin. Na spieczonych juŝ magnesach wykonana została seria badań z zakresu mikroskopii świetlnej, elektronowej a takŝe badania gęstości oraz właściwości magnetycznych otrzymanych magnesów. KaŜda z niŝej opisanych metod badania materiałów została krótko omówiona poniŝej. 46

47 4.1 Mikroskopia elektronowa (TEM) Elektronowy mikroskop transmisyjny (Rys 4.1) jest urządzeniem, w którym wytwarza się i formuje wiązkę elektronów w celu prześwietlenia preparatu. Większość efektów tego prześwietlenia obserwuje się bezpośrednio na ekranie, na który padają elektrony, a do analizy pozostałych konieczne jest dodatkowe oprzyrządowanie. Pierwszy mikroskop transmisyjny (TEM Transmission Electron Microscope) został zbudowany w Instytucie Elektrotechniki WyŜszej Szkoły Technicznej w Berlinie przez Ernsta Ruskę w 1931 roku. Wynalazek ten przyniósł mu Nagrodę Nobla w 1986 roku. Rys. 4.1 Transmisyjny mikroskop elektronowy Podstawowym zadaniem elektronowego mikroskopu transmisyjnego (TEM) jest tworzenie powiększonego obrazu prześwietlanego preparatu, obrazu utworzonego za pośrednictwem soczewek z wiązki przechodzącej lub za pomocą detektora elektronów: przechodzących (STEM), wtórnych (SE) lub odbitych (BSE). Dodatkowe moŝliwości to tworzenie innych rodzajów obrazów, moŝliwych do otrzymania jedynie z preparatu krystalicznego: obrazu w ciemnym polu, obrazu wysokorozdzielczego (HRTEM), obrazu mikrodyfrakcyjnego (SAED) oraz nanodyfrakcyjnego (CBDE). Uzupełnieniem badań strukturalnych jest moŝliwość wykonania mikroanalizy składu chemicznego metodą spektometrii charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego (EDS) i metodą spektometrii utraty energii elektronów (EELS). Obraz w transmisyjnym mikroskopie elektronowym powstaje w wyniku oddziaływania preparatu z padającą wiązką elektronów, dzięki czemu powstaje kontrast. Dla kaŝdego 47

48 rodzaju oddziaływań oświetlenie preparatu moŝe być róŝne. MoŜliwość tworzenia obrazów moŝe teŝ zaleŝeć od grubości preparatu. 4.2 Mikroskopia sond skanujących (AFM) Mikroskop sił atomowych (AFM Atomic Force Microscope) bada powierzchnię próbki zaostrzoną sondą o długości około kilku mikrometrów. Średnica końcówki sondy nie przekracza 10nm. Sama sonda umieszczona jest na dźwigni, która wychyla się lub skręca w wyniku działania siły (do zmiany połoŝenia dźwigni przyczyniają się oddziaływania kilku rodzajów, ale najistotniejszymi w przypadku AFM są tzw siły van der Waals`a) pomiędzy igłą sondy a badanym materiałem. Układ pomiarowy zajmujący się śledzeniem wychylenia dźwigni składa się z lasera, lustra zaginającego oraz detektora (PSPD Position Sensitive Position Detector). Podczas ugięcia dźwigni pozycja wiązki na detektorze ulega przesunięciu. PSPD jest w stanie wykryć zmianę połoŝenia wiązki laserowej o 1nm. Stosunek odległości pomiędzy dźwignią a PSPD odniesionej do całkowitej długości dźwigni, pozwala nam uzyskać tzw. wzmocnienie geometryczne, dzięki któremu układ pomiarowy jest w stanie wykryć ruchy pionowe dźwigni rzędu poniŝej 0,1nm. Jest to jedna (najbardziej popularna) z metod detekcji ruchu dźwigni pomiarowej (Rys 4.2). Uzyskany w ten sposób sygnał z PSPD jest przesyłany do komputera sterującego i porównywany z sygnałem referencyjnym ze skanera piezo. Obraz powstaje na podstawie obliczeń przesunięć fazowych obydwu sygnałów. Rys 4.2 ZaleŜność siły oddziaływania od odległości między atomami 48

49 Mikroskop sił magnetycznych (MFM) Mikroskop sił magnetycznych (MFM Magnetic Force Microscope) pozwala na zobrazowanie róŝnic sił magnetycznych działających na sondę w róŝnych punktach powierzchni badanego materiału. W przypadku MFM jego sonda skanująca pokryta jest cienką warstwą ferromagnetyka (rys.4.3). Mikroskop ten pracuje w trybie bezkontaktowym, wykrywając zmiany w częstotliwości rezonansowej dźwigienki. Zmiany te są indukowane przez zaleŝność pola magnetycznego od odległości sonda próbka. MFM moŝe być wykorzystywany do uzyskiwania obrazów struktur domen magnetycznych występujących neutralnie lub sztucznie. Rys. 4.3 Odwzorowanie domen magnetycznych przez sondę MFM Obraz otrzymany przy uŝyciu namagnesowanej sondy zawiera zarówno informacje o topografii, jak i o właściwościach magnetycznych badanej powierzchni. To, która informacja dominuje, zaleŝy od odległości między sondą a próbką. Dzieje się tak, poniewaŝ międzyatomowe siły magnetyczne wykrywane są w większych odległościach sonda próbka niŝ siły van der Waals`a. Kiedy sonda jest blisko powierzchni (w obszarze pracy trybu NCR, mikroskopu AFM) w obrazie będzie dominować odwzorowanie topografii powierzchni, kiedy zwiększa się odległość pomiędzy sondą a próbką, zaczną być obrazowane efekty magnetyczne. Jedynym sposobem odróŝnienia efektów topograficznych od magnetycznych jest 49

50 zebranie serii obrazów uzyskanych dla róŝnych odległości między próbką a sondą i przeanalizowanie ich. 4.3 Badania właściwości magnetycznych (VSM) Magnetometr wibracyjny (VSM), stworzony przez S. Fonera, pozwala na uzyskanie charakterystyk właściwości materiałów magnetycznych. Podstawą działania magnetometru jest prawo indukcji elektromagnetycznej Faradaya. Istnieją dwa rodzaje magnetometrów, oryginalny stworzony przez Fonera (próbka porusza się prostopadle do linii sił pola magnetycznego) oraz rezonansowy (próbka porusza się równolegle do linii sił pola magnetycznego, co pozwala zmniejszyć wpływ zanieczyszczeń na sygnał docierający do cewek pomiarowych). Jednak podstawa działania urządzenia pozostaje ta sama. Zgodnie z prawem indukcji Faradaya zasada działania VSM opiera się na detekcji strumienia elektromagnetycznego, indukowanego na cewce ε d N ( BAcosϑ), dt = (4.1) gdzie: N liczba zwojów cewki, A pole obrotu cewki, B pole magnetyczne, υ kąt pomiędzy liniami pola B a kierunkiem normalnym do powierzchni cewki. Nie licząc podstaw fizycznych, sama zasada działana VSM wydaje się być prosta. Próbka jest umieszczana na długim rdzeniu a następnie mechanicznie wprawiana w ruch. Koniec rdzenia (z zamontowaną próbką) jest umieszczany pomiędzy elektromagnesami, do których przymocowane zostały cewki pomiarowe. Ruch namagnesowanej próbki indukuje napięcie w cewkach. Wytworzone napięcie jest proporcjonalne do namagnesowanie próbki. 50

51 5. Wyniki badań 5.1 Budowa fazowa spieków KaŜda substancja krystaliczna z uwagi na swoją symetrię, rozmiar komórki elementarnej, rodzaj atomów i ich rozmieszczenie w komórce elementarnej, charakteryzuje się swoim zestawieniem refleksów. Dzięki istniejącym zbiorom danych wzorcowych jesteśmy w stanie określić skład fazowy próbki. Pozwoliło nam to na potwierdzenie, Ŝe w procesie spiekania udało się uzyskać poŝądaną strukturę typu RPC. MoŜna teŝ zaobserwować, Ŝe suma wskaźników Millera uzyskanych refleksów jest parzysta, co charakteryzuje strukturę RPC. PoniŜej znajdują się wyniki dyfrakcyjnej analizy fazowej. Rysunek 5.1 przedstawia dyfraktogram powierzchni prostopadłej do kierunku linii pola magnetycznego (podczas obróbki cieplnej w polu magnetycznym) a rysunek 5.2 powierzchni równoległej. Rys. 5.1 Dyfrakcyjna analiza fazowa spiekanego magnesu Alnico na powierzchni prostopadłej do kierunku pola magnetycznego Niewielkie róŝnice w intensywności refleksów moŝna przypisać anizotropii struktury powstałej w czasie obróbki cieplnej w polu magnetycznym. 51

52 Rys. 5.2 Dyfrakcyjna analiza fazowa spiekanego magnesu Alnico na powierzchni równoległej do kierunku pola magnetycznego 5.2 Opis mikrostruktury spieków Obróbka cieplna w polu magnetycznym, spowodowała utworzenie w badanych próbkach struktury dwufazowej. KaŜdą z powstałych faz charakteryzuje róŝnica w składze chemicznym oraz w parametrach sieci. Tworzą one pewnego rodzaju szachownicę dwóch faz róŝniących się właściwościami magnetycznymi (Rys 5.4). Struktury tego typu nazywane są strukturami modulowanymi, których szerszy opis i sposób powstawania został szerzej omówiony we wstępie teoretycznym tej pracy. W tym miejscu warto jednak przypomnieć cechy charakterystyczne dla fali rozpadu spinodalnego, czyli: - długość fali określaną na podstawie obrazów mikrostruktury - amplituda określaną na podstawie analizy widm energodyspersyjnych EDS promieniowania rentgenowskiego, wykonanych na cienkich foliach. Fazy powstałe w wyniku róŝnią się kolorem na wykonanych zdjęciach (Rys 5.4). Pierwsza faza α 1 jest bogata w Fe oraz Co (ciemny kolor fazy na zdjęciach), druga α 2 zawiera głównie Ni, Al (jasny kolor fazy na zdjęciach). Obie fazy mają podobną strukturę typu RPC, ale róŝnią się w niewielkim stopniu stałą sieciową. Specyfika procesu technologicznego, jakim jest spiekanie (mimo zastosowania atmosfery 52

53 ochronnej na proszku moŝe pojawić się cienka warstwa tlenków umoŝliwiająca powstawanie dodatkowych faz), spowodowała, Ŝe oprócz tych dwóch faz podstawowych, tworzących strukturę modulowaną, występują teŝ inne fazy w obszarach granic ziaren. Pojawiają się półkoherentne wydzielenia fazy bogatej w Ni i Ti w osnowie Fe-Co. Na granicach obszarów o strukturze modulowanej z fazie Fe-Co zaobserwować moŝna pofalowaną granicę międzyfazową. Taki kształt granicy moŝe świadczyć o oscylacyjnym stanie napręŝeń i spotykany jest w strukturach modulowanych, w których występuje koncentracja napręŝeń. Rys. 5.3 Widma energodyspersyjne (EDS) spieków Alnico na przekroju poprzecznym: a) ciemna faza, b) jasna faza Analizę składu chemicznego mikrostruktury poszczególnych faz przeprowadzono poprzez zbadanie widm energodyspersyjnych (Rys 5.3). z badań wynika, Ŝe faza ciemna (silniejsza magnetycznie) jest bogatsza w Ŝelazo i kobalt ale zawiera mniejszą ilość aluminium. Faza jasna (słabsza magnetycznie) jest bogatsza w nikiel i aluminium, ale zawiera mniej Ŝelaza i kobaltu. Porównanie składów chemicznych obu faz znajduje się w tabeli

54 Tab. 5.1 Skład chemiczny faz struktury modulowanej Pierwiastek Zawartość faza ciemna Zawartość faza jasna [% at] [% at] Al 14,81 22,90 Ti 5,02 6,85 Fe 33,97 23,42 Co 32,93 28,14 Ni 11,55 16,26 Cu 1,72 2,43 Rys 5.4 Mikrostruktura spieku Alnico 8 w poprzek próbki (zdjęcia TEM). a) obszar bardziej regularnej struktury modulowanej, b) obszar mniej regularnej struktury modulowanej, z zaznaczonym pasmem cząstek silnie ferromagnetycznych Na Rysunku 5.5 przedstawiono obrazy dyfrakcji elektronowych obszarów z rysunku 5.4. Na obrazach tych widoczne są, oprócz refleksów głównych, takŝe mniejsze refleksy nadstrukturalne. Nadstruktura, od której pochodzą mniejsze refleksy, w stopach Alnico zawierających tytan jest taka sama dla obu faz. Im bardziej regularny jest kształt obu faz (przypomina szachownicę), tym bardziej kwadratowy jest kształt refleksów na obrazie dyfrakcyjnym. 54

55 Rys. 5.5 Dyfrakcja elektronowa z obszarów struktury modulowanej, przedstawionych na rysunku 5.3. Orientacja [001] Geometria faz struktury modulowanej, wraz ze stopniem uporządkowania struktury modulowanej mają teŝ wpływ na intensywność refleksów nadstrukturalnych. Łatwo zauwaŝyć na rysunku 5.4, Ŝe w materiale występują obszary o róŝnym stopniu regularności. Obszar na rysunku 5.4 a) jest znacznie regularniejszy niŝ na rysunku 5.4 b), w którym występują jednak pasma cząstek ferromagnetycznych. Na większości powierzchni badanej próbki występuje regularna struktura pojedynczych cząstek (rys 5.6a), ale zdarzają się teŝ obszary, w których występują zgrupowania cząstek (rys. 5.6 b) 8x6 i 5x5 o duŝej powtarzalności. Zdjęcia te (rys. 5.6) pokazują róŝnice w morfologii róŝnych obszarów w otrzymanych spiekach. Na rysunku 5.6b) moŝna zauwaŝyć, Ŝe cząstki nie tylko straciły poŝądaną geometrię (kwadratowy kształt), ale takŝe łączą się w większe łańcuchy tego samego typu. W trakcie przeprowadzania obróbki cieplnej w polu magnetycznym została zmierzona wielkość cząstek, która wyniosła 35nm (w przekroju poprzecznym do linii przyłoŝonego pola). 55

56 Rys. 5.6 RóŜnice w morfologii na przekroju poprzecznym próbek a) regularna struktura pojedynczych cząstek, b) zgrupowania cząstek w niektórych obszarach próbki. Teraz przejdziemy do opisu mikrostruktury w przekroju wzdłuŝnym badanych próbek. Na rysunku 5.7 a) przedstawiono zdjęcie wykonane w przekroju wzdłuŝnym. MoŜna na nim zaobserwować, Ŝe mikrostruktura ma kształt lekko zdeformowanej szachownicy z charakterystyczną falującą linią tworzącą obrys cząstek. Na rysunku 5.7 b) przedstawiono obraz dyfrakcji elektronów z tego obszaru. MoŜna na nim zaobserwować wydłuŝenie refleksów w kierunku największego zróŝnicowania parametrów sieci. Rozciągnięcie węzłów sieci odwrotnej związane jest z występowaniem napręŝeń w kierunku najmniejszego wymiaru cząstek oraz z geometrycznym charakterem struktury modulowanej. 56

57 Rys 5.7 Mikrostruktura spieku Alnico 8 wzdłuŝ próbki (zdjęcia TEM) a) zdjęcie dwóch faz o róŝnej regularności b) dyfrakcja elektronowa z obszarów struktury modulowanej, orientacja [011] Rys 5.8 Mikrostruktura spieku Alnico 8 wzdłuŝ próbki (zdjęcia TEM) a) pakiety grupujące cząstki, b) struktura modulowana dwóch faz o róŝnych właściwościach magnetycznych Rysunek 5.8 przedstawia mikrostrukturę w przekroju wzdłuŝnym. MoŜna zaobserwować (podobnie jak w przekroju poprzecznym) występowania pakietów cząstek o róŝnej periodyczności (7x10 lub 7x14). Jednak długość cząstek w przekroju wzdłuŝnym przekracza 15-sto krotnie i rozmiar w przekroju poprzecznym. 57

58 5.3 Właściwości magnetyczne W tym rozdziale zostaną omówione właściwości magnetyczne otrzymanych spieków. W tabeli 5.2 porównano, właściwości otrzymanych spieków z normą amerykańską, opracowaną przez Magnetic Materials Producers Association, MMPA Standard Nr [35]. Tab. 5.2 Porównanie właściwości spieków z normą MMPA Magnesy Skład stopów* [% at] Właściwości magnetyczne Twardosć Alnico 8 Al Ni Co Cu Ti Energia Remanencja (BH) max B r [T] [kj/m 3 ] Koercja HRC H c [ka/m] MMPA ,8 0, Standard Nr Magnesy własne 8,2 24, ,5 35 0, *reszta Ŝelazo Rys. 5.9 Pętla histerezy badanego spieku Alnico 58

59 Z pętli histerezy (rys 5.9) moŝemy odczytać wszystkie podstawowe właściwości magnetyczne badanego spieku. Badane próbki osiągnęły nasycenie przy polu wyŝszym niŝ 1000 ka/m. Parametry magnetyczne są powtarzalne dla wszystkich próbek a ich wartości zostały przedstawione w tabeli 5.2. Jedną z podstawowych zalet magnesów Alnico jest ich wysoka temperatura Curie a co za tym idzie stosunkowo wysoka temperatura pracy tych magnesów. Dla badanych próbek temperatura Curie, T C = 890 O C. 5.4 Opis struktury domenowej badanych spieków KaŜdy materiał ferromagnetyczny jest podzielony na obszary zwane domenami magnetycznymi, w których wypadkowe momenty magnetyczne poszczególnych atomów są do siebie równoległe. W badanych próbkach zbadane zostały struktury domenowe na płaszczyznach równoległej (Rys 5.10) i prostopadłej (5.11) do przyłoŝonego pola magnetycznego, podczas obróbki cieplnej w polu magnetycznym. Rys 5.10 Mikrostruktura (zdjęcie TEM) oraz struktura domenowa płaszczyzny równoległej do przyłoŝonego pola magnetycznego, podczas obróbki cieplnej w polu magnetycznym Na zdjęciach obu płaszczyzn (wzajemnie prostopadłych) widoczne są pasmowe obszary, których granice są pofałdowane. Wielkości tych obszarów są zbliŝone 59

60 i wynoszą odpowiednio ( ) nm i ( ) nm dla powierzchni równoległej (Rys 5.10) oraz ( ) nm i ( ) nm dla powierzchni prostopadłej (Rys 5.11) do kierunku pola magnetycznego przy obróbce cieplno-magnetycznej. Rys 5.11 Mikrostruktura (zdjęcie TEM) oraz struktura domenowa płaszczyzny prostopadłej do przyłoŝonego pola magnetycznego, podczas obróbki cieplnej w polu magnetycznym Zdjęcia TEM dowodzą, Ŝe powstała w wyniku rozpadu spinodalnego mikrostruktura składa się z łańcuchów cząstek (wymiar ok. 30 nm). MoŜna teŝ zauwaŝyć pewną analogię w obrazach mikrostruktur. Ciemniejsze obszary (o lepszych właściwościach magnetycznych) na zdjęciach TEM odpowiadają występowaniu domen magnetycznych zawierających wiele cząstek silnie magnetycznych. Rys a) Zmiana kierunku namagnesowania, w 180 O ścianie Blocha, b) podział między domenami wzajemnego oddziaływania [36] 60

61 W związku z tym domeny te nie są typowymi domenami Weissa, oddzielonymi 180 O ścianami Blocha. Domeny tego typu nazywane są domenami magnetycznego oddziaływania [37]. Są one makroskopowymi obszarami składającymi się z jednodomenowych uporządkowanych cząstek namagnesowanych w jednym kierunku. Na rysunku 5.12, przedstawiono porównanie 180 O ściany Blocha, typowej dla wielodomenowych ferromagnetyków oraz model dwóch domen wzajemnego oddziaływania z zaznaczoną ścianą między nimi. Podstawową róŝnicą między nimi jest energia biorąca udział w procesie ich powstawania. W domenach magnetycznego oddziaływania, energia wymiany powoduje wzajemną równoległą orientację spinów tylko wewnątrz cząstek ferromagnetycznych znajdujących się w osnowie, która nie ma właściwości magnetycznych [6]. Inny sposób opisu tych domen zaproponował Iwama [38], który nazwał je superdomenami. W badanych przez nas próbkach pasma struktury domenowej obejmują szerokość 4-6 cząstek monodomenowych oraz do kilkudziesięciu cząstek długości (Rys 5.13). Rys 5.13 Schematyczne przedstawienie układu domen wzajemnego oddziaływania w badanym spieku. 61