IMMOBILIZACJA Pb(II) PRZEZ KRYSTALIZACJÊ PIROMORFITU NA GALENIE W OBECNOŒCI NAWOZÓW FOSFORANOWYCH

Transkrypt

1 GEOLOGIA 2009 Tom 35 Zeszyt 2/ IMMOBILIZACJA Pb(II) PRZEZ KRYSTALIZACJÊ PIROMORFITU NA GALENIE W OBECNOŒCI NAWOZÓW FOSFORANOWYCH Immobilization of Pb(II) by crystallization of pyromorphite on galena in the presence of phosphate fertilizers Maciej MANECKI 1, Tomasz BAJDA 1, Ma³gorzata WEGNER 2 & Olaf BORKIEWICZ 3 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska, Katedra Mineralogii, Petrografii i Geochemii; al. Mickiewicza 30, Kraków; gpmmanec@cyfronet.krakow.pl, bajda@geol.agh.edu.pl 2 COBICO Sp. z o.o.; ul.grzegórzecka 77, Kraków; mwegner@interia.eu 3 Department of Geology; Miami University, Oxford, Ohio, USA; borkieoj@muohio.edu Abstract: In the presence of PO 4 and Cl ions, dissolution of galena PbS is accompanied with crystallization of pyromorphite Pb 5(PO 4) 3Cl. This results in reduction of Pb(II) concentration which is more effective at ph 4 and 5 than at ph 2 and 3. When commercial fertilizers (Azofoska and Superfosfat) are used, the mechanism of Pb immobilization is identical. Azofoska is more effective and lowers the concentration of Pb below 0.05 mg/dm 3. Key words: reclamation, neutralization of contamination with Pb, soil pollution S³owa kluczowe: rekultywacja, neutralizacja ska eñ Pb, zanieczyszczenie gleb WPROWADZENIE O³ów nie jest pierwiastkiem mobilnym w œrodowisku, ze wzglêdu na to e wystêpuje zazwyczaj w fazie sta³ej. Jednak e w formie jonowej Pb 2+ jest silnie toksyczny, a Ÿród³em jonów o³owiu w œrodowisku mo e byæ rozpuszczaj¹ca siê galena PbS. Tani¹ i efektywn¹ metod¹ neutralizacji ska eñ o³owiem jest metoda immobilizacji in situ przez wprowadzanie do systemu jonów fosforanowych, które w obecnoœci powszechnie wystêpuj¹cych jonów chlorkowych prowadz¹ do krystalizacji trudno rozpuszczalnego piromorfitu Pb 5(PO 4) 3Cl (Nriagu 1984,

2 264 M. Manecki, T. Bajda, M. Wegner & O. Borkiewicz Ruby et al. 1994, Manecki et al. 2000). Jest to reakcja bardzo szybka, a stê enia Pb w roztworach s¹ redukowane do wartoœci okreœlonych obowi¹zuj¹cymi normami. Pomimo sporej iloœci publikacji dotycz¹cych wydajnoœci i efektywnoœci metody immobilizacji in situ (Ma et al. 1993, Ryan et al. 1996, Hettiarachchi et al. 2001, Cao et al. 2004), wci¹ pozostaj¹ niewyjaœnione niektóre mechanizmy reakcji. Wiêkszoœæ cytowanych prac skupia siê na analizie roztworu, podczas gdy zarówno Ÿród³em o³owiu jak i produktem reakcji w warunkach naturalnych s¹ rozpuszczaj¹ce siê, b¹dÿ krystalizuj¹ce cia³a sta³e. Spoœród pierwotnych minera³ów o³owiu wystêpuj¹cych w zanieczyszczonych glebach, najczêœciej spotykana jest galena PbS. Dlatego celem tej pracy jest zidentyfikowanie i iloœciowe opisanie procesów zachodz¹cych na granicy roztwór-galena podczas immobilizacji ska eñ fosforanami. U ycie klasycznych i nowoczesnych metod mineralogicznych do identyfikacji faz krystalicznych w po³¹czeniu z analizami chemicznymi reaguj¹cych roztworów pozwoli³o na uchwycenie dynamiki procesów, zarówno w skali makroskopowej, jak i mikroskopowej. Lepsze zrozumienie mechanizmów reakcji pozwoli w optymalny sposób stosowaæ wspomnian¹ metodê rekultywacji i umo liwi dok³adniejsze przewidywanie jej skutków i efektywnoœci. METODYKA BADAÑ Materia³y i odczynniki Do eksperymentów u yto dwóch nawozów rolniczych: 1) Azofoska sztuczny nawóz wielosk³adnikowy. Wed³ug producenta, g³ównymi sk³adnikami pierwiastkowymi nawozu s¹ N, P, K i Mg (azot stanowi 13.6%, fosfor rozpuszczalny w cytrynianie amonu i wodzie stanowi w sumie 12.2% jako P 2O 5, potas rozpuszczalny w wodzie stanowi 19.1% jako K 2O oraz 4.5% MgO). Ponadto zawiera B, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn i Cl w œladowych iloœciach poni ej 1%. Do eksperymentów u yto Azofoskê w postaci granulowanej o œrednicy ziaren 1 3 mm. 2) Superfosfat potrójny granulowany jego g³ównym sk³adnikiem jest uwodniony dwuwodorofosforan wapnia Ca(H 2PO 4) 2 H 2O. Wed³ug producenta nawóz ten zawiera g³ównie fosfor rozpuszczalny w obojêtnym roztworze cytrynianu amonu (38% jako P 2O 5) oraz wapñ (25% jako CaO ca³kowitego). W eksperymentach zastosowano nawóz wfor- mie granulek o œrednicy mm. Do eksperymentów u yto naturaln¹ galenê PbS pochodz¹c¹ z Zak³adów Górniczych Trzebionka S.A. w Trzebini, udostêpnion¹ do badañ ze zbiorów mineralogicznych Akademii Górniczo-Hutniczej. Rentgenograficzna analiza fazowa minera³u wykaza³a niewielkie zanieczyszczenie sfalerytem ZnS (do 2% wag.). Przed u yciem do eksperymentów galenê rozkruszono przy u yciu moÿdzierza Abicha tytanowego, przesiano j¹ przez sita do frakcji µm, a nastêpnie przemyto 10% roztworem HCl oraz wod¹ redestylowan¹ i wysuszono w temperaturze pokojowej. Do sporz¹dzenia roztworów eksperymentalnych zastosowano ponadto o³owiu(ii) azotan(v) Pb(NO 3) 2 i potasu chlorek KCl o stopniu czystoœci cz.d.a. (POCh). Metodyka eksperymentów Przeprowadzone eksperymenty mia³y na celu porównanie efektywnoœci, kinetyki i mechanizmów neutralizacji potencjalnego ska enia œrodowiska o³owiem przy u yciu fosforanów za-

3 Immobilizacja Pb(II) przez krystalizacjê piromorfitu na galenie w obecnoœci nawozów fosforanowych 265 k³adaj¹c, e ska enie powstaje w wyniku rozpuszczania galeny PbS. Eksperymenty polega³y na reakcji próbek naturalnej galeny z roztworami zawieraj¹cymi jony fosforanowe, pochodz¹ce z odczynnika chemicznego lub z rozpuszczaj¹cych siê nawozów w obecnoœci jonów Cl. Wszystkie reakcje przeprowadzono z u yciem wody redestylowanej, w polipropylenowych pojemnikach, przy dostêpie powietrza, w temperaturze 22±2 C, w ciemnoœci w celu wyeliminowania wp³ywu œwiat³a na przebieg reakcji. Wyniki s¹ prezentowane w postaci œredniej arytmetycznej z dwukrotnych lub trzykrotnych powtórzeñ eksperymentów, a odchylenie standardowe jest traktowane jako przybli enie b³êdu eksperymentalnego. Eksperyment 1. Eksperyment przeprowadzono w celu iloœciowego opisania mechanizmu i kinetyki reakcji galeny z wodnym roztworem fosforanów w obecnoœci Cl. Jako kontroln¹ przeprowadzono równoczeœnie reakcjê rozpuszczania galeny w roztworze nie zawieraj¹cym fosforanów. Eksperyment przeprowadzono w zakresie ph = 2 5, co symulowaæ mia³o zmienne warunki ph panuj¹ce w ska onym œrodowisku naturalnym. Nawa kê 0.5 g galeny zalano 500 ml roztworu zawieraj¹cego 40 mmol/dm 3 PO 4 3 (KH 2PO 4) i 10 mmol/dm 3 KCl, natomiast reakcjê porównawcz¹ przeprowadzono w roztworze zawieraj¹cym wy³¹cznie KCl. Jako œlepe próby pos³u y³y roztwory odczynników bez galeny. Do ustalenia ph roztworów u yto 1 M i 0.3 M HCl oraz 0.5 M KOH. Eksperyment prowadzony by³ przez okres 8 tygodni. Zestaw eksperymentalny wstrz¹sano okresowo (co kilka dni). Próbki roztworów do analiz pobierano po 2 h, 6 h, 12 h, 24h, 2, 4, 7, 14, 28 i 56 dniach od rozpoczêcia reakcji. Przy u yciu strzykawki pobierano 12 ml roztworu, filtrowano przez membranê PC (policarbon) o rozmiarach porów 0.22 µm, uprzednio przep³ukan¹ kilkoma mililitrami wody redestylowanej. Pierwsze 2 ml filtratu odrzucano. Po zakoñczeniu eksperymentu osad przeniesiono na filtr jakoœciowy, przemyto wod¹ redestylowan¹ i wysuszono w temperaturze pokojowej. Analizê osadu przeprowadzono metod¹ rentgenograficznej dyfraktometrii proszkowej (XRD) oraz skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) z mikroanaliz¹ EDS. Eksperyment 2. Eksperyment ten przeprowadzono, aby okreœliæ wp³yw nawozów fosforanowych na rozpuszczalnoœæ galeny oraz zbadaæ ich efektywnoœæ w unieszkodliwianiu mobilnego o³owiu w obecnoœci sta³ego Ÿród³a ska enia. Podczas 9 miesiêcy reakcji galeny z nawozami monitorowano stê enie jonów o³owiu Pb 2+ i jonów fosforanowych PO 4 oraz odczyn ph roztworów. Nawa kê 2 g nawozu zmieszano z 0.5 g wczeœniej przygotowanej galeny i zalano 100 cm M roztworu KCl. Dwie próby kontrolne sporz¹dzono zalewaj¹c galenê roztworem KCl a nastêpnie ustalaj¹c ph: jedn¹ na poziomie 3 a drug¹ na poziomie 6, przy pomocy 0.01 M KOH oraz 0.3 M HCl. Zestaw eksperymentalny wytrz¹sano okresowo i monitorowano ph roztworów. Po zakoñczeniu eksperymentu roztwór oddzielono od zawiesiny przez filtrowanie i oznaczono ph, stê enie Pb i PO 4. Osad po reakcji przemyto wod¹ redestylowan¹ na filtrze jakoœciowym i po wysuszeniu w temperaturze pokojowej poddano rentgenograficznej analizie fazowej oraz analizie z u yciem SEM/EDS. Metody analityczne Badania sk³adu fazowego nawozów i osadów przeprowadzono rentgenograficznie metod¹ dyfraktometrii proszkowej przy u yciu dyfraktometru Philips APD PW3020, wyposa onego w grafitowy monochromator refleksyjny. Analizy wykonano z zastosowaniem promieniowania Cu K 1, metod¹ krokow¹ z rozdzielczoœci¹ i czasem pomiaru 1 s. Morfologiê i sk³ad chemiczny kryszta³ów oznaczano przy u yciu skaningowego mikroskopu elektrono-

4 266 M. Manecki, T. Bajda, M. Wegner & O. Borkiewicz wego JEOL 5200 oraz za pomoc¹ mikroskopu elektronowego FEI QUANTA 200 FEG z mikroanalizatorem chemicznym EDS (próbki napylano z³otem). Stê enia o³owiu Pb(II) w filtrowanych roztworach oznaczono metod¹ atomowej spektroskopii absorpcyjnej (ASA, spektrometr Philips PU 9100X), a koncentracje ortofosforanów oznaczono kolorymetrycznie, metod¹ b³êkitu molibdenowego z kwasem askorbinowym (spektrometr Specol Carl Zeiss, przy d³ugoœci fali = 850 nm). WYNIKI Eksperyment 1 Porównanie przebiegu zmian stê eñ Pb 2+ w czasie, dla galeny rozpuszczaj¹cej siê w roztworze KCl pozbawionym fosforanów (próbki kontrolne), ze stê eniami zmierzonymi w obecnoœci jonów fosforanowych wskazuje jednoznacznie na wp³yw obecnoœci jonów fosforanowych na obni enie poziomu zawartoœci o³owiu w roztworze (Fig. 1). A) B) Fig. 1. Porównanie ewolucji stê enia Pb w funkcji czasu dla galeny rozpuszczaj¹cej siê w roztworze pozbawionym fosforanów (A) i w obecnoœci jonów fosforanowych (B) w zale noœci od ph Fig. 1. Comparison of the Pb concentration evolution with time during dissolution of galena in the absence (A) and in the presence (B) of phosphate ions, at various ph Stê enie Pb we wszystkich próbkach wzrasta przez ca³y czas trwania eksperymentu, co œwiadczy o powolnym rozpuszczaniu siê galeny. Dla wszystkich u ytych wartoœci ph stê enie to jest ni sze w obecnoœci fosforanów ni w próbkach kontrolnych. Najwy sza efektywnoœæ redukcji stê enia o³owiu (do wartoœci poni ej 0.5 mg/dm 3 ) jest obserwowana w roztworach o wy szym ph (4 i 5). Analiza obrazów uzyskanych przy u yciu mikroskopu skaningowego ujawnia na powierzchni galeny w ery o kwadratowych i prostok¹tnych zarysach równoleg³ych do œcian kryszta³u i kierunków ³upliwoœci. Œwiadczy to o tym, e powstawanie figur wytrawieñ z rozpuszczania jest w du ym stopniu kontrolowane krystalograficznie przez strukturê rozpuszczaj¹cej siê galeny. Œlady rozpuszczania obserwowane s¹ na wszystkich próbkach eksperymentalnych i kontrolnych. Na powierzchni kryszta³ów galeny po reakcji w obecnoœci jonów fosforanowych obecne s¹ ponadto heksagonalne kryszta³y wielkoœci 1 5 µm wykszta³cone w postaci s³upków lub igie³ (Fig. 2). Ich morfologia zgodna jest zmorfologi¹ kryszta³ów piromorfitu, powstaj¹cych w wyniku reakcji obserwowanych w podobnych uk³adach (patrz np. Manecki et al i literatura tam cytowana), a oznaczony przy

5 Immobilizacja Pb(II) przez krystalizacjê piromorfitu na galenie w obecnoœci nawozów fosforanowych 267 u yciu mikroanalizatora EDS sk³ad pierwiastkowy wykaza³ w nich obecnoœæ Pb, P i Cl. Rentgenograficzna analiza fazowa pozwoli³a, pomimo koincydencji najsilniejszych refleksów piromorfitu i galeny, potwierdziæ identyfikacjê piromorfitu (Fig. 3). Powstawanie piromorfitu jest obserwowane w ca³ym zakresie ph w jakim zosta³y przeprowadzone eksperymenty. A) B) Fig. 2. Mikrofotografie SEM powierzchni galeny rozpuszczanej w roztworze zawieraj¹cym jony PO 4 i Cl o ph =2 (A) oraz o ph =5 (B). Widoczne heksagonalne, s³upkowe i igie³kowe kryszta³y piromorfitu Fig. 2. Photomicrographs SEM of galena after dissolution in the presence of PO 4 and Cl ions at ph = 2 (A) and at ph = 5 (B). Hexagonal rods and needles of pyromorphite are apparent Fig. 3. Przyk³adowa krzywa dyfrakcyjna próbki galeny reagowanej z roztworem zawieraj¹cym jony PO 4 i Cl przy ph = 4 Fig. 3. Example of X-ray diffraction pattern of galena reacted with the solution containing PO4 and Cl ions at ph = 4 Eksperyment 2 Stê enie jonów o³owiu pomierzone w próbce kontrolnej (rozpuszczanie galeny przez 9 miesiêcy bez nawozów) o ph = 3 wynios³o 30±6 mg Pb/dm 3 i by³o oko³o 5 razy wy sze ni wpróbce o ph = 6 (6±0.5 mg Pb/dm 3 ). Natomiast w roztworze zawieraj¹cym galenê z Azofosk¹, stê enie o³owiu spad³o poni ej poziomu wykrywalnoœci (<0.05 mg Pb/dm 3 ). W ekspe-

6 268 M. Manecki, T. Bajda, M. Wegner & O. Borkiewicz rymencie z Superfosfatem zosta³o zredukowane do 3±0.2 mg Pb/dm 3. Towarzysz¹ce im stê- enia fosforanów wynosi³y odpowiednio 1.2±0.4 mg PO 4 /dm 3 dla Azofoski i 5.8±0.7 mg PO 4 /dm 3 dla Superfosfatu. Na powierzchni galeny, któr¹ rozpuszczano przez 9 miesiêcy w roztworze KCl o ph =3 widoczne s¹ charakterystyczne w ery bêd¹ce efektem rozpuszczania minera³u (Fig. 4A). Figury wytrawieñ maj¹ zarys prostok¹tny i zaokr¹glone krawêdzie. Podobnie wygl¹da powierzchnia galeny po rozpuszczaniu w roztworze KCl o ph = 6. Œwiadczy to o tym, e proces powstawania w erów kontrolowany jest krystalograficznie przez strukturê rozpuszczaj¹cej siê galeny. W wyniku reakcji z nawozami œciany kryszta³ów galeny pokrywaj¹ siê zbit¹ pokryw¹ kryszta³ów piromorfitu: w obrêbie drobnokrystalicznego osadu widoczne s¹ wiêksze wyd³u- one, heksagonalne kryszta³y (do 2 µm d³ugoœci) zakoñczone bipiramid¹ (Fig. 4B). Morfologia tych ziaren i ich sk³ad pierwiastkowy oznaczony przy u yciu spektrometru EDS odpowiadaj¹ piromorfitowi. A) B) Fig. 4. Przyk³adowe mikrofotografie SEM powierzchni galeny rozpuszczanej w eksperymencie kontrolnym w roztworze KCl o ph=3 (A) oraz powierzchni galeny pokrytej kryszta³ami piromorfitu w wyniku reakcji z Superfosfatem (B) Fig. 4. Photomicrographs SEM of galena after dissolution in the control experiment in KCl at ph =3 (A) and after the reaction with Superphosphate fertilizer (B) PODSUMOWANIE I WNIOSKI Metastabilne mineralne formy o³owiu, takie jak galena, obficie wystêpuj¹ce w glebach wokó³ du ych zak³adów przeróbczych i kopalñ, wystawione na dzia³ania roztworów o zró nicowanym ph ulegaj¹ procesom rozpuszczania i staj¹ siê Ÿród³em najbardziej niebezpiecznej i toksycznej dla cz³owieka i ca³ego œrodowiska jonowej formy o³owiu Pb 2+. Jednak e tania i efektywna metoda immobilizacji in situ jonowych form o³owiu, przez ich transformacje w trudno rozpuszczalny piromorfit przy u yciu fosforanów, jest skuteczna równie i w tym przypadku. Mechanizm transformacji jest identyczny niezale nie od tego, czy Ÿród³em jonów fosforanowych jest odczynnik chemiczny czy nawóz rolniczy i polega na krystalizacji z roztworu: 5Pb PO 4 + Cl <=> Pb 5(PO 4) 3Cl

7 Immobilizacja Pb(II) przez krystalizacjê piromorfitu na galenie w obecnoœci nawozów fosforanowych 269 Efektywnoœæ immobilizacji jest znacznie ni sza w œrodowiskach silnie kwaœnych ni przy wy szym ph, co wynika ze wzrostu rozpuszczalnoœci piromorfitu ze spadkiem ph (Manecki et al. 2002). Dlatego te redukcja stê enia o³owiu w doœwiadczeniach z Azofosk¹ wynios³a prawie 100% natomiast w przypadku Superfosfatu by³a mniejsza, poniewa Superfosfat silnie zakwasza roztwór. Tak wiêc wyniki przeprowadzonych badañ wskazuj¹, e nawo enie fosforanami jest skuteczne i bardzo wskazane w rejonach wystêpowania naturalnych lub antropogenicznych Ÿróde³ galeny w œrodowisku. Dalszych badañ wymaga zachowanie siê wpodobnych warunkach innych rozpowszechnionych minera³ów o³owiu jak cerusyt PbCO 3 i anglezyt PbSO 4. Praca by³a finansowana w ramach dzia³alnoœci statutowej Katedry Mineralogii, Petrografii i Geochemii (umowa nr ). LITERATURA Cao R.X., Ma L.Q., Rhue D.R. & Appel C.S., Mechanisms of lead, copper, and zinc retention by phosphate rock. Environmental Pollution, 131, Hettiarachchi G.M., Pierzynski G.M. & Ransom M.D., In situ stabilization of soil lead using phosphorus. Journal of Environmental Quality, 30, Ma Q.Y., Train S.J., Logan T.J & Ryan J.A., In situ lead immobilization by apatite. Environmental Science and Technology, 27, Manecki M., Maurice P.A. & Traina S.J., Kinetics of aqueous Pb reaction with apatites. Soil Science, 165, Manecki M., Matyjasik M., Inglefield C. & Conlin J., In situ Pb remobilization in soils. Hydrological Science and Technology, 18, Nriagu J.O., Formation and stabilization of base metal phosphates in soils and sediments. Nriagu J.O. & Moore P.B. (eds), Phosphate minerals, Springer, Berlin, Ruby V.M., Davis A. & Nicholson A., In situ formation of lead phosphates in soils as a method to immobilize lead. Environmental Science and Technology, 28, Ryan J.A., Logan T.J., Ma Q.Y. & Traina S.J., Method for in situ immobilization of lead in contaminated silos, wastes, and sediments using solid calcium phosphate minerals. U.S. Patent Date issued: 30 April.