Ćwiczenie: Modyfikacja skrobi ziemniaczanej

Transkrypt

1 Ćwiczenie: Modyfikacja skrobi ziemniaczanej dr inŝ. Andrzej Plichta Skrobia jest odtwarzalnym polimerem naturalnym z grupy polisacharydów szeroko rozpowszechnionym w świecie roślinnym. Występuje w postaci granulek, których rozmiar i kształt jest charakterystyczny dla rośliny, z której skrobię otrzymano. W skali przemysłowej wyodrębniana jest przede wszystkim z nasion, bulw i korzeni roślin. W Polsce głównym źródłem skrobi sąziernniaki, natomiast w skali światowej, kukurydza. Zazwyczaj skrobia składa się z ok. 20% frakcji rozpuszczalnej w wodzie, zwanej amylozą i 80% frakcji nierozpuszczalnej w wodzie, zwanej amylopektyną. Wzór jaki moŝna przypisać obu tym frakcjom to (C 6 H 10 O 5 ) n. Zarówno amyloza jak i amylopektyna składa się z jednostek D- (+)-glukozowych, lecz oba te związki róŝnią się wielkością i kształtem cząsteczek. Skrobia ziemniaczana występuje w przyrodzie w postaci charakterystycznych ziarenek. Ziarna skrobi powstają w roślinach: - w chloroplastach, skrobia asymilacyjna o bardzo małych ziarnach; - w leukoplastach, skrobia zapasowa. Ziarna skrobi ziemniaczanej występują w postaci: - ziaren pojedynczych (jajowatych, muszelkowatych, nieregularnych), - ziaren złoŝonych (owalnych), 1

2 - ziaren półzłoŝonych (kulistych). U większości ziaren widoczne jest warstwowanie przebiegające ekscentrycznie wokół środka wzrostu, leŝącego w węŝszej części ziarna. Zjawisko to jest wynikiem róŝnic we współczynniku załamania światła w poszczególnych warstwach ziarna skrobiowego. Zakłada się, Ŝe skrobia jest nierozpuszczalna w zimnej wodzie. Nie naleŝy jednak zapominać o silnych właściwościach higroskopijnych skrobi wynikających z jej budowy, dlatego teŝ zjawisko pochłaniania wody przez skrobię zachodzi nawet w niskich temperaturach, ale przebiega tak wolno i w ograniczonym zakresie, Ŝe początkowo kształt i wielkość ziaren nie ulegają zmianie. Wraz ze wzrostem temperatury ziarna zaczynają silnie wiązać wodę, co objawia się znacznym zwiększeniem ich objętości. Zjawisko to nosi nazwę pęcznienia. Ziarna zaczynają tracić swą dotychczasową postać i rozlewają się. Temperaturę, w jakiej to zjawisko zachodzi nazywamy temperaturą pęcznienia. W miarę dalszego podwyŝszania temperatury dochodzi się do momentu, w którym prawie wszystkie ziarna skrobiowe utraciły dwójłomność. Jest to temperatura kleikowania, powyŝej której skrobia nie wykazuje struktury ziarnistej; w środowisku wodnym daje kleik lekko opalizujący, wykazujący duŝą lepkość. Proces kleikowania skrobi róŝnego pochodzenia wymaga dostarczenia róŝnej ilości energii i jest głównie uzaleŝniony od zawartości amylozy w danym gatunku. Najwięcej energii potrzeba w przypadku skrobi wysokoamylozowych, co związane jest ze skłonnościami amylozy do tworzenia agregatów i wydzielania się z roztworu. Skrobia ze względu na silne właściwości adhezyjne i błonotwórcze znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle papierniczym i włókienniczym oraz w gospodarstwie domowym. W zastosowaniach włokienniczych, przede wszystkim jako klejonki lub składnik apretur oraz górnictwie, wykorzystuje się zarówno skrobię rodzimą jak i modyfikowaną. W części zastosowań, wykorzystując jej naturalne właściwości tworzenia Ŝeli i zagęszczaczy (przemysł spoŝywczy), jest uŝywana w formie naturalnej, w większości jednak przypadków uŝywana w formie przetworzonej. Poddając skrobię obróbce metodami fizycznymi bądź teŝ chemicznymi otrzymuje się produkty o nowych cechach i właściwościach. 2

3 Modyfikacja skrobi Pojęcie modyfikacji skrobi nie jest jednoznacznie rozumiane w literaturze naukowej i technicznej. Zgodnie z normą PN-87/A określającą słownictwo skrobi, pochodnych i produktów ubocznych (ISO ): skrobia modyfikowana jest to skrobia naturalna obrabiana w sposób zmieniający jedną lub więcej jej początkowych właściwości fizycznych lub chemicznych. W chemii polimerów przez modyfikację skrobi rozumie się podstawienie grup istniejących w makrocząsteczce lub wprowadzenie nowych. Reakcje, w wyniku których dochodzi do zmiany długości łańcucha polisacharydu dzieli się na prowadzące do: - rozkładu polimeru (destrukcja); - obniŝenia jego cięŝaru cząsteczkowego (degradacja); - odtworzenia monomeru (depolimeryzacja). Do procesów depolimeryzacji naleŝy w przetwórstwie skrobi zaliczyć dekstrynizację oraz hydrolizę kwasową i enzymatyczną. Procesy chemicznej modyfikacji skrobi bez względu na uŝyte czynniki modyfikujące oraz warunki przeprowadzania modyfikacji dzieli się na reakcje: - estryfikacji; - eteryfikacji; - utleniania. Do określenia zmian zachodzących w cząsteczce skrobi słuŝy stopień podstawienia, który definiuje się jako średnią ilość podstawionych grup hydroksylowych w kaŝdym pierścieniu glukopiranozowym. Maksymalną wartością jaką moŝe osiągnąć jest 3, ale z reguły nie przekracza 0,2. Reakcje modyfikacji skrobi moŝna prowadzić: - w fazie stałej: skrobię nawilŝa się chemikaliami, suszy pneumatycznie, a następnie praŝy w temperaturze powyŝej 100 C; - w zawiesinie (w mleczku): skrobię rozprowadza się w wodzie, do zawiesiny dodaje się chemikalia a po zakończonej reakcji odwadnia i suszy; - w roztworze (w paście): skrobię wraz z chemikaliami kleikuje się w niewielkiej ilości wody, otrzymaną pastę miesza a po zakończonej reakcji suszy lub konfekcjonuje. 3

4 Hydroliza skrobi Skrobia ulega hydrolizie pod wpływem odpowiedniego stęŝenia jonów wodorowych. Proces ten polega na rozpadzie wiązań glikozydowych w cząsteczkach amylozy i amylopektyny przy jednoczesnym przyłączeniu po jednej cząsteczce wody na kaŝde zhydrolizowane wiązanie. Najpierw następuje rozpad wiązań wodorowych pomiędzy hydroksylami w łańcuchu skrobiowym oraz nieznaczna depolimeryzacja cząsteczek skrobiowych. Etap ten charakteryzuje się przejściem skrobi w stan rozpuszczalny. Wtedy to proces hydrolizy wiązań glikozydowych zachodzi z coraz większą szybkością: tworzą się dekstryny o coraz mniejszym stopniu polimeryzacji, aŝ w końcu dochodzi do powstania glukozy jako końcowego produktu hydrolizy. Szybkość procesu hydrolizy skrobi zaleŝy od rodzaju uŝytego kwasu a ściśle mówiąc od stopnia jego dysocjacji oraz stęŝenia i temperatury. Modyfikacja skrobi akryloamidem - Addycja nukleofilowa Modyfikacja skrobi akryloamidem jest przykładem addycji nukleofilowej karboanionów do α,β-nienasyconych związków karbonylowych, znanej jako addycja (kondensacja) Michaela. 4

5 Reagent nukleofilowy atakuje atom węgla β tworząc jon, w którym ładunek ujemny jest częściowo rozmieszczony na elektroujemnym atomie tlenu. Trwałość tego jonu, a dokładniej stanu przejściowego prowadzącego do jego powstania, określają reaktywność procesu addycji. W zaleŝności od charakteru podstawników znajdujących się przy wiązaniu C=C, układ jest aktywowany lub dezaktywowany. W przypadku addycji nukleofilowej grupa elektronoakceptorowa aktywuje wiązanie podwójne węgiel-węgiel (stabilizuje stan przejściowy przez rozproszenie powstającego ładunku ujemnego), natomiast, grupa elektronodonorowa dezaktywuje je. Związek, z którego tworzy się karboanion, powinien mieć właściwości kwasowe, aby moŝna było otrzymać karboaniony w dostatecznie duŝym stęŝeniu. Tendencja α,β-nienasyconyoh związków karbonylowych do ulegania reakcjom addycji nukleofilowej wynika zarówno z elektronoakceptorowego charakteru grupy karbony lowej oraz z obecności układu sprzęŝonego, co pozwala na utworzenie anionu stabilizowanego przez rezonans. Reagenty nukleofilowe przyłączają się do układu sprzęŝonego w sposób zapewniający powstanie najtrwalszego anionu przejściowego. Następnie z cząsteczki rozpuszczalnika 5

6 odciągany jest jon wodorowy, który moŝe przyłączać się albo do węgla α (powstaje forma ketonowa), albo do atomu tlenu (powstaje forma enolanowa). W kaŝdym przypadku otrzymuje się taką samą mieszaninę równowagową, z przewagą formy ketonowej. Wykonanie ćwiczenia: W ramach ćwiczenia zostaną przeprowadzone 1-3 eksperymentów modyfikacji skrobi ziemniaczanej: 1) degradacja termiczna 2) degradacja hydrolityczna (zasadowa) 3) modyfikacja akryloamidem. Produkty pobierane w trakcie trwania procesu będą charakteryzowane za pomocą metod reologicznych a produkt finalny spektroskopowo (FT-IR). Warunki i odczynniki Temperatura procesu: 70 C Czas reakcji: 120 min. (próbki pobierane co 30 min.) Ilość skrobi: 5 g Ilość wody: 90 ml Ilość NaOH: 0,25 g (tylko eksperymenty 2 i 3) Ilość akryloamidu: 2,5 g (tylko eksperyment 3) Aparatura: Kolba trójszyjna okrągłodenna o pojemności 250 ml zaopatrzona w mieszadło mechaniczne oraz chłodnicę zwrotną i termometr. Szyja, w której umieszczono termometr będzie słuŝyła do pobierania próbek do badań za pomocą strzykawki lub pipety. Łaźnia wodna lub olejowa z termostatem. Wykonanie: Do kolby wprowadzić wodę i skrobię (oraz pozostałe odczynniki dla odpowiednich eksperymentów). Po zamontowaniu wszystkich elementów zestawu mieszać i ogrzewać przez wyznaczony czas, pobierając próbki. Próbki studzić do odpowiedniej temperatury i wykonywać pomiary reometryczne. Po reakcji część produktu wytrącić z metanolu i wysuszyć w celu dalszej analizy. 6